CN111886319A

CN111886319A - 荧光体以及光源装置

Info

Publication number: CN111886319A
Application number: CN201980021037.3A
Authority: CN
Inventors: 照井达也; 佐藤真人
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2020-11-03
Also published as: US11634630B2; JPWO2019181618A1; US20210017447A1; DE112019001492T5; WO2019181618A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种通过使高的Ce含量成为可能，从而具备高的内部量子产率，并且能够使黄色荧光的荧光波长移动至长波长侧，并且耐温度消光特性良好，且蓝光透过率优异的荧光体、以及具有该荧光体的光源装置。所述荧光体由Ce:YAG单晶构成，当将Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，Ce的含量为0.7摩尔份以上。

Description

荧光体以及光源装置

技术领域

本发明涉及一种荧光体以及使用了该荧光体的光源装置。

背景技术

正在研究一种发光装置，其具备：发出蓝光的蓝色发光二极管；以及接收该蓝色发光二极管的蓝光而被激发并且发出黄色荧光的荧光体，该发光装置使透过荧光体的蓝光(蓝色透射光)与黄色荧光混合而发出白光(专利文献1)。

作为荧光体，主要使用Ce:YAG单晶(专利文献1)或多晶陶瓷(专利文献2)、由Ce:YAG和Al₂O₃构成的共晶(专利文献3)。

然而，专利文献1中公开的单晶是通过CZ法(柴氏拉晶法(Czochralski Method))生成的单晶，但是存在无法获得足够的白光的问题。

另外，通过CZ法生成的单晶的Ce浓度的偏析系数约为0.1～0.2(非专利文献1)，还存在均匀性低的问题。

另外，专利文献2中公开的透明多晶陶瓷存在产生在高温下发光效率降低的“温度消光”现象的问题。此外，专利文献2中公开的透明多晶陶瓷还存在由于晶界处的散射而导致蓝色透射光减少，无法充分地获得作为光源使用时的发光强度的问题。

另外，专利文献3中公开的共晶存在由于相界处的散射而导致的蓝色透射光减少，无法充分地获得作为光源使用时的发光强度的问题。

此外，通常用于白色光源的黄色荧光的波长为530nm～540nm，蓝色透射光的波长为405nm～460nm。这些的混合光与JIS标准的白色在色度表上产生了偏差，为了获得JIS标准的白色，需要波长更长的黄色荧光。

除此之外，近年来，使用激光作为荧光体的激发光的激光照明的需求在增加。为此，由于在激光输出时荧光体高温化，因此，寻求耐温度消光特性的高水平化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-81314号公报

非专利文献1：T.Fukuda V.I.Chani(Eds.),Additive Manufacturing andStrategic Technologies in Advanced Ceramics,117-118(2016)

专利文献2：日本特开2010-24278号公报

专利文献3：日本特开2017-110042号公报

发明内容

发明想要解决的技术问题

本发明鉴于这些技术问题，其目的在于提供一种具备高的内部量子产率，并且能够使黄色荧光的荧光波长移动至长波长侧，并且耐温度消光特性良好，且蓝光透过率优异的荧光体、以及具有该荧光体的光源装置。

用于解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明所涉及的荧光体由Ce:YAG单晶构成，当将Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，Ce的含量为0.7摩尔份以上。

由于发明所涉及的荧光体是单晶，因此，几乎不具有晶界或相界，所以，难以产生晶界或相界处的散射。因此，能够得到高的蓝光透过率。

此外，本发明所涉及的荧光体通过使高的Ce含量成为可能，从而能够因高的内部量子产率而得到高的发光效率，并且能够使黄色荧光的荧光波长移动至长波长侧。因此，通过使该黄色荧光与蓝色透射光混合，从而能够获得更接近色度表上的白色的混合光。

优选地，当将荧光体的Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，Ce的含量为1.0摩尔份以上。

这样，通过进一步增加Ce的含量，从而能够因更高的内部量子产率而得到更高的发光效率，并且能够使黄色荧光的荧光波长进一步移动至长波长侧。

优选地，荧光体具有540nm以上的荧光波长。

由此，当将该荧光体的黄色荧光与蓝色透射光组合时，能够获得接近色度表上的白色的混合光。

优选地，荧光体的利用450nm的蓝光的200℃下的内部量子产率相对于常温(25℃)下的内部量子产率的相对值(％)为95％以上。

这样，由于本发明的荧光体的耐温度消光特性良好，因此，即使在高温环境下也能够保持优异的发光特性。

优选地，荧光体通过微下拉(μ-PD)法来生成。

由此，能够获得Ce浓度均匀的单晶。另外，与CZ法不同，当将Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，能够添加0.7摩尔份以上的Ce。

本发明所涉及的光源装置具有本发明所涉及的荧光体、以及蓝色发光二极管和/或蓝色半导体激光器。

根据这样的结构，本发明所涉及的光源装置能够适用作白色光源。

附图说明

图1是用于制造本实施方式的荧光体的单晶制造装置的概略截面图。

符号的说明：

2…单晶制造装置

4…坩埚

6…耐火材料炉

8…石英管

10…感应加热线圈

12…籽晶保持夹具

14…籽晶

16…后加热器。

具体实施方式

(荧光体)

本实施方式所涉及的荧光体是含有Ce作为活化剂的YAG系的单晶(Ce:YAG单晶)。由于本实施方式所涉及的荧光体是单晶，因此，几乎不具有晶界或相界，所以，与共晶或多晶的透明陶瓷相比，能够得到较高的蓝光透过率。

此外，荧光体的蓝光透过率是指照射于荧光体的规定的波长的蓝光的透过率。

通过利用XRD来确认YAG单晶的结晶峰，从而能够确认荧光体为单晶。

当将本实施方式所涉及的荧光体的Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，Ce的含量为0.7摩尔份以上。由此，能够因高的内部量子产率而得到高的发光效率，并且能够使黄色荧光的荧光波长移动至长波长侧，通过与蓝色透射光混合，从而能够获得更接近JIS标准的色度表上的白色的混合光。

从上述的观点出发，当将荧光体的Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，Ce的含量优选为1.0摩尔份以上，更优选为1.0摩尔份～2.0摩尔份。

此外，内部量子产率是指激发光与荧光的转换效率。具体而言，内部量子产率基于当照射规定的激发波长的蓝光时的荧光体吸收的光子数(m)与转换了吸收的光子的转换光的光子数(n)，作为m/n而算出。

另外，在此，荧光波长是指在激发光谱中能获得最强的荧光的释放的波长(峰值波长)。

本实施方式所涉及的荧光体具有540nm以上的荧光波长。由此，当将本实施方式的荧光体的黄色荧光和蓝色透射光组合时，能够得到接近于色度表上的白色的混合光。从上述的观点出发，本实施方式所涉及的荧光体优选具有540nm～570nm的荧光波长。

本实施方式的荧光体的利用450nm的蓝光的200℃下的内部量子产率相对于常温(25℃)下的内部量子产率的相对值(％)为95％以上。另外，该相对值是耐温度消光特性的评价值。由于本实施方式的荧光体如上所述耐温度消光特性良好，因此，即使在高温环境下也能够保持优异的发光特性。从上述的观点出发，本实施方式所涉及的荧光体的利用450nm的蓝光的200℃下的内部量子产率相对于常温(25℃)下的内部量子产率的相对值(％)优选为98％以上。

另外，多晶的透明陶瓷在结晶晶界存在微小的空隙，由此，在从激发态回到基态时，其一部分容易发生热能量变化，与单晶相比，耐温度消光特性差。

对YAG系的单晶的组成没有特别限定，例如可以列举(Y_1-x-y-zα_xβ_yCe_z)_3+aAl_5-aO₁₂(0≤x≤0.9994，0≤y≤0.0669，0.007≤z，-0.016≤a≤0.315)。

在此，α、β是取代Y的成分。对于α、β的元素，可以列举Lu、Gd、Tb、La。

(单晶制造装置)

图1示出利用μ-PD法的单晶制造装置2的概略截面图。μ-PD法是通过直接或间接地将放入有试样的坩埚4加热，在坩埚4内得到对象物质的熔液，使设置于坩埚4的下方的籽晶14接触于坩埚4下端的开口部，在此处形成固液界面并下拉籽晶14由此使单晶生长的熔融凝固法。

本实施方式的荧光体优选通过μ-PD法来生成。由此，当从生成的单晶切出各个部分时，在各切出位置，均匀地包含Ce，并且可以得到当将Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，包含0.7摩尔份以上的Ce的Ce:YAG单晶。即，通过使用μ-PD法，可以得到Ce浓度的偏析系数接近1.0的单晶。偏析系数由下述式(1)求得。

C_crystal：结晶中Ce浓度

C_melt：液相中Ce浓度

K_eff：有效偏析系数

g：固化率(＝结晶长边方向位置)

通过μ-PD法生成的单晶可以使Ce浓度的偏析系数接近1.0。相对于此，通过CZ法生成的单晶的Ce浓度的偏析系数为约0.1～0.2(非专利文献1)。这样，与通过CZ法生成的单晶相比，通过μ-PD法生成的单晶具有Ce浓度沿下拉方向均匀的倾向。

另外，结晶中的Ce浓度可以通过LA-ICP-MS、EPMA、EDX等来测量。液相中的Ce浓度可以通过ICP-AES或ICP-MS来测量。

如图1所示，用于制造本实施方式所涉及的单晶荧光体的单晶制造装置2具备以开口部向下的方式设置的坩埚4、以及覆盖其周围的耐火材料炉6。耐火材料炉6进一步被石英管8覆盖，在石英管8的纵向的中央部附近设置有用于坩埚4的加热的感应加热线圈10。

在坩埚4的开口部设置有通过籽晶保持夹具12保持的籽晶14。另外，在坩埚4的开口部附近设置有后加热器16。

另外，尽管未图示，但是在单晶制造装置2中，设置有将耐火材料炉6的内部减压的减压装置、监测减压的压力测量装置、测量耐火材料炉6的温度的温度测量装置以及将惰性气体供给到耐火材料炉6的内部的气体供给装置。

籽晶14使用将单晶切成棒状的物体。籽晶优选为不含添加物的YAG单晶。

对籽晶保持夹具12的原材料没有特别限定，优选在作为使用温度的1900℃附近影响少的致密氧化铝等。对籽晶保持夹具12的形状和大小也没有特别限定，优选为不与耐火材料炉6接触的程度的直径的棒状的形状。

由于单晶的熔点高，因此，坩埚4以及后加热器16的材质优选为Ir、Mo等。另外，为了防止由于坩埚4的材质的氧化所导致的异物混入单晶，更优选使用Ir。另外，在以1500℃以下的熔点的物质作为对象的情况下，能够使用Pt作为坩埚4的材质。另外，在使用Pt作为坩埚4的材质的情况下，能够在大气中使结晶生长。在以超过1500℃的高熔点物质作为对象的情况下，由于使用Ir等作为坩埚4以及后加热器16的材质，因此，结晶生长仅在Ar等的惰性气体气氛中进行。

从单晶的熔液的粘度低、与坩埚4的润湿性的方面考虑，坩埚4的开口部的直径优选为200μm～400μm的程度的扁平的形状。

对耐火材料炉6的材质没有特别限定，从保温性或使用温度、防止向结晶的杂质混入的观点出发，优选氧化铝。

(单晶的制造方法)

接下来，对本实施方式所涉及的荧光体(单晶)的制造方法进行说明。

首先，将作为单晶的原料的YAG原料和Ce放入耐火材料炉6内部的坩埚4中，以N₂或Ar等惰性气体置换炉内。

接着，一边以10～100cm³/min流入惰性气体，一边通过感应加热线圈(加热用高频线圈)10加热坩埚4，将原料熔融，得到融液。

当充分熔融了原料时，将籽晶14从坩埚下部逐渐靠近，使籽晶14接触于坩埚4下端的开口部。当熔液从坩埚4下端的开口部出来时，使籽晶14下降，开始结晶生长。

结晶生长速度一边通过CCD照相机、或者热感摄影机观察固液界面的情况，一边一同手动地控制温度。

通过感应加热线圈10的移动，温度梯度能够在10℃/mm～100℃/mm的范围内进行选择。另外，单晶的生长速度也能够在0.01mm/min～30mm/min的范围内进行选择。

使籽晶下降直到坩埚4内的熔液不出来为止，籽晶从坩埚4离开之后，以使单晶不开裂的方式进行冷却。通过这样在坩埚4与后加热器16以下设定为陡峭的温度梯度，从而能够提高熔液的拉出速度。

在耐火材料炉6内部，在上述的结晶生长和冷却期间也在与加热时相同的条件下保持流入惰性气体。炉内气氛优选使用N₂或Ar等惰性气体。

(光源装置)

本实施方式所涉及的光源装置至少具有本实施方式所涉及的荧光体、以及蓝色发光二极管(蓝色LED)或蓝色半导体激光器(蓝色LD)。在下文中，将蓝色发光二极管和蓝色半导体激光器统称为“蓝色发光元件”。

蓝色发光元件发出用于激发荧光体的激发光。蓝色发光元件可以从峰值波长为405nm～460nm的发光元件中任意地选择，特别地作为白色光源用途，通常使用波长为425nm～460nm的发光元件。

蓝色发光元件和荧光体可以紧贴，也可以分开。另外，在蓝色发光元件与荧光体之间可以具备透明树脂，也可以具备空隙。

本发明不限于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。

实施例

在下文中，基于更详细的实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

(试样编号1～6)

使用图1所示的单晶制造装置2，通过μ-PD法生成了Ce:YAG单晶。

向内径20mm的Ir制的坩埚4中投入10g YAG原料作为起始原料，以成为表1所示的含量的方式添加Ce作为添加物。将投入有原料的坩埚4投入耐火材料炉6，将耐火材料炉6内的压力设为减压气氛，使N₂气体以50cm³/min的流量进行流通。

然后，开始加热坩埚4，在1小时内慢慢加热直到达到YAG单晶的熔点。将YAG单晶用作籽晶14，使籽晶14上升至YAG的熔点附近。

使籽晶14的前端与坩埚4下端的开口部接触，并逐渐升高温度直到熔液从开口部流出。当熔液从坩埚4下端的开口部流出时，一边逐渐降低籽晶14，一边以0.20mm/min的速度进行结晶生长。

其结果，得到了2mm见方、长度300mm的Ce:YAG单晶。另外，试样编号2的Ce:YAG单晶的有效偏析系数为0.6。

另外，有效偏析系数是通过利用LA-ICP-MS测量结晶中的Ce浓度，利用ICP-AES测量液相中的Ce浓度，拟合成上述式(1)来计算的。

将得到的单晶通过以下所示的方法进行评价。

·单晶

通过XRD确认YAG单晶的结晶峰，并且确认不包含异相成分，由此确认是单晶。

·荧光波长

使用Hitachi High-Tech Co.,Ltd.制造的F-7000形分光荧光光度计，在25℃、200℃和300℃下测量荧光波长。测量模式设为荧光光谱，测量条件设为激发波长450nm、光敏电压400V。

·内部量子产率和耐温度消光特性

内部量子产率的测定使用Hitachi High-Tech Co.,Ltd.制造的F-7000形分光荧光光度计，在25℃、200℃和300℃下进行测量。测量模式设为荧光光谱，测量条件设为激发波长450nm、光敏电压400V。

表1的η_{int 25℃}表示各试样的内部量子产率相对于试样编号2的25℃下的内部量子产率的比(内部量子产率比)。表1的η_{int 200℃}/η_{int 25℃}表示各试样的200℃下的内部量子产率相对于各试样的25℃下的内部量子产率的比(耐温度消光特性)。表1的η_{int 300℃}/η_{int 25℃}表示各试样的300℃下的内部量子产率相对于各试样的25℃下的内部量子产率的比(耐温度消光特性)。耐温度消光特性优选接近1。

·蓝光透过率比

使用了由JASCO Corporation制造的V660光谱仪作为测量装置来进行蓝光透过率的测量。测量波长设为460nm。表1示出各试样的蓝光透过率相对于试样编号2的蓝光透过率的比(蓝光透过率比)。

(试样编号11～22)

通过模拟来算出Ce含量不同的共晶、透明陶瓷、和通过CZ法生成的单晶的评价值作为比较例。将结果示于表1。

另外，由于无法通过CZ法制造含有0.7摩尔份以上的Ce的单晶，因此，未记载评价值。

[表1]

※当将Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时的Ce含量

在由Ce:YAG单晶得到的荧光体中，在Ce含量为0.7摩尔份以上的情况下(试样编号1～4)，与Ce含量为0.1摩尔份以下的情况(试样编号5和6)相比，可以确认荧光波长为更长波长侧，并且内部量子产率以及耐温度消光特性良好。

Ce含量为0.7摩尔份以上的Ce:YAG单晶(试样编号1～4)与Ce含量为0.05～5摩尔份的Ce:YAG/Al₂O₃共晶(试样编号11～15)相比，可以确认耐温度消光特性良好。

Ce含量为0.7摩尔份以上的Ce:YAG单晶(试样编号1～4)与Ce含量为0.7～5摩尔份的Ce:YAG/Al₂O₃共晶(试样编号13～15)相比，可以确认蓝光透过率比良好。

共晶在蓝光透过率比中劣于Ce:YAG单晶的原因被认为是由于共晶在相界处发生光的散射。

Ce含量为0.7摩尔份以上的Ce:YAG单晶(试样编号1～4)与Ce含量为0.05～5摩尔份的Ce:YAG透明陶瓷(试样编号16～20)相比，可以确认耐温度消光特性良好。

Ce含量为0.7摩尔份以上的Ce:YAG单晶(试样编号1～4)与Ce含量为0.7～5摩尔份的Ce:YAG透明陶瓷(试样编号18～20)相比，可以确认蓝光透过率比良好。

Ce含量为0.7摩尔份以上的通过μ-PD法的Ce:YAG单晶(试样编号1～4)与Ce浓度为0.05～0.1摩尔份的通过CZ法的Ce:YAG透明陶瓷(试样编号21和22)相比，可以确认内部量子产率比良好。

另外，在CZ法中不可能含有大于0.1摩尔份的Ce。认为这是因为CZ法的结晶生长速度比μ-PD法慢，因此，Ce等的添加物的偏析系数变小，作为结果，掺入结晶的添加物的浓度变低。

Claims

1.一种荧光体，其特征在于，

所述荧光体由Ce:YAG单晶构成，

当将Y和Ce的合计含量设为100摩尔份时，Ce的含量为0.7摩尔份以上。

2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，

当将Y和Ce的含量设为100摩尔份时，Ce的含量为1.0摩尔份以上。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，

具有540nm以上的荧光波长。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其特征在于，

利用450nm的蓝光的200℃下的内部量子产率相对于25℃下的内部量子产率的相对值为95％以上。

5.一种荧光体，其特征在于，

是权利要求1～4中任一项所述的荧光体，

所述荧光体通过微下拉法来生成。

6.一种光源装置，其特征在于，

具有权利要求1～5中任一项所述的荧光体、以及蓝色发光二极管和/或蓝色半导体激光器。