CN111875761A - 一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法，属于功能材料技术领域。本发明提供了一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物，具有式I所示结构；所述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物以四苯乙烯醛和1,5‑二萘酚为单体，按照四苯乙烯醛和1,5‑二萘酚摩尔比0.8～1.2：1.5～2.5制备得到。在本发明中，所述四苯乙烯醛和1,5‑二萘酚通过羟醛缩合反应进行连接，构成的基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物结构规则均一，热稳定性和化学稳定性好。

Description

一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法。
背景技术
有机多孔骨架聚合物具有永久开放的孔道结构，稳定的物化性质及组成上的多样性等优点，在能源气体(比如氢气、甲烷等)的吸附储存、选择分离、二氧化碳的捕获、有机污染物的控制等领域得到了十分显著的发展，因而逐渐发展成为一种新型的、十分有潜力的吸附材料。
相比于传统的无机多孔吸附材料，有机多孔骨架聚合物材料拥有许多独特的优势：一方面多孔有机聚合物可以仅由C、H、O、N、B等轻元素组成，因此具有十分低的骨架密度；另一方面，多孔有机聚合物的合成方法多种多样，而且可选择单体范围广。另外有机多孔骨架聚合物还可以通过修饰有机物官能团以及改变各种链的长度来调节它的性能，从而达到特定的合成目的。此外有机多孔聚合物拥有稳定的物理性质和化学性质，可以在酸碱、潮湿等恶劣的环境中进行应用。
众多的优点使得有机多孔骨架聚合物具有广阔的研究前景。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法。本发明提供的基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物结构规则均一，热稳定性和化学稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002629091120000021
所述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物以四苯乙烯醛和1,5-二萘酚为单体，按照四苯乙烯醛和1,5-二萘酚摩尔比0.8～1.2：1.5～2.5制备得到。
优选的，所述有机多孔骨架聚合物的比表面积为320～350m2/g，孔径为2～2.4nm。
本发明提供了一种基于四苯乙烯的有机多孔骨架聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将四苯乙烯醛、1,5-二萘酚和极性有机溶剂混合，在保护气体下进行亲核加成与消去反应，得到基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物；所述四苯乙烯醛与1,5-二萘酚的摩尔比为0.8～1.2：1.5～2.5。
优选的，所述极性有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯和均三甲苯中的一种或几种。
优选的，所述四苯乙烯醛的质量与极性有机溶剂的体积比为0.8～1.2g：15～25mL。
优选的，所述亲核加成与消去反应的温度为200～240℃，时间为3～5天。
优选的，所述亲核加成与消去反应后，还包括对亲核加成与消去反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
对所述亲核加成与消去反应液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物固体。
优选的，所述洗涤包括依次进行的丙酮洗涤和二氯甲烷洗涤。
本发明提供了一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物，具有式I所示结构；所述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物以四苯乙烯醛和1,5-二萘酚为单体，按照四苯乙烯醛和1,5-二萘酚摩尔比1：2制备得到。在本发明中，所述四苯乙烯醛和1,5-二萘酚通过羟醛缩合进行连接，构成的基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物结构规则均一，热稳定性和化学稳定性好，能够用于气体分离。
本发明提供了上述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的合成方法，此法合成路线短，操作简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得四溴苯乙烯的红外光谱图；
图2为实施例1所得四苯乙烯醛的红外光谱图；
图3为实施例1所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的固体紫外光谱图；
图4为实施例1所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的红外光谱图；
图5为实施例1所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的热重分析图；
图6为实施例1所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的X射线衍射图；
图7为实施例1所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0002629091120000041
所述“～”处与
Figure BDA0002629091120000042
连接，所述
Figure BDA0002629091120000043
中四端的“—”为
Figure BDA0002629091120000044
所述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物以四苯乙烯醛和1,5-二萘酚为单体，按照四苯乙烯醛和1,5-二萘酚摩尔比0.8～1.2：1.5～2.5制备得到，优选为1:2。在本发明中，所述四苯乙烯醛和1,5-二萘酚通过羟醛缩合进而形成共价键，构成的基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物结构规则均一，热稳定性和化学稳定性好。
所述有机多孔骨架聚合物的比表面积优选为320～350m2/g，更优选为326m2/g；孔径优选为2～2.4nm，更优选为2.11nm。
本发明提供了上述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将四苯乙烯醛、1,5-二萘酚和极性有机溶剂混合，在保护气体下进行亲核加成与消去反应，得到基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物。
在本发明中，所述四苯乙烯醛与1,5-二萘酚的摩尔比为0.8～1.2：1.5～2.5，优选为1:2；所述极性有机溶剂优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯和均三甲苯中的一种或几种，所述四苯乙烯醛的质量与极性有机溶剂的体积比优选为0.8～1.2g：15～25mL，更优选为1g：20mL。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述保护气体优选为饱和氮气。本发明优选在密封的聚四氟乙烯反应釜中进行所述亲核加成与消去反应。在本发明中，所述亲核加成与消去反应的温度优选为200～240℃，更优选为220℃，时间优选为3～5天，更优选为4天。
在本发明中，所述亲核加成与消去反应过程如式A所示：
Figure BDA0002629091120000051
在本发明中，所述亲核加成与消去反应后，还优选包括对亲核加成与消去反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述亲核加成与消去反应液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物固体。
本发明对所述过滤的方法没有特殊的要求，使用本领域熟知的过滤方法即可，具体的如抽滤。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的丙酮洗涤和二氯甲烷洗涤。在本发明中，所述丙酮洗涤和二氯甲烷洗涤的方式优选为浸洗，所述浸洗的时间独立优选为1天。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为12～18h。
本发明对所述四苯乙烯醛和1,5-二萘酚的来源没有特殊的要求，使用市售的四苯乙烯醛、1,5-二萘酚或自行制备均可。当自行制备四苯乙烯醛时，所述制备方法优选包括以下步骤：
(a)四苯乙烯与液溴进行亲电取代反应，得到四溴苯乙烯；
(b)在催化剂作用下，四溴苯乙烯与四甲酰基苯硼酸进行suzuki偶联反应，得到四苯乙烯醛。
本发明优选使四苯乙烯与液溴进行亲电取代反应，得到四溴苯乙烯。在本发明中，所述四苯乙烯与液溴的摩尔比优选为1:2，所述亲电取代反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为7天。在本发明中，所述亲电取代反应优选在干燥器内进行。
在本发明中，所述亲电取代反应过程如式B所示：
Figure BDA0002629091120000061
得到四溴苯乙烯后，本发明优选在催化剂作用下，四溴苯乙烯与四甲酰基苯硼酸进行suzuki偶联反应，得到四苯乙烯醛。在本发明中，所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯(简称钯四)和无水碳酸钾，所述钯四与无水碳酸钾的质量比优选为1:17.5。在本发明中，所述四溴苯乙烯与四甲酰基苯硼酸的摩尔比优选为1:4，所述四溴苯乙烯与催化剂的质量比优选为3.8:1。
在本发明中，所述所述suzuki偶联反应优选在N2保护下进行，所述suzuki偶联反应的温度优选为85℃，时间优选为3天。
在本发明中，所述suzuki偶联反应过程如式C所示：
Figure BDA0002629091120000062
在本发明中，所述suzuki偶联反应后，还优选包括对所得suzuki偶联反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述suzuki偶联反应液倒入含浓盐酸的冰水中混合，依次进行过滤、滤渣洗涤、干燥和索氏提取，去除索氏提取溶剂后得到四苯乙烯醛纯品。
在本发明中，所述含浓盐酸的冰水中浓盐酸的质量浓度优选为10％；所述suzuki偶联反应液与含浓盐酸的冰水的体积比优选为1:10。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述过滤的方式优选为抽滤，所述洗涤优选为稀盐酸和蒸馏水依次洗涤，所述稀盐酸的质量浓度优选为10％。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式将水分去除完全即可。在本发明中，所述索氏提取用溶剂优选为二氯甲烷，所述索氏提取的时间优选为48h。在本发明中，所述去除溶剂的方式优选为旋转蒸发。所述去除溶剂后，本发明还优选包括对去除溶剂后的固体进行干燥。
本发明对所述四(三苯基膦)钯的来源没有特殊的要求，使用市售的四(三苯基膦)钯或自行制备均可。当自行制备所述四(三苯基膦)钯时，优选包括以下步骤：
在氮气氛围下，三苯基膦和氯化钯进行配位反应，得到配位反应液；
所述配位反应液与水合肼混合，进行还原反应，得到四(三苯基膦)钯。
在本发明中，所述三苯基膦与氯化钯的摩尔比优选为5:1。在本发明中，所述配位反应优选在二甲亚砜溶剂中进行，所述三苯基膦的质量与二甲亚砜溶剂的体积比优选为0.6532g：20mL。在本发明中，所述配位反应的温度优选为130℃，时间优选为1h。
本发明优选将水合肼加入到配位反应液中。在本发明中，所述水合肼的体积与三苯基膦的质量比优选为2mL：0.6532g。在本发明中，所述还原反应的温度优选为130℃，时间优选为1h。
得到还原反应液后，本发明优选对所述还原反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述还原反应液依次进行过滤、滤渣洗涤和干燥，得到四(三苯基膦)钯纯品。
在本发明中，所述过滤的方式优选为布氏漏斗抽滤；所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40℃，时间优选为12h。
本发明所述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物能够用于气体分离，所述分离的气体优选为二氧化碳和甲烷。
下面结合实施例对本发明提供的基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物及其合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取5.0738g四苯乙烯于表面皿上，再放入干燥器内，然后滴加5滴液溴于干燥器内，放置7天之后等液溴已经挥发完毕，此时四苯乙烯变成了浅黄色，即制得过程产物Ⅰ四溴苯乙烯，重量为3.1060g。
(2)在干燥洁净的三颈烧瓶中加入1.0952g四溴苯乙烯、0.9384g四甲酰基苯硼酸、2.1861g无水碳酸钾、钯四以及80mL二氧六环，此时混合液呈黄色，然后在氮气保护下控温在85℃左右，油浴3天后得到暗黄绿色溶液，提前将含有浓盐酸的冰水准备好，等到反应一结束立即将反应液倒入其中进行搅拌，此时产生黄绿色固体沉淀，用布氏漏斗抽滤，用100mL稀盐酸和蒸馏水洗涤，烘干滤饼，得到黄绿色固体，将黄绿色固体用二氯甲烷索氏提取48h，得到黄绿色的提取液，再用旋转蒸发仪蒸发溶剂，放入烘箱中烘干，最终得到棕黄色粉末即为过程产物Ⅱ，重量为0.3561g。
(3)在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入400mg四苯乙烯醛、196.79mg1,5-二萘酚和8mL1,4-二氧六环，再充入饱和氮气，盖上盖子之后密封，放入烘箱并设定温度在220℃，待4天后即可制得黑色的悬浊液，然后均分成两份放入瓶中，质量分别为0.0960g和0.1000g，进行抽滤后得到红褐色粉末，然后先用丙酮浸洗一天，再抽滤，再用二氯甲烷浸洗一天后，抽滤，干燥即制得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物。
测试例1
(一)对过程产物I进行红外光谱测试，结果如图1所示。由图1可知，由于1650cm-1及1720cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，而在1573.91cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动特征峰，因此来推断出苯环的存在。而且根据在1029.99cm-1～1572.91cm-1处特征吸收峰一直很强可以判断双键未参与反应。再根据在648.08cm-1处特征吸收峰由强到弱可以判断有溴基产生，由此判断该产物为四溴苯乙烯。
(二)对过程产物Ⅱ进行红外光谱分析，结果如图2所示。由图2可知，根据在1700.23cm-1、2820.55cm-1处有特征吸收峰，而已知-C-O伸缩振动范围在1700cm-1左右，从而可以确定存在醛基。另外2820.55cm-1及2370.35cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，而在2820.55cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动特征峰，因此来推断出苯环的存在。综上可判断该产物为过程产物Ⅱ四苯乙烯醛。
(三)对所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物进行固体紫外数据分析，结果如图3所示，由图3可知，在波长423nm处聚合物有最大吸收，表明其为共轭结构。
(四)对所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物进行红外光谱分析，所得结果如图4所示。由图4可知，1700.25cm-1及1650.32cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，而在1695.45cm-1及1604.79cm-1处有苯环上的C-H伸缩振动特征峰，因此来推断出苯环的存在。另外，根据794.67～1050.78cm-1处有吸收峰由强到弱可以判断萘酚的存在。而在图4中观察到代表醛类的两个对称和反对称伸缩振动非常微弱并且越来越微弱，可见在反应中醛基逐渐消失。与此同时，可以明显的观察到在1050.78cm-1存在着-OH伸缩振动。综上，可以判断反应朝着理想的方向进行，所得产物与预期结构相同。
(五)对所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物进行热重分析，所得结果如图5所示。图5中，X轴表示温度从0℃上升至1000℃，Y轴代表了在升温过程中机多孔骨架聚合物的质量亏损情况。从图可见机多孔骨架聚合物的失重率为68.38％，而在20～100℃之间其失重率为32％，这主要的原因是本来物质表面吸附了一定量的水，在升温过程中结构脱水故质量有所损失，而恰恰也能够说明在该温度之间该化合物稳定性较好，是能够稳定存在的，故无明显结构坍塌。但是在从560℃开始到650℃为止，TG曲线出现了轻微的下滑，而在820℃～1000℃之间出现了急剧下滑，可见此时化合物出现了大面积的结构坍塌，由此可以推断在800℃之前化合物具有良好的热稳定性，而之后其稳定性变差。综上，本发明提供的有机多孔骨架聚合物在800℃以下具有良好的热稳定性。
(六)对所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物进行X射线衍射分析，所得结果如图6所示。由图6可知，图中曲线总体比较缓和，其峰形并未尖而窄，由此可见本发明提供的有机多孔骨架聚合物并未呈现一定的晶型结构。
(七)对所得基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物进行扫描电镜分析，所得结果如图7所示，图7中a为200倍放大下的扫描电镜图，b为1000倍放大下的扫描电镜图。由此可以发现最终产物呈现珊瑚状的微观结构，该骨架呈团簇状紧密有序的整齐排列着，也看到了该骨架有着大小不一有深有浅的孔道，这些孔相互交错，最终形成均一、规则、无晶型结构的聚合物有机框架。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物，具有式I所示结构：
Figure FDA0002629091110000011
所述基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物以四苯乙烯醛和1,5-二萘酚为单体，按照四苯乙烯醛和1,5-二萘酚摩尔比0.8～1.2：1.5～2.5制备得到。
2.根据权利要求1所述的有机多孔骨架聚合物，其特征在于，所述有机多孔骨架聚合物的比表面积为320～350m2/g，孔径为2～2.4nm。
3.权利要求1或2所述的基于四苯乙烯的有机多孔骨架聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将四苯乙烯醛、1,5-二萘酚和极性有机溶剂混合，在保护气体下进行亲核加成与消去反应，得到基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物；所述四苯乙烯醛与1,5-二萘酚的摩尔比为0.8～1.2：1.5～2.5。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯和均三甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述四苯乙烯醛的质量与极性有机溶剂的体积比为0.8～1.2g：15～25mL。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述亲核加成与消去反应的温度为200～240℃，时间为3～5天。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述亲核加成与消去反应后，还包括对亲核加成与消去反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
对所述亲核加成与消去反应液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到基于四苯乙烯结构的有机多孔骨架聚合物固体。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述洗涤包括依次进行的丙酮洗涤和二氯甲烷洗涤。
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