CN111886239A - 铋化合物、固化性组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

提供一种具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合得到的铋化合物，其毒性少，可溶于单体，可用于光学用途，且可代替铅化合物，以及提供一种通过使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而脱水，制造所述铋化合物的方法。

Description

铋化合物、固化性组合物及固化物

技术领域

本发明涉及新型铋化合物、含有该铋化合物的新型固化性组合物、以及通过将该固化性组合物固化而得到的新型固化物。

背景技术

近年来，作为阻挡X射线的材料，正在研究使用铋的材料，而不是使用对环境有害的铅的材料。铋与含有钡、锑、锡等的化合物相比，X射线阻挡性能高，是适合于替代铅的原子。

例如，作为使用铋的材料，已知将铋或铋化合物直接混炼到树脂材料中的方法(参照专利文献1)。根据该方法，可以将铋或铋化合物配混到各种材料中。

但是，该方法由于是直接混炼，若不高度混炼，无法将铋充分分散到材料中，在这一点上存在改善的余地。

另一方面，已知为了使铋易于分散到有机材料中，将有机基团与铋配位的化合物(参照专利文献2和非专利文献1、非专利文献2)。根据这些方法，与有机材料更亲和，与直接混炼到树脂中的方法相比，可以容易地分散到材料中。通过上述方法导入了有机基团的铋化合物中，该有机基团为烷基、或芳基(参照专利文献2)或聚乙二醇链(参照非专利文献1、2)。

为了更简便且高效地得到有机材料中分散有铋的材料，优选采用例如，将可聚合的自由基聚合性单体和铋化合物混合得到固化性组合物，然后将该固化性组合物聚合而得到固化物的方法。

但是，由于通过所述方法得到的有机基团与铋配位的化合物不具有可参与自由基聚合性单体的聚合的聚合性基团，因此使用这些化合物时，存在该固化性组合物不能充分聚合，从而无法得到固化物的情况。

若想使用所述含有自由基聚合性单体的固化性组合物使铋分散在得到的固化物中，可以考虑使用(甲基)丙烯酸这样的聚合性基团与铋配位的化合物(参照非专利文献3、专利文献3)。已知非专利文献3所述的络合物除了(甲基)丙烯酸以外，还配位有二甲基亚砜(DMSO)，从而溶解性提高。

但是，非专利文献3所述的化合物由于含有DMSO，难以高度交联(聚合)，在这一点上存在改善的余地。进一步地，非专利文献3中记载的聚合方法中，仅给出了在二甲基甲酰胺(DMF)中与甲基丙烯酸甲酯共聚，由于是在溶液中聚合，因此难以使得到的固化物中以高浓度含有铋。

另一方面，专利文献3所述的化合物除了(甲基)丙烯酸以外，还键合有水杨酸，根据本发明人等的研究，该化合物与交联剂等其他单体的溶解性不充分，其结果，难以使固化物中以高浓度含有铋。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-83288号公报

专利文献2：日本特表平10-512877号公报

专利文献3：日本特表2017-516991号公报

非专利文献

非专利文献1：Materials Chemistry and Physics，Vol.99，174-180(2006)

非专利文献2：American Journal of Engineering Research，Vol.3，162-165(2014)

非专利文献3：Chemical Communications，Vol.47，6353-6355(2011)

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供对有机物，尤其是对自由基聚合性单体的溶解度高的新型铋化合物。

本发明的其他目的在于提供新型铋化合物，其可与该自由基聚合性单体共聚，并且在由与该自由基聚合性单体组合而成的固化性组合物得到的固化物中，可以高度分散铋成分，且可以降低固化物的着色。

本发明的另一个其他目的在于提供制造上述铋化合物的方法。

本发明的另一个其他目的及优点参照下述说明。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，其结果，发现通过具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合得到的铋化合物可以解决所述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明为，

(1)一种铋化合物，其是具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合得到的。

另外，本发明可以采用以下方式。

(2)根据所述(1)的铋化合物，其中，该铋还键合有水杨酸或(甲基)丙烯酸。即，为具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯和水杨酸或(甲基)丙烯酸与该铋键合得到的铋化合物。

(3)根据所述(1)或(2)的铋化合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯为选自磷酸二氢2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和磷酸氢双[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]酯中的至少1种。

(4)一种固化性组合物，其含有所述(1)～(3)中任一项所述的铋化合物、以及与该铋化合物不同的其他自由基聚合性单体。

(5)根据(4)所述的固化性组合物，其中，所述自由基聚合性单体含有苯乙烯化合物。

(6)一种固化物，其为(4)或(5)所述的固化性组合物的固化物。

(7)一种制造所述(1)的铋化合物的方法，其特征在于，使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而脱水。

(8)根据所述(7)所述的方法，其中，

制造所述铋化合物时，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋，使用0.3～10摩尔的具有(甲基)丙烯酸的磷酸酯。

(9)根据所述(7)或(8)所述的方法，其中，在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而进行脱水。

(10)根据所述(7)～(9)中任一项所述的方法，其中，在减压下，在50℃以上且100℃以下的温度范围使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而脱水。

发明的效果

本发明提供易于溶解于有机物中，尤其是对自由基聚合性单体的溶解性高的铋化合物。进一步地，本发明的铋化合物可以自由基聚合，通过与不同于该铋化合物的自由基聚合性单体共聚，可以得到铋成分高度地分散在得到的固化物中的固化物。并且，还可以减少该固化物的着色。

其结果，通过使用本发明的铋化合物，可以制造安全、X射线等的阻挡效果优异、着色少、透射率高的固化物。因此，得到的固化物可以优选用于医疗用途的眼镜镜片等。

附图说明

图1是通过场发射型透射电子显微镜(STEM)对实施例1中制造的铋化合物的铋部分进行观察的照片。

图2是通过场发射型透射电子显微镜(STEM)对制造例2中制造的铋化合物的铋部分进行观察的照片。

具体实施方式

本发明涉及具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合得到的铋化合物。本发明中，(甲基)丙烯酰是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。该铋化合物中，由于与铋键合的是具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，因此发挥优异的效果。作为铋化合物，其是具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合得到的化合物。其制造优选采用使具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋键合，从而得到本发明的铋化合物的方法。

作为所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋，可以使用公知的物质。

首先，对(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋进行说明。

＜(甲基)丙烯酸铋＞

本发明中，(甲基)丙烯酸铋包括在铋上键合有(甲基)丙烯酸的化合物。

另外，作为该(甲基)丙烯酸铋，除了(甲基)丙烯酸与铋键合的化合物以外，也可以含有其他的氧化铋与(甲基)丙烯酸形成复合物的化合物(以下，亦简称为“源自(甲基)丙烯酸氧化铋的化合物”。)。形成该复合物的化合物(“源自(甲基)丙烯酸氧化铋的化合物”)虽然结构不清楚，但认为其是形成于氧化铋的表面上的羟基与(甲基)丙烯酸缩合而键合的化合物。含有源自(甲基)丙烯酸氧化铋的化合物可以根据其制造条件(原料物质收支)或例如产物的红外光谱分析(IR)、元素分析等进行推定。

该源自(甲基)丙烯酸氧化铋的化合物虽然非常难与(甲基)丙烯酸铋分离，但混合有该化合物并不会明显损害本发明的效果。因此，采用本发明的铋化合物时，即使为含有该源自(甲基)丙烯酸氧化铋的化合物的状态，也可以无问题地直接进行反应。

本发明的该(甲基)丙烯酸铋为下述式(1)所示的物质。

式中，R为氢原子或甲基。

该(甲基)丙烯酸铋为(甲基)丙烯酸与铋(Bi³⁺)键合的化合物，铋成分可以通过场发射型透射电子显微镜(STEM)进行确认。即，可以通过场发射型透射电子显微镜观察该(甲基)丙烯酸铋中的铋的分散状态。通过场发射型透射电子显微镜观察的条件如下述实施例所示。通过下述条件测定时，观察到铋成分为白色。

本发明中，认为该(甲基)丙烯酸铋由于其本身的缔合性高、或对溶剂的溶解性低，因此会发生聚集。因此，通过STEM观察铋成分时，将其视为聚集颗粒进行观察。本发明中，优选聚集颗粒的最长的径(以下，有时仅称为“长径”。)为0.1～30nm的范围，更优选为0.1～20nm的范围，进一步优选为0.5～10nm的范围。即，本发明中，优选所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸铋通过STEM观察的聚集颗粒的长径(大小)为0.1～30nm的范围。认为通过使该长径为0.1～30nm的范围，在后述的铋化合物中，聚集颗粒也满足相同的长径范围，随之对自由基聚合性单体等的溶解性、分散性变高。根据本发明人等的研究，现有的导入了有机基团的铋化合物中，聚集颗粒的该长径大于30nm。

＜次水杨酸铋＞

本发明中，次水杨酸铋包含水杨酸与铋键合得到的化合物。铋成分可以通过与所述(甲基)丙烯酸铋相同的方法进行确认。

本发明的该次水杨酸铋为下述式(2)所示的物质。

本发明中，该(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋的制造方法无特别限定，可以通过公知的方法制造。另外，也可以使用市售的(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋。

以下，以(甲基)丙烯酸铋为例，示出制造方法的一个例子。

＜(甲基)丙烯酸铋的制造方法＞

(甲基)丙烯酸铋通过在酸的存在下，将硝酸铋和(甲基)丙烯酸混合后，通过碱中和来制造。此时，相对于1摩尔硝酸铋，使用过量的(甲基)丙烯酸、例如5～10摩尔的(甲基)丙烯酸。以下，依次进行说明。

＜酸＞

制造本发明的(甲基)丙烯酸铋时，作为使用的酸，可以列举出例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸作为优选的酸。其中，为了减少杂质，优选使用硝酸。

可以使这些酸以水溶液的状态存在于反应体系内。因此，在(甲基)丙烯酸铋的制造方法中，优选含有水作为溶剂。以水溶液的状态使用时，作为使用的酸，可以使用市售的0.01～16N的酸。

另外，优选将酸的使用量设为相对于1摩尔硝酸铋为0.1～1摩尔(例如，为硝酸时，将HNO₃设为0.1～1摩尔)。

＜硝酸铋＞

制造该(甲基)丙烯酸铋时使用的硝酸铋可以使用市售的硝酸铋。

＜(甲基)丙烯酸＞

制造该(甲基)丙烯酸铋时使用的(甲基)丙烯酸可以使用市售的(甲基)丙烯酸。

并且，本发明中，制造所述(甲基)丙烯酸铋时，优选将(甲基)丙烯酸的使用量设为相对于1摩尔硝酸铋为5摩尔以上且10摩尔以下。通过将(甲基)丙烯酸设为所述使用量，可以容易地制造铋成分的长径为0.1～30nm的所述(甲基)丙烯酸铋。另外，可以得到着色少的(甲基)丙烯酸铋。从得到的(甲基)丙烯酸铋的生产率、着色、铋成分的长径调整以及反应效率和后处理的角度出发，更优选将(甲基)丙烯酸的使用量设为相对于1摩尔硝酸铋为3～20摩尔，进一步优选设为5～10摩尔。

＜碱＞

在该(甲基)丙烯酸铋的制造中，碱用于中和作为原料的所述(甲基)丙烯酸和所述酸，可以使用公知的碱。具体而言，可列举出碱金属氢氧化物等无机碱、胺化合物等有机胺。其中，从生产率、成本以及后续工序中除去难易度等角度出发，优选使用碱金属氢氧化物等无机碱，特别优选使用氢氧化钠。

碱用于在酸的存在下，使硝酸铋和(甲基)丙烯酸反应后，中和过量存在的酸成分。因此，优选将使用量设为与过量使用的(甲基)丙烯酸(相对于1摩尔硝酸铋，使用3摩尔的(甲基)丙烯酸时)、和所述酸的总摩尔数几乎相同的摩尔数。例如，相对于1摩尔硝酸铋使用0.5摩尔的酸和5摩尔的(甲基)丙烯酸时，优选使用约5.5摩尔的碱。

＜反应条件＞

对(甲基)丙烯酸铋的制造方法中除上述以外的制造条件进行说明。

在(甲基)丙烯酸铋的制造方法中，可以采用将酸、硝酸铋和(甲基)丙烯酸在反应体系内搅拌混合的方法。另外，为了搅拌混合这些成分，优选使用溶剂，在溶剂中将各成分混合。

作为溶剂，可列举出例如水、甲醇、乙醇、丙酮、THF。其中，优选使用水。

溶剂的使用量优选采用可以将各成分充分混合的量。其中，从充分混合、容易除去的角度出发，优选相对于1g硝酸铋，溶剂设为3～50ml，更优选设为5～20ml，进一步优选设为7.5～15ml。

作为将各成分导入到反应体系内的方法，可以采用例如将任选通过所述溶剂稀释的酸、任选通过所述溶剂稀释的硝酸铋、任选通过所述溶剂稀释的(甲基)丙烯酸一起添加到反应体系内，然后搅拌混合的方法。另外，也可以采用事先将溶剂导入到反应体系内，然后一起添加任选通过所述溶剂稀释的酸、任选通过所述溶剂稀释的硝酸铋、任选通过所述溶剂稀释的(甲基)丙烯酸并搅拌混合的方法。另外，可以采用事先将2个成分导入到反应体系内，然后将其他的1个成分导入到反应体系内；或者事先将1个成分导入到反应体系内，然后一起或依次添加其他的2个成分并搅拌混合的方法。其中，为了减少得到的(甲基)丙烯酸铋的着色、提高生产率，优选采用下述方法。首先，向硝酸铋加入水，将其和硝酸(若有必要，使用通过水稀释的稀硝酸)混合。向得到的混合溶液中添加二丁基羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等阻聚剂，最后混合(甲基)丙烯酸，优选采用该方法。虽然根据使用的溶剂的量，有时硝酸铋会以固体的形式直接沉淀，但通过在60℃左右的温度下以均匀溶解的量的组成比进行反应，反应可以平稳地进行，因而优选。

搅拌各成分时的温度(反应温度)优选为例如30～80℃，进一步优选为50～70℃。

另外，反应时间通常可以为例如20分钟以上且1小时以下。

进行反应时的气氛可以为大气压下、减压下、和加压下中的任意一种气氛，但从操作性的角度出发，优选在大气压下实施各成分的搅拌混合(反应)。另外，也可以为空气气氛下、惰性气体气氛下、干燥空气气氛下中的任意一种气氛，从操作性的角度出发，优选在空气气氛下实施。

通过在如上所述的条件下进行反应，反应体系内暂时成为均匀的状态(溶液为透明的状态)。接着，进行搅拌使反应继续时，反应体系内开始发生悬浮。在悬浮度变高之前，将所需量的所述碱添加到反应体系内进行中和。此时，如果温度由于中和热而上升并且超过溶剂的沸点，则由中和生成的沉淀会起泡，因此优选以中和时的温度上升不超过沸点的速度进行中和。

作为添加碱后的处理，优选采用下述方法。首先，在得到的反应溶液中，有时可以确认到着色为黄色的成分，认为是暂时部分生成的着色为黄色的氧化铋成分。存在该着色为黄色的成分时，优选继续加热搅拌反应溶液，由此该成分会再次分散，因此，反应溶液会变为无色。优选将该状态作为反应的终点。另一方面，得到的反应溶液为无色时，可以视为处于反应的终点的状态。

中和反应结束后，将水用作溶剂时，过滤50～70℃热时产生的沉淀，在滤纸上以同等程度的温度的水清洗该沉淀。通过进行这种操作，可以除去酸和过量使用的(甲基)丙烯酸，能够得到着色少、杂质少的(甲基)丙烯酸铋。

接着，对本发明的铋化合物进行说明。

＜铋化合物＞

本发明的铋化合物包括具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(以下，有时仅称为“磷酸酯”。)与铋键合得到的化合物。通过含有该化合物，可以提高溶解性、尤其是对溶液状的自由基聚合性单体的溶解性。其结果，通过使含有该化合物和该自由基聚合性单体的固化性组合物固化而得到的固化物在具有优异的物性的同时，可以含有高浓度的铋成分。与所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋相比，该铋化合物可以提高对自由基聚合性单体的溶解性。

需要说明的是，对于铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的键合方式无特别限定，可以为离子键合、配位键合中的任意一者。

另外，该铋化合物除了磷酸酯与铋键合的化合物以外，也可以含有氧化铋与磷酸酯、以及任选的(甲基)丙烯酸或水杨酸形成复合物的化合物(以下，有时仅称为“源自氧化铋的化合物”)。形成该复合物的化合物(源自氧化铋的化合物)虽然结构不清楚，但认为形成于氧化铋的表面上的羟基与磷酸酯、以及任选的(甲基)丙烯酸或水杨酸的羧基缩合而键合。需要说明的是，该源自氧化铋的化合物与铋化合物的分离非常难。因此，源自氧化铋的化合物作为副产物产生时，优选以含有源自氧化铋的化合物的状态使用。该源自氧化铋的化合物作为副产物产生时，优选调整制造条件等，使其量在不降低(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋的溶解性的范围内。需要说明的是，含有源自氧化铋的化合物可以根据其制造条件、或IR、NMR、X射线光电子能谱分析法(XPS)等方法进行综合判断。

作为该铋化合物，例如，键合或者形成了复合物的磷酸酯优选为具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(磷酸单(二)酯)，例如，由磷酸二氢2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、磷酸氢苯-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯形成的磷酸酯；或者具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(磷酸二酯)，例如，由磷酸氢双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯形成的磷酸酯。该磷酸酯可以为仅由具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯和具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯中的任意一者形成的磷酸酯，也可以为由两者以任意的比例形成的磷酸酯。其中，为了得到着色等少的铋化合物，可以仅键合具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(磷酸单酯)。

另外，磷酸酯由具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯和具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯形成时，为了提高对自由基聚合性单体的溶解性，并且抑制铋成分的聚集，优选设为下述的比例。具体而言，优选由1摩尔源自具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯和0.05～3摩尔源自具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯构成，更优选和0.1～2摩尔源自具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯构成，进一步优选和0.15～1摩尔源自具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯构成。包含具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯和具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯这两者的优点在于，铋具备具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(具有2价磷酸基的磷酸酯)和具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(具有1价磷酸基的磷酸酯)键合的合适的部位，认为该键合的合适的部位是相对于1摩尔源自具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯，源自具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯的磷酸酯以0.05～3摩尔的比例存在的结果。另外，通过具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯以所述比例存在，虽然呈现铋浓度降低的倾向，但另一方面对自由基聚合性单体的溶解性会提高。其结果，也会产生可以使铋成分均衡且高浓度地存在于固化物中的优点。

只要该铋化合物中键合有磷酸酯，则也可以键合有其他的化合物。具体而言，可以进一步键合有水杨酸或(甲基)丙烯酸。磷酸酯和水杨酸或(甲基)丙烯酸同时与铋键合时，为了提高铋化合物本身的生产率，并且提高对自由基聚合性单体的溶解性，关于磷酸酯与该水杨酸或(甲基)丙烯酸的比例，相对于1摩尔磷酸酯，水杨酸或(甲基)丙烯酸优选为0.1～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔，进一步优选为0.1～1摩尔，特别优选为0.1～0.5摩尔。需要说明的是，2种以上的磷酸酯存在时，所述范围以磷酸酯的总摩尔数为基准。

该铋化合物为至少具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合的化合物，可以通过其制造方法、或IR、NMR(核磁共振波谱法)和基于能量色散X射线光谱仪(EDS)的元素分析等，确认键合有具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯。另外，通过这些方法可以知晓水杨酸或(甲基)丙烯酸、以及各磷酸酯的键合数。

作为本发明的优选的铋化合物，可列举出下述式(3)～式(5)所示的物质。

式中，R分别独立地为氢原子或甲基。另外，所述式(3)中，m+x+y+z＝3，x、y、z和m表示磷酸氢2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(x)残基、磷酸苯-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(y)残基、磷酸双[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]酯(z)残基、和(甲基)丙烯酸(m)残基的摩尔数。所述式(4)中，2n+u+v+w＝3，u、v、w和n表示磷酸氢2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(u)残基、磷酸苯-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(v)残基、磷酸双[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]酯(w)残基和水杨酸(n)残基的摩尔数。所述式(5)中，2l+q+r+2s+t＝3，q、r、s、t和l表示磷酸氢2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(q)残基、磷酸苯-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(r)残基、磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯(s)残基、磷酸双[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]酯(t)残基和水杨酸(l)残基的摩尔数。

需要说明的是，本发明中，所述式(3)～(5)的铋化合物有时不是单一的化合物，而是多个化合物的混合物。在这种情况下，所述各残基的摩尔数表示混合物整体的摩尔数。

所述式(3)中，从可以在低温下制造、得到着色少的铋化合物的角度出发，m＝0时，优选x：y：z＝1：0.05～3：0.5～30，更优选x：y：z＝1：0.1～2：1～20，进一步优选x：y：z＝1：0.15～1：1.5～10。另外，从进一步减少着色的角度出发，也可以使m＝0、和y＝0。

需要说明的是，所述式(4)中，n＝0时，与上述定义相同，其中，将x替换为u，将y替换为v，将z替换为w。

另外，所述式(3)中，m＝0以外时，优选m：(x+y+z)＝0.1～10：1，更优选m：(x+y+z)＝0.1～5：1，进一步优选m：(x+y+z)＝0.1～1：1。并且，即使在这种情况下，也优选x：y：z＝1：0.05～3：0.5～30，更优选x：y：z＝1：0.1～2：1～20，进一步优选x：y：z＝1：0.15～1：1.5～10。

所述式(4)中，n＝0以外时，优选n：(u+v+w)＝1：0.1～1：30，更优选n：(u+v+w)＝1：0.2～1：20，进一步优选n：(u+v+w)＝1：0.3～1：10，特别优选n：(u+v+w)＝1：0.5：5。并且，即使在这种情况下，也优选u：v：w＝1：20～0.05：40～0.1，更优选u：v：w＝1：10～0.1：20～0.2，进一步优选u：v：w＝1：5～0.2：10～0.4。

其中，优选含有至少键合了次水杨酸铋和磷酸氢苯-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯的化合物。所述式(5)中，优选l：(q+r+s+t)＝1：0.1～30，更优选l：(q+r+s+t)＝1：0.2～20，进一步优选l：(q+r+s+t)＝1：0.3～10，特别优选l：(q+r+s+t)＝1：0.5：5。并且，即使在这种情况下，也优选q：r：s：t＝1：50～0.1：20～0.05：40～0.1，更优选q：r：s：t＝1：30～0.3：10～0.1：20～0.2，进一步优选q：r：s：t＝1：20～0.5：5～0.2：10～0.4。

其中，优选含有至少次水杨酸铋和磷酸二氢2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯以2：1键合的化合物。

本发明的铋化合物由于其聚集性高或溶解性低，会形成颗粒状的聚集体。此时，通过场发射型透射电子显微镜观察时，优选聚集颗粒的长径在0.1～30nm的范围内。认为通过使该聚集颗粒的长径在0.1～30nm的范围内，可以提高对有机物、尤其是对自由基聚合性单体的溶解性，提高在得到的固化物中的分散性。

该聚集颗粒的长径超过30nm时，呈现溶解性降低、在得到的固化物中的分散性降低的倾向。而该聚集颗粒的长径小于0.1nm时，制造困难，或者呈现变为接近3个(甲基)丙烯酸与铋键合的络合物，铋的浓度降低的同时，对有机物的溶解性降低，在得到的固化物中的分散状态恶化的倾向。

该铋化合物中，从其本身的生产率、对有机物的溶解性以及在得到的固化物中的分散性的角度出发，该长径优选为0.5～20nm，更优选为0.5～10nm。

该铋化合物中，形成颗粒状聚集体。磷酸酯、和任选的水杨酸或(甲基)丙烯酸键合与铋键合的化合物、以及任选含有的氧化铋与磷酸酯、和任选的水杨酸或(甲基)丙烯酸形成复合物的化合物(源自氧化铋的化合物)中的铋成分可以通过场发射型透射电子显微镜(STEM)进行确认。优选该观察到的铋成分的聚集颗粒的长径在0.1～30nm的范围内。

接着，对该铋化合物的优选的制造方法进行说明。

＜铋化合物的制造方法＞

本发明中，该铋化合物优选通过使所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应来制造。

具体而言，优选通过在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中，根据需要添加阻聚剂，使所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有甲基丙烯酸基的磷酸酯反应而进行脱水，制造本发明的铋化合物。

＜具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(磷酸酯)；铋化合物的制造方法＞

作为该具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，可以使用市售品。另外，该磷酸酯可以是具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯、具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯及它们的混合物。作为具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(以下，有时亦称为“单官能磷酸酯”。)，可列举出例如磷酸二氢2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、磷酸氢苯-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。另外，作为具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯(以下，有时亦仅称为“双官能磷酸磷酸酯”。)，可列举出例如磷酸氢双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯。并且，自然也可以将这些单官能磷酸酯和双官能磷酸酯的混合物用于反应中。

可以决定磷酸酯的使用量，只要保证可以获得所期望的铋化合物即可。具体而言，优选相对于1摩尔(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋，将磷酸酯的使用量设为0.3～10的范围。

另外，本发明中，作为具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，为了提高与其他单体的相容性，可以进一步添加二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯基双〔2-(甲基丙烯酰氧基乙基)〕磷酸酯、三〔2-(甲基丙烯酰氧基乙基)〕磷酸酯等磷酸三酯。

其中，使用二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯基双〔2-(甲基丙烯酰氧基乙基)〕磷酸酯这样具有苯基的磷酸三酯时，可以导入式(3)～式(5)中的具有1个(甲基)丙烯酰基的1价苯基磷酸二酯。

相对于1摩尔具有1个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯和/或具有2个(甲基)丙烯酰基的磷酸酯，该磷酸三酯的配混量优选为0.1～20摩尔，进一步优选为0.2～5摩尔。

＜脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂＞

本发明中，优选将所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、与所述磷酸酯在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中搅拌混合而反应。并且此时，由于反应体系内会产生水，因此优选对产生的水进行脱水。为了易于对产生的水进行脱水，优选使用高沸点、具体而言是具有100℃以上的沸点的脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂。脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂也可以作为混合溶液使用。

作为脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂，可列举出例如己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、二甲苯、二甲氧基苯及它们的异构体、苯、甲苯、氯苯、溴苯、苯甲醚、或石油醚、石脑油、苯偶姻。另外，脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂的使用量若为可以充分混合所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、和该磷酸酯的量，则无特别限制。其中，从该铋化合物的生产率的角度出发，优选相对于1g(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋，以10～100ml的比例使用脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂。

＜反应条件；铋化合物的制造方法＞

本发明中，将所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、以及所述磷酸酯导入到反应体系内的方法无特别限制。可以采用将任选通过所述脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂稀释的所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、和任选通过所述脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂稀释的所述磷酸酯一起添加到反应体系内，然后进行搅拌混合的方法。另外，也可以采用事先将脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂导入到反应体系内，然后一起添加任选通过所述脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂稀释的所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋、和任选通过所述脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂稀释的所述磷酸酯并搅拌混合的方法。另外，可以采用事先将一种成分导入到反应体系内，然后将其他的成分导入到反应体系内并搅拌混合的方法。其中，为了减少得到的铋化合物的着色、提高生产率，优选采用下述方法。首先，使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中均匀存在。此时，也存在(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋不溶解的情况，在这种情况下，优选通过超声波装置等以使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋的块状物等不存在地粉碎该块状物。然后，优选采用在分散有(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋的白浊溶液中添加磷酸酯并开始搅拌和加热的方法。

搅拌各成分时的温度(反应温度)可以为脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂的回流温度，但为了进一步减少得到的铋化合物的着色，优选在30～110℃的温度下，更优选在40～100℃的温度下，进一步优选在45～90℃的温度下实施。

另外，反应温度为30～110℃时，为了除去反应体系内产生的水(脱水)，优选使反应体系处于减压下。对于该脱水，可以一边将所述(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与所述磷酸酯混合一边脱水，也可以在将两者混合后进行脱水。不过，从反应的高效化的角度出发，优选一边混合一边脱水。

另外，反应时间无特别限制，通常可以为20分钟以上且2小时以下。

从操作性的角度出发，进行反应时的气氛可以为空气气氛下、惰性气体气氛下、干燥空气气氛下中的任意一种，从操作性的角度出发，优选在空气气氛下实施。

在如上所述的条件下反应后，优选将得到的铋化合物在蒸馏除去溶剂而浓缩后，存在不溶性浑浊成分时，将其过滤、或通过离心分离进行分离。进一步地，向通过该处理得到的浓缩反应溶液中加入可溶于使用的反应溶剂、但不会溶解铋化合物的溶剂，使其再沉淀以纯化。残留有高沸点溶剂时，重复上述的倾析操作，置换溶剂。然后，通过蒸馏除去残留的溶剂，进行真空干燥，可以将铋化合物纯化后取出。

得到的铋化合物也可以独自聚合固化以制造固化物。其中，为了使得到的固化物更有用，优选采用与其他自由基聚合性单体组合得到的固化性组合物。

＜固化性组合物＞

本发明提供含有所述铋化合物、和除该铋化合物以外的自由基聚合性单体(有时亦简称为“自由基聚合性单体”。)的固化性组合物。

＜除铋化合物以外的自由基聚合性单体＞

本发明中，作为所述自由基聚合性单体，可以使用常规公知的单体。具体而言，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯等各种市售的单官能或多官能的丙烯酸、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物。其中，从所述铋化合物的溶解性的角度出发，可以使用苯乙烯化合物。作为苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯及其结构异构体、甲基苯乙烯二聚体、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯等。另外，上述自由基聚合性单体可以单独使用，也可以混合多种使用。

＜优选的配混比例＞

该固化性组合物中，该铋化合物与除该铋化合物以外的自由基聚合性单体的配混比例根据得到的固化物的用途适当决定。

使用该铋化合物时，从X射线阻挡效果、分散性、着色降低效果等的角度出发，相对于100质量份该铋化合物，优选使用1～500质量份自由基聚合性单体，更优选使用5～300质量份，进一步优选使用10～200质量份。

＜其他配混剂＞

本发明的固化性组合物中，除了该铋化合物、和自由基聚合性单体以外，可以配混混合到自由基聚合性固化性组合物中的公知的配混剂。

具体而言，可以配混自由基聚合引发剂、抗氧化剂、用于提高从模具脱离的脱模性的脱模剂、用于调整固化物的色调的色素、用于控制聚合性的链转移剂等。可以在不损害本发明的效果的范围内配混这些配混剂。相对于100质量份该铋化合物、和自由基聚合性单体的总和，优选配混0～30质量份各配混剂，更优选配混0.01～20质量份，进一步优选配混0.02～15质量份。

这些固化性组合物可以通过混合所述铋化合物、和自由基聚合性单体、任选配混的各种配混剂来制造。

＜固化物的制造方法＞

本发明中，作为将所述固化性组合物固化得到固化物的方法，可以采用公知的方法。具体而言，可以采用光聚合、热聚合、或这两种聚合方法。优选的聚合方法根据任选配混的自由基聚合引发剂决定。

＜得到的固化物的物性＞

本发明的固化性组合物可以得到高度含有X射线阻挡能力高的铋成分的同时，透射性高、且着色少的固化物。通过本发明的固化性组合物得到的固化物可以为例如具有2mm的厚度，波长560nm处的透射率为80％以上，X射线阻挡能力相当于铅箔0.02mm以上，黄色度为40以下的固化物。

另外，根据本发明，将固化物的总质量设为100质量％时，该固化物中所含的铋成分可以设为5～40质量％。

＜固化物的用途＞

根据本发明得到的固化物虽然是可见光透射性的，但由于具有辐射线阻挡性，因此可以用于透明的辐射线屏蔽材料。

实施例

以下，使用实施例、比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述的实施例。

＜铋化合物的铋成分的长径测定＞

观察铋化合物(观察铋成分的长径)时，使用场发射型透射电子显微镜(STEM)(FEI公司制造、Tecnai(注册商标)F20)。以200kV的加速电压，在HAADF-STEM模式下进行形态观察和元素映射(铋成分的映射)。将样品滴在涂有胶棉膜的铜网上，使放置在下方的滤纸吸收剩余的溶液，风干后真空干燥，然后放置到场发射型透射电子显微镜下。

＜铋化合物的分析方法＞

IR测定是通过使用傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer制造、Spectrum One)的单次反射的ATR法通过4次积分进行的。

TG-DTA测定使用差热-热重同时测定装置(理学株式会社制造、TG8120)。在空气气流中，以10℃/分钟的升温速度从室温到500℃进行扫描。

拉曼散射测定使用显微拉曼光谱仪(日本分光株式会社制造、NRS-7100)，样品激发分别使用532nm激光、100倍物镜、600线(line)/mm的光栅、φ25μm和φ4000μm的孔径，以20秒×2的曝光时间进行测定。

¹H-、³¹P-NMR测定使用核磁共振装置(JEOL RESONANCE制造、JNM-ECA400II)。使用氘代丙酮作为溶剂，以1wt％的试样浓度进行测定。

XPS测定使用X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI公司制造、ESCA5701ci/MC)。使用单色Al-Kα(14kV-330W)作为X射线源。以φ800μm的孔径、45°的光电子取出角实施。使用玛瑙研钵粉碎试样，用碳带将得到的粉末固定在基板上，然后导入到测定腔室内进行测定。

＜含有铋化合物的固化物的物性测定＞

实施例中，将含有该铋化合物、自由基聚合性单体、任选配混的热聚合引发剂的固化性组合物热聚合，制作2mm厚的固化物(板)。使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制造、UV-2550)测定得到的该固化物的560nm的光的透射率。

另外，使用SUGA TEST INSTRUMENTS制造的S&M COLOUR COMPUTER SM-T测定固化物(板)的黄色度。

进一步地，对于得到的固化物的X射线阻挡能力，通过以铅板的厚度当量计，测定从241Am发射出的59.5eV的γ射线的阻挡率。

制造例1

(甲基丙烯酸铋的制造)

将55.9g(115毫摩尔)五水合硝酸铋加入到带有搅拌子的1000ml的三颈烧瓶中，添加500ml去离子水。向其中加入5.4g(HNO₃；71毫摩尔)浓硝酸，轻轻搅拌。向其中添加1.9gBHT和75ml(885毫摩尔)甲基丙烯酸。在该烧瓶中安装温度计、蛇形冷凝管、和装有将37.4g(935毫摩尔)氢氧化钠溶解到60ml去离子水中的溶液的滴液漏斗，放入油浴中，一边搅拌该烧瓶中的内容物，一边加热，经过20分钟从室温升温至65℃。此时，成为硝酸铋基本溶解，仅有少量的BHT为未溶解完全的固体的状态。将滴液漏斗中的氢氧化钠水溶液一次加入到该溶液中。生成轻微发生黄变的沉淀，反应体系内变得不均匀。

此时，烧瓶内的温度为85℃左右。一边加热使烧瓶内的温度达到95℃，一边搅拌内容物1小时。在沉淀的黄色消失并变为无色时，认定反应结束。

反应结束后，在烧瓶内的温度降至50℃时，对沉淀进行热过滤。使用50ml的50℃的水清洗两次。直接风干两天。由此，得到55.9g甲基丙烯酸铋。

对将得到的样品溶解在氯仿中的溶液进行STEM观察。其结果，确认到了直径为5nm以下、且含有Bi作为元素的颗粒。通过IR测定，得到了与金属离子键合的甲基丙烯酸的图谱。另外，根据通过热分解测定得到的失重量可知，有3分子的甲基丙烯酸与铋键合。

实施例1

将10.6g制造例1中得到的甲基丙烯酸铋(铋换算22.8毫摩尔)和15.3g磷酸酯(2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯；大八化学工业株式会社制造、MR-200(磷酸单酯与二酯的约1：1的混合物磷酸二氢2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯30.3毫摩尔、磷酸氢双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯29.1毫摩尔))添加到1000ml茄型烧瓶中，并添加300ml甲苯。通过浴式超声仪将其超声分散。

将得到的白浊溶液转移到安装有迪安斯塔克(Dean-Stark)分水器的1000ml四口烧瓶中，在油浴中120℃下一边加热搅拌一边进行反应，将生成的水排出至体系外。将不再有水生成的时间点作为反应终点。得到均匀分散溶液。

将其转移到500ml锥形烧杯中，静置2天。产生轻微的白色沉淀。通过负载有硅藻土的0.2μm的滤膜过滤该分散液，得到无色透明的溶液。通过蒸发器将该溶液浓缩至50ml，添加400ml己烷。产生粘稠的白色沉淀。通过浴式超声仪将其分散，并静置。通过倾析除去上清液的己烷。重复3次使用该己烷的清洗。最后，通过蒸发器除去少许残留的己烷，并真空干燥。得到14.3g作为白色粘稠体的铋化合物。

针对将得到的样品溶解到甲苯中的溶液进行STEM观察(图1)。此外，通过XPS测定可知，相对于1摩尔铋，磷为1.4摩尔，通过XPS分析可知，含有1.9摩尔磷。尽管由于两种测定方法中对磷的定量性低而存在偏差，但通过IR、拉曼、¹H-、³¹P-NMR分析，确认到了相对于1摩尔铋，键合有0.2摩尔的(甲基)丙烯酸、总计1.8摩尔的磷酸酯。由于³¹P-NMR的加宽，两种磷酸酯的存在率不清楚。

制造例2

除了在制造例1中，使用30ml甲基丙烯酸以外，以与制造例1相同的条件进行反应。将得到的样品溶解在氯仿中，针对少许溶解的溶液进行STEM观察(图2)。图2中，确认到了直径为50nm以上的板状体进一步聚集而成的物质。由于该化合物几乎未溶解在单体中，因此未进行固化物的评价。

制造例3

将12.1g市售的氧化铋微粒(CIK公司制造的100nm的Bi₂O₃颗粒)和0.50g二丁基羟基甲苯(BHT)、以及12.2g MR-200(参见实施例1的记载)添加到安装有迪安斯塔克分水器的1000ml烧瓶中，并分散在500ml甲苯中。将其加热回流搅拌，进行脱水反应。反应结束后，过滤出不溶物，从滤液中蒸馏除去溶剂。使用己烷将得到的棕褐色粘稠体清洗3次，并干燥。得到14.7g棕褐色粘稠体。推测其为磷酸酯与氧化铋键合的物质。

实施例2

除了在实施例1中，使用500ml茄型烧瓶作为反应层，将其与蒸发器连接，在减压下50℃下进行反应以外，以相同的条件合成。虽然一边减压蒸馏除去甲苯一边进行反应，但在剩余的凝胶状溶液变为50ml左右时，再次加入300ml甲苯使其均匀分散。得到透明度比原始溶液更高的溶液。将其再次加热至50℃，并在减压下蒸馏除去溶剂。浓缩后，进一步加入400ml的甲苯，得到均匀分散溶液。进行与实施例1相同的测定，对化合物进行鉴定。实施例2中，作为测定结果，甲基丙烯酸几乎未键合，根据EDS分析可知，相对于1摩尔铋，磷为2.5摩尔，根据XPS分析可知，含有2.6摩尔磷。另外，根据³¹P-NMR分析，观察到了仅磷酸单酯体为清晰的峰。即，制造了仅磷酸单酯键合的铋化合物。

实施例3

将8.2g实施例1中得到的铋化合物溶解到6.2g苯乙烯与甲基丙烯酸苄酯的质量比1：1的混合单体中。向其中进一步添加0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)，并使其完全溶解。通过真空泵将该单体溶液置于减压下，除去溶解氧。将该单体溶液注入2mm厚的玻璃模具中，在最高温度90℃下聚合2小时，得到固化物。针对得到的固化物，按照所述方法，测定黄色度、560nm透射率和X射线阻挡能力。将结果示于表1中。

实施例4

除了使用3.1g实施例2中得到的铋化合物、3.1g实施例3中使用的混合单体以外，按照与实施例3相同的方法得到固化物。针对得到的固化物，按照所述方法，测定黄色度、560nm透射率和X射线阻挡能力。将结果示于表1中。

实施例5

将15.96g次水杨酸铋(III)(Sigma-Aldrich公司制造、铋换算44.08毫摩尔)、3.42g硝酸铋(III)(Alfa Aesar公司制造、铋换算8.86毫摩尔)、47.23g磷酸酯{2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯；大八化学工业株式会社制造MR-200(磷酸单酯与二酯的约1：1的混合物、酸值：275KOHmg/mg、每1个H+的分子量：204.02}、以及3.67g作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯(BHT、和光纯药工业株式会社制造的特级试剂)添加到500ml茄型烧瓶中，并添加300ml甲苯。通过浴式超声仪将其超声分散。

将得到的白浊溶液转移到安装有迪安斯塔克分水器的500ml四口烧瓶中，在油浴中120℃下一边加热搅拌一边进行反应，将生成的水排出至体系外。将不再有水生成的时间点作为反应终点。得到产生了少许淡黄色沉淀的、微弱散射性淡黄色溶液。

使用离心分离机将该溶液以20000×g离心分离30分钟，通过0.2μm的滤膜加压过滤上清液，得到微弱散射性淡黄色溶液。通过蒸发器将该溶液浓缩至50ml，添加400ml己烷。产生粘稠的白色沉淀。通过浴式超声仪将其分散，并静置。通过倾析除去上清液的己烷。重复3次使用该己烷的清洗。向得到的白色粘稠体中加入2.54gBHT，并分散在100ml丙酮中。为了除去少许残留的己烷，通过蒸发器蒸馏除去有机溶剂，再次添加丙酮并溶解使总量达到100ml，得到强散射性淡黄色溶液。使用离心分离机将该溶液以20000×g离心分离30分钟，通过0.2μm的滤膜加压过滤上清液，得到微弱散射性淡黄色溶液。通过蒸发器除去有机溶剂，并真空干燥。得到55.04g作为散射性淡黄色粘稠液体的铋化合物。

实施例6

向16.28g实施例5中得到的铋化合物中加入0.12g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈(V-65)并使其完全溶解。通过真空泵将该单体溶液置于减压下，除去溶解氧。将该单体溶液注入2mm厚的玻璃模具中，在最高温度90℃下聚合3小时，得到固化物。针对得到的固化物，按照所述方法，测定黄色度、560nm透射率和X射线阻挡能力。将结果示于表1中。

对得到的固化物进行分析，其结果，根据XPS测定可知，相对于1摩尔铋，含有2.29摩尔磷。

实施例7

将37.59g次水杨酸铋(III)(Sigma-Aldrich公司制造、铋换算103.81毫摩尔)、16.72g磷酸二酯：双[(2-甲基丙烯酰氧基乙基)]磷酸酯(Sigma-Aldrich公司制造、51.89毫摩尔)、18.81g磷酸三酯：二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(大八化学工业株式会社制造MR-200、51.92毫摩尔)、以及18.59g作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯(BHT、和光纯药工业株式会社制造的特级试剂)添加到1000ml茄型烧瓶中，并添加700ml甲苯。通过浴式超声仪将其超声分散，得到白浊溶液。

将得到的白浊溶液转移到安装有迪安斯塔克分水器的1000ml四口烧瓶中，在油浴中120℃下一边加热搅拌一边进行反应，将生成的水排出至体系外。将不再有水生成的时间点作为反应终点。得到产生了少许淡黄色沉淀的、微弱散射性淡黄绿色溶液。

使用离心分离机将该溶液以20000×g离心分离30分钟，倾析出离心上清液，向其中加入活性碳，再次使用离心分离机以20000×g离心分离30分钟。通过0.2μm的滤膜加压过滤上清液，得到淡黄色透明溶液。通过蒸发器将该溶液浓缩至50ml，添加400ml己烷。产生粘稠的白色沉淀。通过浴式超声仪将其分散，并静置。通过倾析除去上清液的己烷。重复3次使用该己烷的清洗。向得到的淡黄色胶状固体中加入0.50g BHT，并分散在100ml丙酮中。为了除去少许残留的己烷，通过蒸发器蒸馏除去有机溶剂，再次添加丙酮并溶解使总量达到100ml。得到散射性淡黄绿色溶液。使用离心分离机将该溶液以20000×g离心分离90分钟，通过0.2μm的滤膜加压过滤上清液，得到微弱散射性淡黄色溶液。通过蒸发器除去有机溶剂，并真空干燥。得到38.60g作为淡黄色透明糖浆状流体的铋化合物。

实施例8

向实施例7中得到的15.04g铋化合物中添加2.47g苯乙烯并使其均匀溶解。向其中进一步添加0.12g 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈(V-65)并使其完全溶解。通过真空泵将该单体溶液置于减压下，除去溶解氧。将该单体溶液注入2mm厚的玻璃模具中，在最高温度90℃下聚合3小时，得到固化物。针对得到的固化物，按照所述方法，测定黄色度、560nm透射率和X射线阻挡能力。将结果示于表1中。

对得到的固化物进行分析，其结果，根据XFR分析可知，相对于1摩尔铋，含有0.54摩尔磷。

比较例1

除了使用7.1g制造例3中得到的氧化铋可溶化物、1.0g实施例3中使用的混合单体以外，按照与实施例3相同的方法得到固化物。针对得到的固化物，按照所述方法，测定黄色度、560nm透射率和X射线阻挡能力。将结果示于表1中。

[表1]

表1

将实施例3、4、6、8和比较例1中得到的板的黄色度、560nm透射率、X射线阻挡能力总结为表1。比较例1中，由于氧化铋的量，虽然具有高的X射线阻挡能力，但着色多，也几乎不透过光。而实施例3、4、6、8具有与铋量相应的阻挡能力，具有可作为光学材料使用的透明性，具有可接受的黄色度。

Claims (10)

1.一种铋化合物，其是具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯与铋键合得到的。

2.根据权利要求1所述的铋化合物，其中，该铋还键合有水杨酸或(甲基)丙烯酸。

3.根据权利要求1或2所述的铋化合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯为选自由磷酸二氢2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和磷酸氢双[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]酯组成的组中的至少1种。

4.一种固化性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的铋化合物、以及与该铋化合物不同的其他自由基聚合性单体。

5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述自由基聚合性单体含有苯乙烯化合物。

6.一种固化物，其为权利要求4或5所述的固化性组合物的固化物。

7.一种制造权利要求1所述的铋化合物的方法，其特征在于，使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而脱水。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

制造所述铋化合物时，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋，使用0.3～10摩尔的具有(甲基)丙烯酸的磷酸酯。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在脂肪族烃溶剂或芳香族溶剂中使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而进行脱水。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，在减压下，在50℃以上且100℃以下的温度范围使(甲基)丙烯酸铋或次水杨酸铋与具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯反应而脱水。

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