KR102047361B1 - 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 양자점의 표면에는, 카르복실기와 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 폴리머가 리간드 결합되어 있어, 상기 양자점의 안정성과 광학 특성이 향상될 수 있다.

Description

양자점 및 이의 제조방법 {QUANTUM DOT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)이란 3차원적으로 반도체성 나노 크기 입자로서, 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여 양자점은 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저(laser), 태양전지(solar battery) 분야에서 활용이 가능한 나노 소재로 주목받고 있다. 또한, 양자점은 크기 조절에 의한 양자제한 효과를 통하여 동일 조성의 양자점에서 다양한 스펙트럼을 방출할 수 있으며, 높은 양자효율과 색순도가 매우 우수한 발광 스펙트럼의 확보가 가능할 뿐만 아니라 무기물 계열의 반도체 조성이므로 유기물 계열의 형광 염료와 비교하여 매우 우수한 광안정성을 가질 수 있다.
일반적으로, 주기율표상에서 II족의 원소와 VI 족의 원소들로 구성되는 II-VI족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 Cd 및 Hg 등을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제를 야기시킬 수 있을 뿐 아니라 바이오 분야로 이용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 가 있어서 최근에는 II-VI족 양자점을 대체할 수 있는 III-VI족의 이성분계 및 I-III-VI족의 삼성분계 양자점이 많이 연구되고 있다.
이중, III-V족 양자점 중의 하나인 InP 양자점은 II-VI족 화합물 반도체와 비교하여 무독성의 장점과 CdSe 양자점과 유사한 발광 영역 및 양호한 발광 효율로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있고 있으며, InP 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖는 대표적인 III-V족 양자점이다. 하지만, 일반적으로 InP 양자점은 CdSe 계열의 양자점과 비교해서, 다소 낮은 발광효율과 비교적 넓은 발광 반폭 값을 나타낸다. 이러한 이유로 향상된 발광 효율을 갖는 InP 양자점을 합성하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 단점을 해결하고자 InP 양자점 표면에 존재하는 인(P)의 결합하지 않은 결합손(daling bond)을 불화수소 에칭(HF etching)과 자외선 조사를 통해 효과적으로 제거함으로써 안정한 표면 상태로 인해 30-40%의 향상된 발광 효율을 갖는 InP 양자점을 합성하기도 하였다. 또한 불화수소 에칭을 이용하여 InP 양자점 표면을 안정하게 변환시켜 향상된 발광 효율을 얻는 방법 외에도 II-VI족 양자점과 마찬가지로 코어/쉘 구조에 의한 표면의 봉지(passivation)를 통해 향상된 발광 효율을 얻은 연구도 보고되고 있다.
미국등록특허 제9,260,655호에서는 양자점 결합 리간드로 알킬 골격과 함께 복수의 카르복실기 결합을 가지는 중합제를 리간드로 사용하여 복수의 카르복실 결합기를 이용하여 양자점 입자의 안정성을 확보하고자 하였다. 그러나, 상기 복수의 카르복실기의 결합으로 양자점 입자를 보호하기 위해서는 상기 폴리머수지가 양자점 입자의 표면에 효과적으로 표면처리가 되어야 하지만 상기 폴리머만으로는 양자점 입자의 표면과의 결합이 어려운점이 있다.
이에, 양자점 입자의 안정성을 확보할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
미국등록특허 제9,260,655호
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양자점 입자의 표면에 카르복실기와 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 폴리머를 결합시켜 상기 양자점 입자의 표면을 개질하되, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000 이고, 유리전이온도가 0℃ 이하이며, 산값이 30 내지 90 mg·KOH/g 일 경우, 상기 폴리머의 유연성이 향상되고 입체장해(steric hindrance) 효과를 억제하여, 상기 폴리머 내의 카르복실기가 효과적으로 상기 양자점 입자의 표면에 결합하여 안정성과 광학적 특성이 개선된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 안정성과 광학적 특성을 개선시킬 수 있는 구조를 가지는 양자점 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 양자점에 있어서, 상기 양자점은 상기 쉘의 표면에 형성된 아크릴계 수지층을 포함하고, 상기 아크릴계 수지는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 것인, 양자점을 제공한다:
(1) 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000;
(2) 유리전이온도가 -30℃ 내지 0℃; 및
(3) 산값이 30 내지 90 mg·KOH/g.
본 발명은 또한, 상기 양자점의 제조방법을 제공하며, 상기 양자점의 제조방법은, (A)지방족 산(aliphatic acid); 및 인듐 원소 함유 화합물 또는 상기 인듐 원소 함유 화합물과 아연 원소 함유 화합물의 혼합물;을 용매에서 혼합시키는, 코어 형성용 제1 전구체 용액 제조단계;
(B) 하기 화학식 6으로 표시되는 코어 형성용 제2 전구체를 용매에 용해시켜, 코어 형성용 제2 전구체 용액 제조단계;
(C) 상기 코어 형성용 제1 전구체 용액과 비배위 용매(Non-Coordination Solvent)를 혼합하여 가열한 후, 상기 코어 형성용 제2 전구체 용액을 투입하고 반응시켜 양자점의 코어를 형성하는 단계;
(D) 지방족 산과 아연 원소 함유 화합물을 용매에서 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
(E) 황 및 셀레늄 중 1종 이상을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(F) 상기 (C) 단계에서 얻은 양자점의 코어, 비배위 용매 및 상기 (D) 단계에서 얻은 용액 및 상기 (E) 단계에서 얻은 용액을 순차적으로 혼합한 후 가열하여 상기 코어 상에 쉘이 형성된 양자점 입자를 제조하는 단계; 및
(G) 상기 양자점 입자와 아크릴계 수지를 반응시켜, 상기 양자점 입자의 쉘 상에 아크릴계 수지층이 형성된 양자점을 제조하는 단계를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다;
[화학식 6]
Figure 112019065288070-pat00001
상기 화학식 6에서 n은 0 내지 3의 정수이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, t-부틸, iso-부틸, 페닐, C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 페닐이다.
본 발명에 따른 양자점 입자의 표면은, 카르복실기와 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 폴리머와 리간드 결합되어 표면이 개질됨으로써, 안정성이 향상되고, 양자수율이 높아지며, 반치폭도 소폭 줄어들어 광학 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리머에 포함된 (메타)아크릴레이트기로 인하여, 양자점 입자의 매트릭스 수지와의 상용성이 좋고, 경화 후 신뢰성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리머 리간드로 사용된 아크릴계 수지의 유리전이온도를 0℃ 이하로 낮추고 분자량을 5,000 내지 15,000 수준으로 조정하면 폴리머 수지의 유연성 높이고 입체장해 효과를 최대한 억제하여, 효과적으로 양자점 입자 표면에 폴리머 수지내에 복수의 카르복실산이 결합될 수 있다.
이와 같은 폴리머 리간드를 양자점의 표면에 결합시킴으로써, 표면개질된 양자점 입자는 보관안정성이 향상되고, 양자수율이 높아지며 반치폭도 소폭 줄어들어 광학적인 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한 매트릭스 수지와의 결합을 위하여 상기 폴리머 수지내에 복수의 (메타)아크릴레이트 관능기를 도입하면, 메트릭스 수지와의 상용성 및 경화후 신뢰성이 상승되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2f는 각각 제조예 1,2,3,4,6,7에서 제조된 아크릴계 수지의 중량평균분자량 측정 그래프이다
도 3a 내지 도 3d는 각각 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 아크릴계 수지의 유리전이온도 측정 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1, 3 및 비교예 3에서 각각 제조된 양자점의 양자수율 평가 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "글리시딜기"는 에폭시기와 동일한 의미이다.
양자점
본 발명은 양자점에 관한 것으로, 상기 표면에 아크릴계 수지층이 형성되어 안정성이 향상된 양자점에 관한 것이다.
본 명세서에서, "InP계 양자점"이란 인듐(In)과 인(P)을 포함하는 양자점을 의미한다. InP계 양자점은 예를 들어, 인듐포스파이트(InP) 양자점 뿐만 아니라, 인듐(In), 인(P) 및 아연(Zn)을 포함하는 인듐징크포스파이트(InZnP)양자점을 포함할 수 있으며, 코어로서 InP 양자점을 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS, ZnSe 또는 ZnS/ZnSe 쉘을 포함하는 InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnS/ZSe, InZnP/ZnS , InZnP/ZnSe 및 InZnP/ZnS/ZSe 양자점 입자를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 양자점(1)은 코어(10), 쉘(20) 및 아크릴계 수지층(30)이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 아크릴계 수지층(30)에는 리간드(31)가 포함되어 있어, 쉘(20)과의 리간드 결합을 통해 아크릴계 수지층(30)이 쉘(20)의 표면에 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 양자점은 InP 양자점을 둘러싸는 ZnS(징크설파이드) 쉘을 포함하는 InP/ZnS 양자점에 아크릴계 수지가 리간드 결합된 구조를 가지는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 양자점에 대하여, 코어, 쉘 및 아크릴계 수지층으로 구분으로 보다 상세히 설명한다.
[코어]
본 발명의 양자점에 있어서, 상기 코어는 III-V족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InZnP, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs 또는 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또는, 상기 코어는 In, Zn 및 P 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 코어는 InP 및/또는 InZnP 를 포함하는 것일 수 있다.
[쉘]
본 발명의 양자점에 있어서, 상기 쉘은 Al, Si, Ti, Mg, Zn, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 쉘은 Zn, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe 또는 ZnS/ZnSe를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 레이어(layer) 형태로 형성될 수 있으며, 그 두께는 2 내지 10 nm, 바람직하게는 3 내지 8 nm 일 수 있다. 상기 쉘은 이와 같은 두께 범위로 형성될 때, 상기 코어에 대한 보호층 역할을 하여 양자점의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양자점의 발광효율이 향상될 수 있다.
[아크릴계 수지층]
본 발명의 양자점에 있어서, 상기 아크릴계 수지층은 양자점의 표면에 형성됨으로써, 상기 양자점의 보관안정성과 양자수율을 향상시키고, 반치폭을 감소시켜 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 수지층에 포함된 아크릴계 수지(A)는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하며, 추가로 하기 (4)의 조건을 만족시킬 수 있다:
(1) 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000;
(2) 유리전이온도가 -30℃ 내지 0℃;
(3) 산값이 30 내지 90 mg·KOH/g: 및
(4)(메타)아크릴레이트 당량이 150 내지 500 g/eq.
상기 아크릴계 수지는 카르복실 관능기에 의하여 상기 쉘의 표면에 쉽게 결합할 수 있고, (메타)아크릴레이트 관능기에 의하여 양자점 제조 공정에서 매트릭스 수지와의 결합이 용이하고, 경화 후 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 양자점 전체 중량을 기준으로 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 4 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 양자점의 안정성 강화 효과가 저하되고, 상기 범위 초과이면 오히려 양자점의 발광 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지는 낮은 유리전이온도와 중량평균 분자량을 가지고, 높은 (메타)아크릴레이트 당량을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)으로 정의될 수 있으며, 상기 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 5,000 내지 15,000, 바람직하게는 7,000 내지 12,000, 보다 바람직하게는 9,000 내지 11,000 일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 양자점 입자를 충분하게 보호하기 어렵고, 상기 범위 이상이면 양자점 입자와 결합이 어려워 양자점 입자 분산성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 -10℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지의 (메타)아크릴레이트 당량은, 아크릴레이트 당량과 메타크릴 당량의 합을 의미하는 것일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 당량은 150 내지 500 g/eq, 바람직하게는 200 내지 400 g/eq, 보다 바람직하게는 250 내지 350 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 노광 후 경화 밀도가 저하되어 내열성이 약화될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지의 고형분 환산 산값은 30 내지 90 mg·KOH/g, 바람직하게는 40 내지 80 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 70 mg·KOH/g 일 수 있다. 상기 범위에 포함될 경우, 양자점 표면에 결합하여 안정성을 향상시키는데 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019065288070-pat00002
상기 화학식 1에서 Y는 수소 또는 메틸이고, Q는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알킬 또는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알콕시 알킬이며, Z는
Figure 112019065288070-pat00003
,
Figure 112019065288070-pat00004
,
Figure 112019065288070-pat00005
,
Figure 112019065288070-pat00006
,
Figure 112019065288070-pat00007
,
Figure 112019065288070-pat00008
,
Figure 112019065288070-pat00009
,
Figure 112019065288070-pat00010
및
Figure 112019065288070-pat00011
중 선택되는 1종 이상을 포함하며, o, p, q는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o는 0 내지 0.2의 실수이고, p는 0.3 내지 0.9의 실수이며, q는 0.1 내지 0.5의 실수이고, o+p+q=1 이다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지는 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 선택되는 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112019065288070-pat00012
Figure 112019065288070-pat00013
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112019065288070-pat00014
Figure 112019065288070-pat00015
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112019065288070-pat00016
Figure 112019065288070-pat00017
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure 112019065288070-pat00018
Figure 112019065288070-pat00019
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure 112019065288070-pat00020
Figure 112019065288070-pat00021
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure 112019065288070-pat00022
Figure 112019065288070-pat00023
상기 화학식 1-1 내지 1-12의 o, p, q, o 1 , o 2, p 1, p 2 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o 1 , o 2 및 o는 각각 0 내지 0.2의 실수, p 1, p 2 및 p는 각각 0.3 내지 0.9의 실수, q는 0.1 내지 0.5의 실수, o=o 1 +o 2 , p=p 1 +p 2 , o+p+q=1 이다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 수지의 고형분 함량은 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 32 내지 48 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 수지의 점도는 30 내지 100 cPs, 바람직하게는 40 내지 90 cPs, 보다 바람직하게는 50 내지 80 cPs일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 점도는 상기 아크릴계 수지의 고형분 함량 25℃에서의 점도, 보다 구체적으로는 고형분 함량 38 중량% 및 25℃에서의 점도를 의미하는 것일 수 있다.
양자점 입자의 제조방법
본 발명은 또한, 양자점의 제조방법에 관한 것으로, 상기 양자점의 제조방법은 (A)지방족 산(aliphatic acid); 및 인듐 원소 함유 화합물 또는 상기 인듐 원소 함유 화합물과 아연 원소 함유 화합물의 혼합물;을 용매에서 혼합시키는, 코어 형성용 제1 전구체 용액 제조단계; (B) 하기 화학식 6으로 표시되는 코어 형성용 제2 전구체를 용매에 용해시켜, 코어 형성용 제2 전구체 용액 제조단계; (C) 상기 코어 형성용 제1 전구체 용액과 비배위 용매(Non-Coordination Solvent)를 혼합하여 가열한 후, 상기 코어 형성용 제2 전구체 용액을 투입하고 반응시켜 양자점의 코어를 형성하는 단계; (D) 지방족 산과 아연 원소 함유 화합물을 용매에서 혼합하여 용액을 형성하는 단계; (E) 황 및 셀레늄 중 1종 이상을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; (F) 상기 (C) 단계에서 얻은 양자점의 코어, 비배위 용매 및 상기 (D) 단계에서 얻은 용액 및 상기 (E) 단계에서 얻은 용액을 순차적으로 혼합한 후 가열하여 상기 코어 상에 쉘이 형성된 양자점 입자를 제조하는 단계; 및 (G) 상기 양자점 입자와 아크릴계 수지를 반응시켜, 상기 양자점 입자의 쉘 상에 아크릴계 수지층이 형성된 양자점을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112019065288070-pat00024
상기 화학식 6에서 n은 0 내지 3의 정수이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, t-부틸, iso-부틸, 페닐, C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 페닐이다.
이하, 각 단계별로 상기 양자점의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 하기 제조되는 코어-쉘 구조의 양자점은 코어에 InP이 포함되고, 쉘에 ZnS이 포함된, 코어-쉘 구조의 InP/ZnS 양자점일 수 있으며, 상기 양자점의 쉘 표면에 아크릴계 수지층이 형성된 것일 수 있다.
[(A) 단계]
(A) 지방족 산(aliphatic acid); 및 인듐 원소 함유 화합물 또는 상기 인듐 원소 함유 화합물과 아연 원소 함유 화합물의 혼합물;을 용매에서 혼합시키는, 코어 형성용 제1 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 지방족 산은 라우릭산(lauric acid) 및 올레익산(Oleic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 인듐 원소 함유 화합물은 인듐 아세테이트(Indium Acetate)일 수 있다.
상기 아연 원소 함유 화합물은 아연 아세테이트(Zinc Acetate)일 수 있다.
상기 용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 트리옥틸아민, 올레일 아민(oleyl amine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 올레일 알코올(oleyl alcohol), 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸 카르비톨 아세테이트(ethyl carbitol acetate) 및 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 인듐 원소 함유 화합물 또는 상기 인듐 원소 함유 화합물과 아연 원소 함유 화합물의 혼합물; 및 지방족 산;의 몰비는 1:2 ~ 1:5일 수 있다. 상기 몰비는 생성되는 InP/ZnS 양자점 의 크기 및 흡광특성과 관련이 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 생성된 InP/ZnS 양자점의 흡광 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 혼합 후 80 내지 180℃의 온도로 가열 후 부산물을 제거함으로써, 원료 물질의 물성을 잘 나타낼 수 있도록 균일하게 혼합될 수 있다.
[(B) 단계]
(B) 단계에서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 코어 형성용 제2 전구체를 용매에 용해시켜, 코어 형성용 제2 전구체 용액을 제조할 수 있으며, 상기 용매는 트리옥틸 포스핀일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112019065288070-pat00025
상기 화학식 6에서 n은 0 내지 3의 정수이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, t-부틸, iso-부틸, 페닐, C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 페닐이다.
[(C) 단계]
(C) 단계에서는, 상기 코어 형성용 제1 전구체 용액과 비배위 용매(Non-Coordination Solvent)를 혼합하여 가열한 후, 상기 코어 형성용 제2 전구체 용액을 투입하고 반응시켜 양자점의 코어를 형성할 수 있다.
상기 비배위 용매는 배위결합이 불가능한 용제로서, 양자점 제조시 반응에 영향을 주지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 비배위 용매는 알킬계 용매, 아로마틱계 용매 및 에테르계 용매 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비배위 용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether) 등일 수 있다.
상기 가열 온도는 200℃~300℃일 수 있으며, 이와 같은 가열 온도에서 가열시 양자점 형성 반응이 원활히 이루어질 수 있도록 하는 최적의 반응 상태를 조성해 혼합되어 우수한 발광 효율 및 균일도를 가지는 양자점의 코어를 제조할 수 있다.
상기 (C) 단계의 반응 후의 용액을 상기 냉각시킬 수 있으며, 상기 냉각은 상기 (C) 단계에서의 가열에 의해 높아진 온도를 상온 수준으로 낮출 정도로 수행하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 냉각된 용액에서 양자점의 코어를 침전 및 정제함으로써, 순도를 향상시킬 수 있다.
[(D) 단계]
(D) 단계에서는, 지방족 산과 아연 원소 함유 화합물을 용매에서 혼합하여 용액을 형성할 수 있다.
상기 지방족 산은 라우릭산(lauric acid) 및 올레익산(Oleic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아연 원소 함유 화합물은 아연 아세테이트일 수 있다.
상기 용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 트리옥틸아민, 올레일 아민(oleyl amine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 올레일 알코올(oleyl alcohol), 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸 카르비톨 아세테이트(ethyl carbitol acetate) 및 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 혼합 후 80 내지 180℃의 온도로 가열 후 부산물을 제거함으로써, 원료 물질의 물성을 잘 나타낼 수 있도록 균일하게 혼합될 수 있다.
[(E) 단계]
(E) 단계에서는, 황 및 셀레늄 중 1종 이상을 용매에 용해시켜 용액을 형성할 수 있다.
상기 용매는 트리옥틸포스핀일 수 있다.
[(F) 단계]
(F) 단계에서는, 상기 (C) 단계에서 얻은 양자점의 코어, 비배위 용매 및 상기 (D) 단계에서 얻은 용액 및 상기 (E) 단계에서 얻은 용액을 순차적으로 혼합한 후 가열하여 상기 코어 상에 쉘이 형성된 양자점 입자를 제조할 수 있다.
상기 비배위 용매는 1-옥타데센(octadecene), 도데센(dodecene), 테트라데칸(tetradecane), 옥틸에테르(octyl ether), 페닐에테르(phenyl ether), 트리옥틸아민, 올레일 아민(oleyl amine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 올레일 알코올(oleyl alcohol), 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸 카르비톨 아세테이트(ethyl carbitol acetate) 및 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는, 상기 (C) 단계에서 얻은 양자점의 코어, 비배위 용매 및 상기 (D) 단계에서 얻은 용액을 먼저 혼합하여 가열할 수 있다. 이때, 상기 가열 온도는 80 내지 200℃일 수 있으며, 상기 가열 온도로 가열시, 혼합 물질들의 물성을 저하시키지 않으면서 계속되는 반응들에서의 반응성을 향상시킬 수 있다.
그 후, 상기 (E) 단계에서 얻은 용액을 추가로 혼합하여 가열할 수 있으며, 이때, 가열 온도는 200℃~350℃일 수 있다.
제조된 양자점 입자는 InP 또는 InZnP을 코어로서 포함하고 상기 코어를 둘러싸는 ZnS,ZnSe,ZnS/ZnSe 쉘을 포함하는 InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnS/ZSe, InZnP/ZnS, InZnP/ZnSe 및 InZnP/ZnS/ZSe 양자점 입자일 수 있다.
상기 양자점 입자를 냉각, 침전 및 정제시켜 코어-쉘 구조의 양자점 입자를 제조할 수 있다.
[(G) 단계]
(G) 단계에서는, 상기 (F) 단계에서 얻은 양자점 입자와 아크릴계 수지를 반응시켜, 상기 양자점 입자의 쉘 상에 아크릴계 수지층이 형성된 양자점을 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 제조방법은 후술하는 바와 같다.
아크릴계 수지(A)의 제조방법
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 아크릴계 수지(A)의 제조방법에 관한 것으로, 하기와 같은 1단계 반응, 2단계 반응 및 3단계 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 1단계 반응은 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 반응 단계이고, 상기 2단계 반응은 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 반응 단계이며, 상기 3단계 반응은 2급 알코올의 산변성에 의한 아크릴계 수지를 제조하는 반응 단계이다.
본 발명에 따른 아크릴계 수지의 제조방법은 (S1) 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m)의 중합에 의해 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 형성하는 1단계 반응;
(S2) 상기 1단계 반응에서 형성된, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 제4 단량체(4m)를 반응시켜 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)를 형성하는 2단계 반응; 및
(S3) 상기 2단계 반응에서 형성된, 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)의 수산기와 산무수물의 반응에 의해, 카르복실산을 포함하는 아크릴계 수지를 형성하는 3단계 반응;을 포함할 수 있다.
추가로, 상기 (S1) 단계에서는 (메타)아크릴레이트인 제2 단량체(2m)를 동시에 중합시키는 것일 수 있다.
이하, 각 단계별로 아크릴계 수지(A)의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
[1단계 반응]
본 발명에 따른 아크릴계 수지(A)의 제조방법에 있어서, 상기 1단계 반응은 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 제조하는 반응 단계이다.
하기 반응식 1은 상기 1단계 반응의 일 예를 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 상기 1단계 반응에 대한 하나의 예시일 뿐, 상기 1단계 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1단계 반응에서 사용된 단량체 몰수의 합을 1몰을 기준으로 하여 상기 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 0.3 내지0.9몰; (메타)아크릴레이트인 제2 단량체(2m) 0 내지 0.2 몰; 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m) 0.3 내지 0.9 몰;을 중합시키는 것일 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112019065288070-pat00026
상기 반응식 1에서, Y는 수소 또는 메틸이고, Q는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알킬 또는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알콕시 알킬이며, Z는
Figure 112019065288070-pat00027
,
Figure 112019065288070-pat00028
,
Figure 112019065288070-pat00029
,
Figure 112019065288070-pat00030
,
Figure 112019065288070-pat00031
,
Figure 112019065288070-pat00032
,
Figure 112019065288070-pat00033
,
Figure 112019065288070-pat00034
및
Figure 112019065288070-pat00035
중 선택되는 1종 이상을 포함하며, o는 0 내지 0.2의 실수이고, p는 0.3 내지 0.9의 실수이며, q는 0.1 내지 0.5의 실수이고, o+p+q=1 이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 1단계 반응은 제1 단량체(1m), 제2 단량체(2m) 및 제3 단량체(3m)를 공중합시켜 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 제조할 수 있다.
상기 제1 단량체(1m)는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체일 수 있다.
상기 제1 단량체로 정의되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체는 함량 p로 전체 단량체의 합을 1로 하였을 때, 0.3 내지 0.9일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.8일 수 있다. 상기 제 1단량체인 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체의 양은 후술하는 바와 같은 2단계 반응시의 (메타)아크릴레이트 도입양 및 3단계 반응의 2급 알코올의 산변성을 통한 산값 조절에 주요한 인자이므로 상기 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)의 분자량 및 유리전이온도에 따라 적절하게 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 p가 상기 범위 미만이면 추후 산값을 조절하는데 문제가 생기고, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)에 충분한 (메타)아크릴레이트를 도입하기 어려워 (메타)아크릴레이트 당량이 높아지는 문제가 발생하여, 내열성에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과이면 유리전이온도 조절이 불가능 할 수 있다.
상기 제1 단량체로 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체 의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 부틸(메타)아크릴레이트, 2-{[(4-비닐벤질)옥시]메틸}옥시란, 2-(4-비닐페닐)옥시란, 3,4-에폭시-사이클로헥실 메틸 (메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112019065288070-pat00036
Figure 112019065288070-pat00037
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Y는 수소 또는 메틸이다.
상기 제2 단량체(2m)는 호모 폴리머로 중합시 유리전이온도가 -40
Figure 112019065288070-pat00038
이하인 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 제2 단량체는 호모 폴리머로 중합시 유리 전이온도가 -40
Figure 112019065288070-pat00039
이하인 것을 특징으로 한다. 호모 폴리머로 중합시 유리전이온도는 "Polymer Handbook" 4판 John Wiley and Sons, Inc.의 VI/193~268를 참조할 수 있다.
또한, 상기 제2 단량체는 (메타)아크릴레이트 단량체로 정의 될수 있으며, 대부분 지방족 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 그 예로는 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트, 3-메틸부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 데실메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 도데실메타아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트 화합물 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제3 단량체(3m)는 호모 폴리머로 중합시 유리전이온도가 -40℃ 이상이고, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체일 수 있다.
상기 제3 단량체(3m)의 호모 폴리머로 중합시 유리전이온도는 -40℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 제3 단량체(3m)는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 동시에 유리전이온도를 높일 수 있는 구조도 함께 포함할 수 있다. 상기 유리전이온도를 높일 수 있는 구조는 아로마틱기, 환형알킬 등일 수 있다.
또한, 상기 제3 단량체(3m)는 스타이렌, 비닐톨루엔, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 티오페닐 에틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 제3 단량체의 경우 상기 글리시딜(에폭시)기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)의 유리전이온도에 따라 투입하거나 투입하지 않아도 된다. 상기 제3의 단량체의 함량 q는 전체 모노머의 함량을 1로 하였을 때 0.1 내지 0.5 바람직하게는 0.2 내지 0.4를 투입하는 것이 좋다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m) 중, 그 호모 폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제3 단량체(3m_SM)와 그 호모폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 초과인 제3 단량체(3m_HM)의 중량비(3m_HM/3m_SM)가 0 내지 1/5일 수 있다.
상기 1단계 반응의 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 제조는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있으나, 바람직 하게는 용액 중합 방법이 좋다. 또, 얻어지는 아크릴계 바인더 수지는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 되며, 일반 적으로는 랜덤 공중합체로 제조되어 진다. 또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 이소프로필 알코올, 아세톤 등이 사용된다. 특히 본 발명에서는 비교적 낮은 산값에서 현상이 가능한 구조로 설계되어 있는 알카리 가용성 바인더 구성을 특징으로 하므로 상기 언급된 용제중 알코올계 용제 이소프로필 알코올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등의 용제를 사용하지 않아도 후술의 3단계 반응에서 상용성 문제로 침전물이 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 알코올계 용제는 희석력이 낮아 아크릴계 수지 및 이를 이용한 조성물의 점도를 높이며, 조성물의 점도가 높은 경우 코팅시 평탄화도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 아크릴계 수지의 용제 중 알코올계 용제를 사용하지 않아도, 침전물 발생등 상용성에 문제없는 것을 특징으로 한다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로 50 ~ 12 ℃ 정도에서, 5 ~ 30 시간 정도의 반응 조건으로 행해진다. 상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 글리시딜(에폭시)기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (상품명：VA-057, 코와 순약 공업 (주) 제조) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨,과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트,디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트,1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부인 것이 좋다. 상기 중합 개시제의 양에 따라 상기 글리시딜(에폭시)기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)를 조절할 수 있으며, 상기 중합개시제의 양이 많아 지면 중량평균 분자량이 낮아지고, 반대로 상기 중합개시제의 양이 줄어 들면 중량평균 분자량이 높아지는 특성을 보인다. 본 발명에서 효과를 보이는 착색감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더의 중량평균 분자량은 5,000 내지 15,000 이며, 상기 중량평균 분자량의 바인더를 제조하려면 중합 개시제의 양은 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
[2단계 반응]
본 발명에 따른 아크릴계 수지(A)의 제조방법에 있어서, 상기 2단계 반응은 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 제조 하는 반응 단계이다. 구체적으로, 상기 2단계 반응은, 상기 1단계 반응에서 제조된 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 단량체를 반응시켜, (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 제조할 수 있다.
하기 반응식 2는 상기 2단계 반응의 일 예를 나타낸 것이다. 하기 반응식 2는 상기 2단계 반응에 대한 하나의 예시일 뿐, 상기 2단계 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112019065288070-pat00040
상기 반응식 2에서, Y, Q, Z, o, p, q 는 반응식 1과 동일하다.
상기 반응식 2를 참조하면, 상기 1단계 반응에서 제조된 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)로부터 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(2P)를 얻을 수 있다.
상기 반응식 2에서, 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)는, (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 단량체(미도시)와 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 단량체는 제4 단량체(4m)라고 지칭할 수 있다.
상기 제4 단량체(4m)는 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰 사용될 수 있으며, 이 경우, 제조되는 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(2P)의 수율이 좋을 수 있다.
상기 제4 단량체(4m)인 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112019065288070-pat00041
상기 화학식 4에서, R1는 하기 화학식 4-1 내지 4-5 중에서 선택되고, R2는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R3는 수소 또는 메틸이다:
<화학식 4-1>
Figure 112019065288070-pat00042
<화학식 4-2>
Figure 112019065288070-pat00043
<화학식 4-3>
Figure 112019065288070-pat00044
<화학식 4-4>
Figure 112019065288070-pat00045
<화학식 4-5>
Figure 112019065288070-pat00046
상기 화학식 4-1 내지 4-5에서 x는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이고, a 및 b는 각각 1내지 9의 정수이다.
[화학식5]
Figure 112019065288070-pat00047
상기 화학식 5에서, (메타)아크릴산 평균 중합도 n은 0 내지 9의 정수이며, Y는 수소 또는 메틸이다.
하기 반응식 3은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 다양한 반응들을 나타낸 것이다.
<반응식 3>
Figure 112019065288070-pat00048
상기 반응식 3에서, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 R2는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 반응식 3을 참조하면, 상기 화학식 4의 화합물은 산무수물과 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 산무수물과 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응은, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 1몰에 대하여, 상기 산무수물 0.8 몰 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.9몰 내지 1.0몰을 사용하는 것이 좋다. 특히 산무수물이 과량인 경우에는 반응 후에도 산무수물이 잔존할 수도 있다. 잔존 산무수물은 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물의 감도를 저해시킬 수 있어, 잔존 산무수물을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 화학식 4의 화합물 제조시 잔존 산무수물은 FT-IR상 확인할 수 있는 산무수물 특성 피크 1710cm-1, 1920cm-1의 산무수물 특성 피크가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결하여 화학식 4의 화합물, 즉, 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다.
상기 산무수물은 통상적으로 당업자가 쉽게 구입하여 사용할 수 있는 산무수물이면 상관없이 사용할 수 있으며, 그 예로는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 수베르산 무수물, 프탈산 무수물, 4수소무수프탈산,6수소무수프탈산, 트라이멜리트산 무수물, n-도데실닐 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-헥사데실 숙신산 무수물, n-옥타데실 숙신산무수물, n-옥테닐 숙신산무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물 군에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 4수소무수프탈산, 6수소무수프탈산 군에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다.
하기 반응식 4는 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하기 위한 반응을 나타낸 예시이다.
<반응식 4>
Figure 112019065288070-pat00049
상기 반응식 4에서, R3는 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 반응식 4를 참조하면, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAet)은 (메타)아크릴산으로부터 유도될 수 있으며, 구체적으로는, (메타)아크릴산(MAA)과, 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO) 또는 테트라하이드로 퓨란(THF)의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAet)은 에테르기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 제조된 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 내에 생성된 에테르기는 극성을 높일 수 있어, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있으므로, 반복단위와 알킬기의 구조를 적절하여 조정하여 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조를 제어할 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물은 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하기 반응식 5는 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하기 위한 반응을 나타낸 다른 예시이다.
<반응식 5>
Figure 112019065288070-pat00050
상기 반응식 5에서, R2는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 반응식 5에서, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트(OH-MA) 1몰에 대하여 ε-카프로락톤 n 몰을 사용하면 n개의 에스테르기를 갖는 알킬체인의 반복단위를 수득할 수 있다.
또한, 상기 n은, 반응효율이나 극성을 고려하여, 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위 초과이면 결정성이 높아져 투명성이 낮아지고, 분자량이 높아져 아크릴계 수지 내에서 충분한 (메타)아크릴레이트 당량을 부여하기가 어려울 수 있다.
상기 반응식 5를 참조하면, 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MA)와 ε-카프로락톤(CL)의 반응에 의해 에스테르계의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAes)을 제조할 수 있다.
상기 에스테르계의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAes)은 반응을 통해 직접 제조하는 것도 가능하며, 상업적으로 생산되어 판매되어지는 다이셀사의 Placcel-FA1D(n=1), Placcel-FA2D(n=2), Placcel-FA3(n=3), Placcel-FA4(n=4), Placcel-FA5(n=5), Placcel-FM1D(n=1), Placcel-FM2D(n=2), Placcel-FM3(n=3), Placcel-FM4(n=4), Placcel-FM5(n=5) 미원스페샬리티 케미칼사의 Miramer M-100(n=2), 아케마사의 SR-495(n=2)등을 구입하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 4 화합물 제조시 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매는 산무수물과 반응하지 않고, 산무수물과 수산기의 반응을 촉진할 수 있는 촉매이면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 촉매는 3급 아민, 염기성 금속 및 4급 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 중 선택되고, 상기 염기성 금속은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나드륨등 염기성 금속, 트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸암모늄크로라이드 중 선택되며, 상기 4급 암모늄염은 트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸암모늄크로라이드 중 선택되는 것일 수 있다.
상기 촉매는 화학식 4 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부만큼 사용될 수 있으며, 상기 사용량은 반응 속도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, (메타)아크릴산의 마이클 축합 반응(Michael addition Reaction)을 통해 얻어질 수 있고, 반복단위 1 내지 10의 (메타)아크릴산 올리고머인 것일 수 있으며, 하기의 문헌을 참고로 제조할 수 있다:
USP 3,888,912;
USP 4,359,564;
Polymer Latters Edition Vol.14, p277~281, 1976; 및
Marcromolecule Vol.7 p256~258, 1974.
상기 문헌을 참고하면 거대 고리 폴리 에테르, 즉 크라운 에테르는 "알칼리성 음이온"의 형성에 의해 친핵체를 활성화시키는 것으로 알려져 있다. 크라운 에테르의 존재 하에 카르복실산 나트륨 또는 칼륨의 사용에 의해 (메타)아크릴산으로부터 고 분자량 폴리 에스테르가 제조될 수 있는 것을 확인할 수 있다:
<반응식 6>
Figure 112019065288070-pat00051
상기 반응식 6에서 원으로 표시되는 K+는 크라운 에테르에 포획된 양이온이다. 상기 반응에서 "알칼리성 음이온"으로써의 카르복실산 나트륨 또는 칼륨염 보다 (메타)아크릴레이트산이 친핵성 첨가반응에 있어서의 반응성이 높으며, 카르복실산 칼륨 1몰에 대하여 (메타)아크릴레이트산이 n몰 투입되면, n개의 반복단위를 형성하게 되며, 일반적으로 n이 1 내지 9인 (메타)아크릴산 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 염 형태의 카르복실산 나트륨 또는 칼륨 화합물은 알킬 카르복실산 염, 특히 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 아세트산 염의 화합물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 (메타)아크릴산 나트륨, (메타)아크릴산 칼륨의 염 화합물을 사용하여 반응에 이용하면, 순도 높은 [화학식2]의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 고리 폴리 에테르, 즉 크라운 에테르는 1,2-에테인다이올을 기본 단위로 하여서 연결된 형태이다. 크라운 에테르의 한 예로 18-크라운-6을 들면, 여기서 18은 고리를 구성하는 총 원자수를 의미하고, 6은 고리를 구성하는 원자중 산소 원자의 수를 의미한다. 고리의 안쪽은 전자가 풍부하여 강한 음전하를 띤다. 이는 고리를 구성하는 산소 원자가 비공유전자쌍을 가지기 ?문이다. 이러한 음전하 때문에 크라운 에테르는 쉽게 루이스 염기(전자를 주는 물질)로 작용하여서, 전자가 부족한 금속 이온과 배위결합을 할 수 있다. 특히 아래 반응식과 같이 "알칼리성 음이온"으로써의 카르복실산 나트륨 또는 칼륨염의 금속이온과 배위 결합하여 착물을 형성하여 금속이온을 포확 할 수 있어, 쉽게 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 금속염을 액상으로 혼합물 수 있고, 반응을 원할 하게 유도할 수 있다.
<반응식 7>
Figure 112019065288070-pat00052
상기 크라운 에테르로는 1,4-다이옥산, 9-크라운-3,12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운7및 디벤조-18-크라운-6 등의 화합물을 사용하여 금속이온을 포확 할 수 있으며, 금속이온의 결합력에 따라 상기 크라운 에테르 화합물을 선정하는 것이 좋고, 본발명에서 사용되는 (메타)아크릴산 금속염의 경우에는, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운7 군에서 선정하는 것이 바람직 하다.
상기 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머를 제조하는 또다른 방법으로는 마이크로레티큘러(Maroreticular) 이온교환수지 중 설폰산기를 함유한 음이온교환수지를 이용하여 (메타)아크릴산의 올리고머 형태를 제조할 수 있다. 마이크로레티큘러(Maroreticular) 이온교환수지는 스타일렌 모노머와 다이비닐벤젠의 공중합체로 구성된 입자로 현탁 중합(Suspension polymerization)을 통해 공극을 함유한 구형입자로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 공극을 함유한 구형입자는 일반적인 아로마틱 설폰화 기술(Aromatic sulfonation Technic)로 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지를 제조할 수 있다. 상기 설폰산기를 함유한 음이온교환수지는 별도의 용제 없이 (메타)아크릴산과 상기 이온교환수지로 간단하게 상기 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머를 제조할 수 있으며 별도의 정제공정 없이 상기 이온교환수지를 필터를 통해 제거할 수 있어 제조가 용이한 장점이 있다. 본 발명에서는 다우케미칼사의 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지인 AMBERLYST? 15DRY를 사용하여 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머를 제조하였다. 상기 제조방법에서 n값은 실험적으로 반응시간과 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지의 양, 반응온도로 결정될 수 있으나, 그 범위를 한정하지 않는다. 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지는 (메타)아크릴산 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5내지 20중량부를 사용할 수 있다. 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지의 양이 3중량부보다 작으면, 반응속도가 느리거나 일부 경우에는 반응이 잘 진행되지 않아, 반응시간이 길어지고 반응온도가 높아져 불순물이 생성되는 단점이 있고, 30중량부 이상이면, 반응속도가 지나치게 빨라져, 반응을 조절하기 힘들고 올리고머가 겔화가 진행되는 경우도 발생할 수 있다.
상기 제조된 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머의 n 값은 말단기 분석법으로 습식 적정법인 산값으로 계산되어 질 수 있다. 산값은 상기 (메타)아크릴산 올리고머 1g 속에 함유된 카르복실산을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg수로 정의할 수 있으며, n의 수가 커질수록 산값은 낮아진다. 하기 수학식 1으로 n 값을 확인할 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112019065288070-pat00053
상기 화학식 4 또는 화학식 5의 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조시에는 (메타)아크릴레이트의 라디칼 중합반응을 억제하기위한 중합 억제제를 사용할수 있다.
상기 중합 억제제는 바람직하게는 페놀계 라디칼 중합 억제제를 사용할 수 있으며 그 예로는, 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로 퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 상기 중합 억제제는 반응온도나 조건에 따라 종류와 함량을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합 억제제는 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 1500 ppm, 바람직하게는 50 내지 1000ppm, 더욱 바람직 하게는 100 내지 500ppm을 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 이상으로 사용할 경우 경화성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 범위 이하로 사용하는 경우에는 반응중 라디칼 중합으로 제품 순도가 낮아지고 점도가 높아져 바인더 수지에 적용이 어려울 수 있다.
상기 2단계 반응에 있어서, 상기 1단계 반응으로부터 얻은 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)와 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 단량체(제4 단량체, 4m)의 반응시, 상기 4m의 사용량은 상기 1단계 반응시 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체(제1 단량체, 1m) 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰일 수 있다. 상기 범위 미만이면 아크릴계 수지 내에 글리시딜기가 다량 잔존하여 후술하는 3단계 반응의 산무수물과의 반응시 글리시딜기와 중합반응이 진행되어 분자량이 급격하게 커지거나 아크릴계 수지가 겔화되는 문제점이 있다. 상기 범위 초과이면 상기 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 단량체(제4 단량체, 4m)이 잔존하게 되어 추후 착색 감광성 수지 조성물 또는 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물을 컬러필터에 적용시 고온 공정에서 아웃가스 발생 등으로 공정 오염의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 2단계 반응에서, (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 포함하는 아크릴계 바인더 수지 제조시에 반응을 원활하게 진행하기 위하여, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 참고문헌"Chemistry & Technology of UV&EB Formulation for Coatins, Inks & Paints"Volume2, "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations"p.43의 에폭시 (메타)아크릴레이트 반응 촉매를 참고할 수 있다. 상기 촉매로는 무기 알카리염(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨), 유기금속염(리튬옥타노레이트, 틴크로라이드, 디부틸틴디라울레이트), 삼급아민(N, N-디메틸아닐린, 트리에틸아민), 4급암모늄 (트리에틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 트리에틸암모늄 클로라이드, 트리에틸암모늄 브로마이드, 트리메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸 암모늄브로마이드), 포스파인(트리페닐포스파인, 트리(o-토닐)포스파인, 트리(p-토닐)포스파인, 트리(o-메톡시페닐)포스파인 군에서 선택적으로 사용할 수 있으며, 상기 촉매의 양은 반응물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 바람직하게는 0.2 내지 3중량부를 사용하는 것이 좋으나 반응물의 화학적 구조나 반응속도에 따라 그 양을 조절할 수 있으므로 그 양을 한정하지는 않는다.
또한, 상기 2단계 반응시 중합 반응을 억제하기 위하여 화학식 4 화합물 또는 화학식 5 화합물 제조에 사용되는 중합 억제제를 다시 추가할 수도 있다.
상기 2단계 반응 후에는, 아크릴계 수지의 측쇄에 (메타)아크릴레이트 관능기 이외에 글리시딜기의 링 개환반응으로 생성되는 2급 수산기가 (메타)아크릴레이트 관능기의 수와 동일하게 생성될 수 있다.
[3단계 반응]
본 발명에 따른 아크릴계 수지(A)의 제조방법에 있어서, 상기 3단계 반응은 2급 알코올의 산변성에 의한 아크릴계 수지를 제조하는 반응 단계이다.
상기 3단계 반응에서는, 상기 2단계 반응에서 생성된 2급 수산기와 산무수물의 반응으로 카르복실산을 생성시켜 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
하기 반응식 8은 상기 3단계 반응의 일 예를 나타낸 것이다. 하기 반응식 3은 상기 3단계 반응에 대한 하나의 예시일 뿐, 상기 3단계 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
<반응식 8>
Figure 112019065288070-pat00054
상기 반응식 8에서, Y, Q, Z, o, p, q 는 반응식 1과 동일하다.
상기 반응식 8을 참조하면, 상기 2단계 반응에서 제조된 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(2P)에 포함된 2급 알코올이 산무수물(AAH)과 반응하여 카르복실산이 생성되어, 아크릴계 수지가 제조될 수 있다.
상기 산무수물(AAH)은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 수베르산 무수물, 프탈산 무수물, 4수소무수프탈산,6수소무수프탈산, 트라이멜리트산 무수물, n-도데실닐 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-헥사데실 숙신산 무수물, n-옥타데실 숙신산무수물, n-옥테닐 숙신산무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 2급 알코올과 산무수물의 반응시에는 반응을 원활하게 촉진시킬 수 있는 촉매을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 화학식 4 또는 화학식 5 화합물을 제조할 때 사용하는 촉매와 동일한 촉매를 동일한 범위에서 사용할 수 있으며, 상기 촉매의 종류와 양은 반응물의 화학적 구조에 따라 달라질 수 있으므로 반응을 원활하게 진행할 수 있다면, 제한하지 않는다.
상기 3단계 반응은 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직 하게는 70℃ 이상에서 반응을 진행하며, 적어도 1단계 반응에서 사용된 용제의 비점보다 낮은 온도에서 반응을 진행할 수 있다. 잔존 산무수물은 FT-IR상 확인할 수 있는 산무수물 특성 피트 1710cm-1, 1920cm-1의 산무수물 특성 피크가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결할 수 있다.
상기 산무수물은 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.1몰 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.5몰 내지 1.0몰, 보다 바람직하게는 0.7몰 내지 1.0몰을 사용할 수 있다. 상기 산무수물은 아크릴계 수지의 유리전이온도와 중량평균 분자량을 고려하여 사용량을 결정할 수 있으므로 그 양을 한정하지는 않지만, 산무수물 양이 상기 범위 미만이면 2단계 반응에서 생성된 2급 알코올이 알카리 가용성 바인더에 남아 있을 수 있다. 그러나 2급 알코올이 양자점 입자의 특성에 큰 영향을 주지는 않는다.
상기 아크릴계 수지의 산값은 상기 3단계 반응의 산무수물의 양에 의해 결정된다. 상기 산값은 고형분 환산 산값으로 용제를 제외한 고형분의 산값을 의미하며 30 내지 90 mg·KOH/g 가 바람직하며, 고형분 환산 산값이 상기 범위 이하인 경우에는 양자점 입자의 안정성을 향상시킬 수 있을 만큼 충분히 결합되지 않을 수 있고, 상기 범위 이상이면 공정 효율이 저하될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 : 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 제조
합성예1 : 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸)에테르 합성
4-넥 1000mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 144.2중량부 (1.0 mol, 바스프사)에 대하여, 숙신산 무수물 (0.95mol, 용산화학사) 95중량부, 트리에틸아민 0.5중량부, 메톡시 하이드로퀴논 0.01 중량부(이스트만사, 상품명 HQMME)를 투입하고 반응 온도 80℃에서 4시간 반응을 진행하여 하기 반응식 9처럼 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸)에테르를 합성하였다.
합성된 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸)에테르에 대해서, FT-IR 측정을 실시하였으며, 산무수물 특성 피크인 1710cm-1, 1920cm-1의 피크가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결하였다. 이때, 산값은 222.1 mg·KOH/g 이였다.
<반응식 9>
Figure 112019065288070-pat00055
[FT-IR]
2900~ 3400cm-1 COOH 신축피크,
1730cm-1 C=O 신축피크,
1610~1640cm-1 C=C-C=O 신축피크,
1290cm-1 O=C-O- 신축피크
1025cm-1 -C-O-C=O 신축피크
합성예2: 아크릴산 반응체 제조
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 100 중량부의 아크릴산(LG화학사)에 대하여, 18 중량부의 18-크라운-6 에테르(알드리치사), 7.6 중량부의 나트륨 아크릴산 (알드리치사, Sodium Acrylate), 메톡시하이드로 퀴논(이스트만사, 상품명 HQMME) 0.8중량부를 투입하고, 80℃에서 300시간 반응을 진행하여 반응을 종료하였다. 반응기 내부온도를 60℃를 통해, 감압 증류를 통해 18-크라운-6 에테르를 제거하고, 반응물내에 존재하는 나트륨 이온을 제거하기 위해, 톨루엔 300중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 분별 깔대기에서 증류수로 수회 세정하고 톨루엔을 60℃에서 감압 증류하여 카르복실산을 포함하는 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
이때 제조된 상기 화합물의 산값은 185.5 mg·KOH/g 이였으며, 상기 산값으로 계산된 [수학식 1]에서의 n값은 3.2 였다.
제조예 1: 아크릴계 수지 제조
하기 1 단계 내지 3 단계 반응에 따라 아크릴계 수지를 제조하였다. 1 단계 반응에서 사용된 단량체, 용제 및 개시제와, 2 단계 반응의 모노머 당량비와 3 단계 반응의 모노머 당량비는 표 1에 기재된 바와 같다.
(1) 1단계 반응
전자식 교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하용 드로핑 퍼넬, 질소 투입관이 구비된 4구 유리플라스크에 사이클로헥실 메타아크릴레이트(이하 CHMA, 오사카유기화학사) 3 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트(이하 GMA,다우케이칼사) 70 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이하 2-EHA,다우케미칼사) 27 중량부를 포함하는 단량체 100 중량부를 투입하고, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 중합 개시제인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노레이트(이하 HOPO,아케마사) 5 중량부를 용제인 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(이하 PGMEA,에스케이에너지사) 250 중량부에 녹여 적하용 드로핑 퍼넬 투입하고, 질소 분위기에서 교반하면서 온도를 90℃ 승온하였다. 상기 적하용 드로핑 퍼넬의 혼합물을 분당 2g의 속도로 천천히 적가하여 중합반응을 진행하였다. 적가 완료 후 온도를 110℃로 승온하고, 3시간 반응 및 숙성진행하고 반응을 종결하였다.
(2) 2단계 반응
상기 1단계 반응이 완료된 후 반응기 내부 온도를 25℃로 낮추고 추가로 메톡시 하이드로 퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.1 중량부, 트리페닐 포스핀 (알드리치사) 0.2 중량부, 아크릴산(이하 AA,엘지화학사) 35.5 중량부를 투입하고, 천천히 반응온도를 승온하여 90℃에서 5시간 동안 반응을 진행하였다. 이때 고용분 환산 산값이 1.1 mg·KOH/g 로 아크릴산이 대부분 에폭시 관능기와 반응된 것을 확인하고 반응을 종결하였다.
(3) 3단계 반응
상기 2단계 반응물이 완료 한후, 반응기 내부 온도를 25℃로 낮추고 추가로 숙신산 무수물(이하 SuAn, 용산화학사) 13 중량부, 트리에틸 아민 0.1중량부를 투입하고, 천천히 반응온도를 승온하여 75℃에서 3시간 추가로 반응을 진행하였다. 반응물을 FT-IR을 통해 산무수물 특성 피크인 1710cm-1, 1920cm-1 가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결하여 아크릴계 수지를 제조하였다.
제조된 아크릴계 수지의 고형분 함량은 38 중량%이다.
제조예 2 내지 10 및 비교 제조예 1 내지 4
제조예 1과 동일하게 실시하되, 상기 1 단계 반응에서 사용된 단량체, 용제 및 개시제와, 2 단계 반응의 모노머 당량비와 3 단계 반응의 모노머 당량비를 표 1 내지 표 3에 기재된 바에 따라 실시하여, 아크릴계 수지를 제조하였다.
이때, 비교 제조예 3 내지 4는 3단계 반응 없이 아크릴계 수지를 제조한 것이다.
단위: 중량부 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
1단계 반응 단량체 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 VT/GMA/n-BA
(9/53/38)
용제 PGMEA (250) PGMEA (250) PGMEA (250) PGMEA (250) PGMEA (366)
개시제 HOPO (5) HOPO (8) HOPO (5) HOPO (8) HOPO (3)
2단계
반응 		모노머
당량비
(I)		 AA (35.5)
1		 AA (35.5)
1		 AA (35.5)
1		 AA (35.5)
1		 합성예1(91)
1
3단계반응 모노머
당량비
(II)		 SuAn (13)
0.26		 SuAn (13)
0.26		 SuAn (23)
0.47		 SuAn (23)
0.47		 SuAn (30.2)
0.81
o: p: q 비율 0.03:0.75:0.22 0.03:0.75:0.22 0.03:0.75:0.22 0.03:0.75:0.22 0.10:0.50:0.40
(메타)아크릴당량 202.8 202.8 202.8 202.8 270.2
분자량(g/mol) 9,706 7,249 11,490 8,152 14,608
유리전이온도(
Figure 112019065288070-pat00056
 -17.1 -27.3 -12.6 -16.2 -10.2
산값(mg·KOH/g) 56.7 57.2 87.7 88.3 81.6
점도(cPs) 43 33 60 35 68
CHMA: 사이클로 헥실 메타 아크릴레이트(오사카유키사),
GMA: 글리시딜 메타 아크릴레이트(다우케미칼사)
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트(다우케미칼사),
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(에스케이에너지사)
HOPO: t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노레이트(아케마사),
AA: 아크릴산(엘지화학사) SuAn : 숙신산 무수물
VT: 비닐톨루엔 (델테크사),
n-BA: n-부틸아크릴레이트(엘지화학사),
PAn: 프탈산 무수물(애경화학사)
TCDMA: 트리시이클로데실 메타아크릴레이트(히타치 케미칼사, FA-513M)
MAn: 말레익산 무수물 (용산화학사)
PGME: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(다우케미칼사)
제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
1단계 반응 단량체 TCDMA/GMA/2-EHA
(4/64/32)		 GMA/2-EHA
(85/15)		 TCDMA/GMA/n-BA (27/30/43) TCDMA/GMA/n-BA (30/30/45) CHMA/GMA/2-EHA
(20/65/15)
용제 PGMEA (278) PGMEA (257) PGMEA (227) PGMEA (317) PGMEA (271)
개시제 HOPO (9) HOPO (8) HOPO (5) HOPO (4) HOPO (8)
2단계
반응 		모노머
당량비
(I)		 AA (32.4)
1		 AA (38.8)
0.9		 AA (15.2)
1		 합성예2(70.2)
1.1		 MAA (39.4)
1
3단계반응 모노머
당량비
(II)		 SuAn (23.4)
0.52		 PAn (10.6)
0.12		 SuAn (19)
0.9		 SuAn (20.7)
0.98		 MAn (18.8)
0.42
o: p: q 비율 0.03:0.70:0.27 0:0.88:0.12 0.18:0.32:0.50 0.20:0.30:0.50 0.18:0.70:0.12
(메타)아크릴당량 222.2 185.2 476.2 430.8 218.3
분자량(g/mol) 5,980 6,336 10,715 14,491 9,476
유리전이온도(℃) -13.8 -15.0 -1.1 -0.5 -10.4
산값(mg·KOH/g) 87.6 32.5 83.7 65.6 80.7
점도(cPs) 36 46 43 78 60
비교 제조예 1 비교 제조예 2
1단계 반응 단량체 CHMA/GMA
(60/40)		 CHMA/GMA/2-EHA
(80/10/10)
용제 PGMEA (173)
PGME (74)		 PGMEA (100)
PGME (87)
개시제 HOPO (5) HOPO (3)
2단계
반응 		모노머
당량비
(I)		 AA (20.3)
1		 AA (5.1)
1
3단계반응 모노머
당량비
(II)		 SuAn (25.3)
0.90		 SuAn (6.9)
0.98
o: p: q 비율 0.56:0.44:0.00 0.79:0.12:0.09
(메타)아크릴당량 374.5 1408.8
분자량(g/mol) 9,535 15,608
유리전이온도(℃) 67.2 7.6
산값(mg·KOH/g) 95.7 40.7
점도(cPs) 201 152
상기 표 1 내지 표 3은 제조예 1 내지 10 및 비교 제조예 1 내지 2의 아크릴계 수지 제조 공정에서 사용된 물질, 사용량 및 제조된 아크릴계 수지의 물성을 나타낸 것이다. 이때, 상기 아크릴계 수지의 물성은 o,p,q 비율(o:p:q), (메타)아크릴레이트 당량, 분자량, 유리전이온도, 산값 및 점도를 포함한다.
상기 표 1 내지 표 3에서, 2단계 반응의 모노머 당량비, 3단계 반응의 모노머 당량비, 아크릴계 수지의 o,p,q 비율(o:p:q), (메타)아크릴레이트 당량, 분자량, 유리전이온도, 산값 및 점도 측정 방법은 하기와 같다.
(1)2단계 반응의 모노머 당량비(I)
2단계 반응의 모노머 당량비(I)는 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물 1몰에 대한 카르복실기와 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 화합물의 몰수를 의미한다.
(2)3단계 반응의 모노머 당량비(II)
3단계 반응의 모노머 당량비(II)는 1단계 반응에 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물 1몰에 대한 산무수물의 몰수를 의미한다.
(4) o,p,q 비율(o:p:q) 측정
상기 아크릴계 수지(A)에 대하여, o, p, q의 비율(o:p:q)은 1단계 반응의 불포화 이중결합을 포함하는 단량체의 몰비로 계산되어 질 수 있다.
2단계 반응과 3단계 반응은 상기 o, p, q의 비율과는 상관이 없으며, 2단계 반응과 3단계 반응은 상기 p부분의 불포화 이증결합과 에폭시관능기를 동시에 함유하고 있는 단량체의 화학구조가 변하는 것으로 설명할 수 있다. 2단계 반응을 통하여, (메타)아크릴레이트 및 수산기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 제조할 수 있고, 3단계 반응을 통하여 수산기를 카르복실산으로 변성함으로서 최종적으로 아크릴계 수지(A)를 제조할 수 있다.
(5)(메타)아크릴레이트 당량 측정
상기 카르복실기와 (메타) 아크릴레이트를 동시에 포함하는 화합물의 양에 따라 상기 아크릴계 수지(A)의 (메타)아크릴레이트 당량이 결정될 수 있다. (메타)아크릴레이트 당량은 하기 수학식 2로 결정할 수 있다.
<수학식 2>
(메타)아크릴레이트당량(g/eq.)
Figure 112019065288070-pat00057
상기 수학식 2에서 상기 2단계 반응에 사용된 (메타)아크릴레이트 당량은 하기 수학식 3으로 계산될 수 있다.
<수학식3>
2단계 반응에 사용된(메타) 아크릴레이트 당량(g/eq.)
Figure 112019065288070-pat00058
(6)분자량 측정
상기 아크릴계 수지(A)의 중량평균 분자량은 겔크로파토그래피(GPC)법을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소사)
칼럼: TSK-GELG4000HXL+ TSK-GELG2000HXL 직렬연결
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로 퓨란(THF)
유속: 1.0 ml/분
검출기: R.I 디텍더
측정 시료 농도: 0.6 wt% in THF
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (도소사 제조)
또한, 제조예 1,2,3,4,6,7에서 각각 제조된 아크릴계 수지의 중량평균분자량 측정 그래프는 도 2a 내지 도 2f에도 나타내었다.
(7)유리전이온도 측정
상기 아크릴계 수지(A)의 유리전이온도는 제조된 아크릴계 수지(A)을 유리판에 10㎛ 두께로 도포 후 40℃, 감압조건에서 24시간 동안 아크릴계 수지(A) 내의 용제를 완전히 제거하여 시료를 준비하였다. 준비된 시료를 20 mg 내외로 취하여 밀봉하고 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)인 TA사 DSC Q200를 이용하여 질소를 분당 50 ml의 속도로 퍼징하면서, 분당 10℃의 승온 속도로 -50℃ 에서 100℃의 온도 범위로 측정하여 변곡점의 온도를 자동으로 계산하여 표시하였다.
또한, 제조예 1 내지 제조예 4에서 각각 제조된 아크릴계 수지의 유리전이온도 측정 그래프는, 도 3a 내지 도 3d에도 나타내었다.
(8)산값 측정
상기 아크릴계 수지(A)의 산값은 상기 3단계 반응에서 사용된 산무수물의 양에 따라 결정된다. 상기 산값은 용제를 제외한 고형분 환산 산값이며 KOH 수용액을 이용한 산염기 적정법으로 아래와 같은 방법으로 측정하고 하기 수학식 3으로 계산할 수 있다. 시료를 1.0 ± 0.1 g 까지 무게를 달아 300 mL 삼각 플라스크에 넣고, 메틸알코올과 톨루엔 혼합용매 50 mL를 넣은 후 시료를 완전히 녹인다. (필요하면 가열하여 녹이고 냉각한다.) 페놀프탈렌 용액 3 ~ 5 방울을 넣고 0.1N-에탄올 수산화칼륨 표준용액으로 적정하여 지시약의 분홍색이 30초 동안 지속될 때를 종말점으로 한다.
<수학식 4>
Figure 112019065288070-pat00059
A: 적정에 소요된 0.1N 수산화칼륨 표준용액의 양(mL)
N: 사용한 표준 용액의 노르말 농도
f: 0.1N 수산화칼륨 용액의 농도계수
S: 시료의 무게(g)
NV: 고형분함량 (%)
(9)점도 측정
상기 아크릴계 수지(A)의 점도는 브룩필드사 UL Adaptor를 브룩필드 DV2TLV 점도계에 부착하여 25℃에서의 점도를 cPs 단위로 측정하여 표시하였다.
실시예 1: 아크릴계 수지층이 형성된 InP/ZnS 양자점 제조
(1-1) 양자점의 코어( InP ) 형성
InP 코어 나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐아세테이트(Indium Acetate) 0.05839g(0.2 mmol), 라우릭 산(Lauric Acid) 0.12019g(0.6mmol), 및 1-옥타데센(1-octadecene) 10 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반하면서 동시에 110℃, 100 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 질소 분위기에서 270℃의 온도를 유지하여 반응을 진행하였다.
0.02435g(0.05mmol) 트리스(트리메틸실릴)포스핀과 트리옥틸포스핀(1 ml)을 혼합하고 교반하여 질소 분위기에서 270℃로 가열된 앞의 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔(Toluene)을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올(Ethanol) 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 반복하여 정제하고, 톨루엔 13g에 분산시켜 InP 코어의 양자점 입자 분산액을 제조하였으며 이때 첫번째 엑시톤의 흡수에 대한 광학밀도(Optical density of 1st excitonic absorption)는 0.3이었다.
(1-2) 양자점의 쉘(ZnS x Se 1-x ) 형성
InP/ZnS나노입자를 합성하기 위해서, 삼구 플라스크(3-neck flask)에 징크아세테이트 5.5044g(30 mmol), 올레익 산 16.944g(60mmol), 1-옥타데센 30 mL를 넣었다. 이 플라스크를 교반과 동시에 140℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 통해 만들어진 1-옥타데센에 의해 분산되어져 있는 제1 화합물을 포함하는 혼합물을 100℃ 비활성 기체 하에서 보관하였다. 100mL 삼구 플라스크에 황 0.9612g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하여 트리옥틸포스핀에 황이 결합된 제2 화합물을 준비하였다. 100mL 삼구 플라스크에 셀레늄 2.3691g(30mmol), 트리옥틸포스핀 15mL를 넣고 질소분위기 하에서 교반하면서 80
Figure 112019065288070-pat00060
로 가열하여 트리옥틸포스핀에 셀레늄이 결합된 제3 화합물을 준비하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 InP코어의 톨루엔 분산액 2.5mL 준비하여 1-옥타데센(15ml)과 위에서 제조한 제1 화합물을 포함하는 혼합물(2.4mL)을 함께 삼구 플라스크에 넣고 교반과 동시에 110℃, 200 mTorr 하에서 30분동안 휘발성 성분을 제거하는 과정을 거쳤다. 이후 비활성 기체 분위기하에서 위에서 제조한 제2 화합물(0.3 mL) 및 제3 화합물(0.3 mL)을 넣고 270℃로 가열하였다. 1시간 반응시킨 후 냉각하여, 제4 화합물인 InP/ZnSxSe1 -x 양자점을 합성하였다.
(1-3) 아크릴계 수지층 형성
상기 (1-2) 에서 제조된 제4 화합물 InP/ZnSxSe1 -x 양자점이 포함된 혼합물과 리간드로서, 상기 제조예 1에서 제조된 아크릴계 수지 30mg을 첨가하고 90
Figure 112019065288070-pat00061
에서 5시간 반응을 진행하여 양자점 입자의 표면의 리간드를 교환하여 제5 화합물이 포함된 혼합물을 제조하였으며 이 때, 부피를 확인하였다. 상기 제5 화합물이 포함된 혼합물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하여 중량을 측정하고 톨루엔에 분산시켜 유기용제에 안정한 양자점을 제조하였다.
실시예 2 내지 10: 아크릴계 수지층이 형성된 InP/ZnS 양자점 제조
제조예 2 내지 10에서 각각 제조된 아크릴계 수지를 리간드로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
비교예 1 및 2: 아크릴계 수지층이 형성된 InP/ZnS 양자점 제조
비교 제조예 1 및 2에서 각각 제조된 아크릴계 수지를 리간드로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
비교예 3 및 4: 아크릴계 수지층이 형성된 InP/ZnS 양자점 제조
올레익산(OA, oleic acid) 및 도데실 머캅탄(DDM, dodecyl mercaptan)을 리간드로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 제조하였다.
실험예: 양자점의 물성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양자점에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
상기에서 제조된 양자점 입자의 물성은 다음의 방법으로 측정되고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 양자수율(Quantum Yield, QY)
Williams et al. “Relative fluorescence quantum yields using a computer luminescence spectrometer”1983, Analyst 108:1067. 의 문헌을 참고로, 하기 <수학식 5>를 기초로 하여, 양자점의 상대적인 양자 수율을 프루오레세인 염료(440nm 여기 파장에서 녹색 방출 도트에 대한 참고치)를 사용하여 계산하였다.
<수학식 5>
Figure 112019065288070-pat00062
상기 아래 첨자의 dot는 톨루엔에 분산된 양자점 용액, st는 톨루엔에 분산된 플루오레세인 염료를 의미한다.
QY: 양자수율, I: 방출피크의 면적, A: 여기 파장의 흡광도,
RI: 용매중 굴절률
상기 양자수율은 용제 분산 후 측정하고 1일후, 2일후, 5일후, 10일후 측정하였으며, 표에는 10일후 양자수율을 표시하였다.
(2) 반치폭(FWHD)
OTSUKA 社의 QE-2100를 이용하여 톨루엔에 분산된 양자점 입자의 흡수 및 광발광 스펙트럼을 이용하여 반치율을 확인하였다.
(3) 원액 100mL당 수득률(g)
리간드 교환반응이 완료된 양자점 입자 분산용액 100mL에 대해, 상기 리간드 교환반응이 완료된 양자점 입자 분산용액을 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하고, 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조한 후 측정한 질량(g)을 비례식으로 확인하여 표시하였다.
(4) 매트릭스 수지 상용성
미원스페샬리티 케미칼사 M300 (트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트)40 중량부, 오사카유끼사 IBOA (이소보네올 아크릴레이트) 30 중량부, 브르노박사 PETMP 26중량부 (펜타에리스티록 메캅토프로피오네이트) 와 광개시제 아이지엠사 이가큐어 184 2중량부, 다로큐어 TPO 2중량부를 혼합하여 제조하였으며, 상기 혼합된 메트릭스 수지에 100중량부에 대하여 실시예1내지 10 및 비교예 1내지 4의 양자점 입자 1중량부를 초음파 분산 30분 시행하여 분산성을 확인하였다.
분산성평가 결과는 하기와 같이 표시하였다.
◎ : 완벽히 용해되어 투명한상태
○ : 액상은 투명하나 미 용해된 입자가 관찰되는 상태
△ : 다량의 미용해된 입자가 관찰 되거나, 액상이 불투명한 상태
X : 입자가 용해되지 않고 침전되어 있는 상태
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예7
교환된 리간드 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예5 제조예6 제조예7
원액100mL당 수득률(g) 2.24g 2.19g 2.54g 2.41g 2.53g 2.46g 1.98g
초기 양자수율 QYI(%) 88% 87% 88% 86% 87% 84% 85%
10일 후 양자수율 QY10d(%) 73% 77% 79% 78% 76% 79% 75%
반치폭(FWHD) 41 42 42 41 43 40 45
메트릭스 수지 상용성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예 8 실시예 9 실시예10 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
교환된 리간드 제조예 8 제조예9 제조예10 제조예11 제조예12 OA DDM
원액100mL당 수득률(g) 2.44g 2.19g 2.52g 1.81g 1.72g 1.16g 1.52g
초기 양자수율 QYI(%) 88% 86% 84% 81% 77% 83% 74%
10일 후 양자수율 QY10d(%) 75% 77% 76% 54% 53% 13% 42%
반치폭(FWHD) 41 42 42 41 43 44 44
메트릭스 수지 상용성 ◎ ◎ ○ X △ △ X
상기 표 4을 참조하면, 측정된 물성 전체적으로, 실시예 1 내지 10이 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 것을 알 수 있으며, 이 중 대표적인 예들에 대한 구체적인 실험결과를 도면을 통해 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1, 3 및 비교예 3에서 각각 제조된 양자점의 양자수율 평가 결과를 나타낸 사진이다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 실시예 1과 2는 비교예 3에 비해 시간 경과에 따른 양자 수율의 저하현상이 최소화된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 코어-쉘 구조를 가지는 양자점에 있어서,
    상기 양자점은 상기 쉘의 표면에 형성된 아크릴계 수지층을 포함하고,
    상기 아크릴계 수지는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하며,
    상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 양자점:
    (1) 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000;
    (2) 유리전이온도가 -30℃ 내지 0℃; 및
    (3) 산값이 30 내지 90 mg·KOH/g,
    [화학식 1]
    Figure 112019102501452-pat00100

    상기 화학식 1에서 Y는 수소 또는 메틸이고, Q는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알킬 또는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알콕시 알킬이며, Z는
    Figure 112019102501452-pat00101
    ,
    Figure 112019102501452-pat00102
    ,
    Figure 112019102501452-pat00103
    ,
    Figure 112019102501452-pat00104
    ,
    Figure 112019102501452-pat00105
    ,
    Figure 112019102501452-pat00106
    ,
    Figure 112019102501452-pat00107
    ,
    Figure 112019102501452-pat00108
    및
    Figure 112019102501452-pat00109
    중 선택되는 1종 이상을 포함하며, o, p, q는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o는 0 내지 0.2의 실수이고, p는 0.3 내지 0.9의 실수이며, q는 0.1 내지 0.5의 실수이고, o+p+q=1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 하기 (4)의 조건을 더 만족하는 것인, 양자점:
    (4)(메타)아크릴레이트 당량이 150 내지 500 g/eq.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 선택되는 화학식으로 표시되는 랜덤 공중합체인, 양자점:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112019102501452-pat00073
    Figure 112019102501452-pat00074

    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure 112019102501452-pat00075
    Figure 112019102501452-pat00076

    [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure 112019102501452-pat00077
    Figure 112019102501452-pat00078

    [화학식 1-7] [화학식 1-8]
    Figure 112019102501452-pat00079
    Figure 112019102501452-pat00080

    [화학식 1-9] [화학식 1-10]
    Figure 112019102501452-pat00081
    Figure 112019102501452-pat00082

    [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure 112019102501452-pat00083
    Figure 112019102501452-pat00084

    상기 화학식 1-1 내지 1-12의 o, p, q, o1, o2, p1, p2 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o1, o2 및 o는 각각 0 내지 0.2의 실수, p1, p2 및 p는 각각 0.3 내지 0.9의 실수, q는 0.1 내지 0.5의 실수, o=o1+o2, p=p1+p2 , o+p+q=1 이다.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 코어는 III-V족 화합물을 포함하고, 상기 쉘은 Al, Si, Ti, Mg, Zn, Se 및 S으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 양자점.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서,
    상기 코어에 포함된 III-V족 화합물은, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InZnP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs 또는 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 양자점.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서,
    상기 코어는 InP 및 InZnP 중 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 쉘은 ZnS, ZnSe 및 ZnS/ZnSe 중 선택되는 1종 이상을 포함하는, 양자점.
  8. (A)지방족 산(aliphatic acid); 및 인듐 원소 함유 화합물 또는 상기 인듐 원소 함유 화합물과 아연 원소 함유 화합물의 혼합물;을 용매에서 혼합시키는, 코어 형성용 제1 전구체 용액 제조단계;
    (B) 하기 화학식 6으로 표시되는 코어 형성용 제2 전구체를 용매에 용해시켜, 코어 형성용 제2 전구체 용액 제조단계;
    (C) 상기 코어 형성용 제1 전구체 용액과 비배위 용매(Non-Coordination Solvent)를 혼합하여 가열한 후, 상기 코어 형성용 제2 전구체 용액을 투입하고 반응시켜 양자점의 코어를 형성하는 단계;
    (D) 지방족 산과 아연 원소 함유 화합물을 용매에서 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
    (E) 황 및 셀레늄 중 1종 이상을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    (F) 상기 (C) 단계에서 얻은 양자점의 코어, 비배위 용매 및 상기 (D) 단계에서 얻은 용액 및 상기 (E) 단계에서 얻은 용액을 순차적으로 혼합한 후 가열하여 상기 코어 상에 쉘이 형성된 양자점 입자를 제조하는 단계; 및
    (G) 상기 양자점 입자와 아크릴계 수지를 반응시켜, 상기 양자점 입자의 쉘 상에 아크릴계 수지층이 형성된 양자점을 제조하는 단계;
    를 포함하는 양자점의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure 112019065288070-pat00085

    상기 화학식 6에서 n은 0 내지 3의 정수이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, t-부틸, iso-부틸, 페닐, C1 내지 C20의 알킬기를 포함하는 페닐이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 인듐 원소 함유 화합물 또는 상기 인듐 원소 함유 화합물과 아연 원소 함유 화합물의 혼합물; 및 지방족 산;의 몰비는 1:2 ~ 1:5인, 양자점의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 하기 (S1) 내지 (S3) 단계에 의해 제조되는 것인, 양자점의 제조방법:
    (S1) 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m)의 중합에 의해 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 형성하는 1단계 반응;
    (S2) 상기 1단계 반응에서 형성된, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 제4 단량체(4m)를 반응시켜 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)를 형성하는 2단계 반응; 및
    (S3) 상기 2단계 반응에서 형성된, 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)의 수산기와 산무수물의 반응에 의해, 카르복실산을 포함하는 아크릴계 수지를 형성하는 3단계 반응.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 (메타)아크릴레이트인 제2 단량체(2m)를 동시에 중합시키는 것인, 양자점의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m) 중, 그 호모 폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제3 단량체(3m_SM)와 그 호모폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 초과인 제3 단량체(3m_HM)의 중량비(3m_HM/3m_SM)가 0 내지 1/5인, 양자점의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m)는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 부틸(메타)아크릴레이트, 2-{[(4-비닐벤질)옥시]메틸}옥시란, 2-(4-비닐페닐)옥시란 및 3,4-에폭시-사이클로헥실 메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 양자점의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 2단계 반응에서 사용된 (메타)아크릴레이트와 카르복실기를 포함하는 제4 단량체(4m)는 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰 사용되는 것인, 양자점의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 3단계 반응에서 사용된 산무수물은 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.10몰 내지 1.0몰 사용되는 것인, 양자점의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 산무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 수베르산 무수물, 프탈산 무수물, 4수소무수프탈산,6수소무수프탈산, 트라이멜리트산 무수물, n-도데실닐 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-헥사데실 숙신산 무수물, n-옥타데실 숙신산무수물, n-옥테닐 숙신산무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 양자점의 제조방법.
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