CN117303792B - 一种混凝土气密剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土气密剂及其制备方法，所述气密剂包括如下重量份的原料组分：乳液35‑70份，改性增强碳材料20‑45份，聚羧酸减水剂5‑15份，苯并***1‑5份和纳米保坍剂5‑10份；所述乳液包括质量比为（1‑3）：1的聚丙烯酸乳液和苯丙乳液；所述聚羧酸减水剂包括质量比为（1‑10）：3的聚甘油改性聚羧酸减水剂和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂。通过加入特定比例特定种类的乳液和减水剂并与其他原料物质相互作用制得的气密剂用于混凝土中时，使混凝土的综合性能更佳，尤其是能够大大提升混凝土的耐久性能。

Description

一种混凝土气密剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种混凝土气密剂及其制备方法。

背景技术

与水泥浆和砂浆相比，混凝土（由混凝土组合物得到的硬化产物）的强度和耐久性均占优势，是当今世界上应用最广泛的建筑工程材料，它是由胶凝材料（如石灰、水泥等）、颗粒状集料（也称为骨料）、水以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土耐久性是现代高性能绿色混凝土的重要评判标准，混凝土耐久性能是指其暴露在自然环境中，受到冻融循环后热胀冷缩，尤其水或其他腐蚀介质渗透到混凝土中时，对其抗裂性、护筋性、耐腐蚀性、抗冻性、抗渗性、抗碱骨料反应性等技术指标产生各种影响，从而破坏混凝土性能，混凝土的使用寿命大大缩短。

随着我国基础设施民生工程项目的投资力度不断加大，人民对混凝土的需求量也保持在高位。一方面，社会经济的发展要求混凝土建筑的使用年限越来越长，这就对混凝土建筑的设计年限提出了更高的要求，而混凝土建筑的实际寿命能否达到设计年限主要取决于混凝土材料的性能，因此在施工过程中混凝土的性能及使用寿命尤为重要；另一方面，由于我国幅员辽阔、气候差异较大的地理特征，特别是对于煤系地层、石膏盐地层、盐渍、盐湖、盐田、沿海港口、高海拔、低气温、富瓦斯及天然气等地带，浇筑的混凝土，其使用寿命不及其他地层浇筑混凝土的使用寿命的一半，因而混凝土的耐久性更是面临很大的挑战。

通常来说，混凝土存在着一定程度的可塑性问题以及约束性问题，混凝土在成型完成硬化的过程中，其内部会出现一定的气穴和微型孔，这些大量存在的气孔结构，使得混凝土在抗冻性及抗侵蚀渗透方面的能力大幅下降，较多气孔结构的存在，也使得混凝土的密实度下降，随之影响到混凝土的工作强度，继而影响到混凝土的使用寿命。混凝土材料在冻融、氯盐、化学腐蚀环境下，易受冻融破坏、盐类腐蚀和硫酸盐侵蚀，导致混凝土出现开裂、损坏、对混凝土耐久性造成严重威胁。这对我国西部高海拔、气候恶劣地区的公路、铁路、桥梁、机场、水利项目等重大民生工程建设提出较大挑战。因此，在目前的混凝土工业中，在提高混凝土结构的强度和耐久性方面，存在强烈需求。

针对混凝土性能特别是耐久性和抗渗透问题上，学者们进行了大量的研究。研究表明，降低每单位体积的混凝土的含水量将使其性能有所改善，这是因为在混凝土的拌和浇筑过程中，为了提高工作性，常掺入比水泥水化需水量大一倍多的拌和水，这些多余水在水泥硬化后形成吸附水和自由水，其中自由水在温度变化过程中，形成水蒸气随混凝土毛细孔径增大，孔隙率增多，孔隙结构变直***，更有利于外界的各种腐蚀介质和自然水的迅速通过，混凝土抗渗性能显著降低，其酸化、碳化的速度大幅加快，混凝土结构迅速解体破坏。此外，混凝土的气密性取决于混凝土的孔结构，孔隙率、孔径大小及孔结构特征；通过在混凝土中掺入一定量的气密剂可以改善混凝土的气密性能，同时改善混凝土的气孔结构和大小，达到防水抗渗的效果。

混凝土气密剂是一种混凝土外加剂，能够在一定程度上改善混凝土的耐久性能，但是现有技术中气密剂功能单一，综合性能较差，为了满足混凝土的使用要求，在制备混凝土时通常需要加入多种外加剂，例如为改善混凝土拌和物流变性能的减水剂等；调节混凝土凝结时间、硬化性能的缓凝剂、早强剂等；改善混凝土耐久性的气密剂、防水剂、阻锈剂等；改善混凝土其他性能的膨胀剂、防冻剂等，由于不同种类的外加剂存在相容性问题，可能导致混凝土工作性劣化；另外，多种外加剂的添加计量复杂，操作不易控制。

综上所述，开发一种综合性能更佳的混凝土气密剂是当前国内外混凝土领域中研究的热点。

发明内容

鉴于此，本发明为了解决现有技术中单一功能的混凝土气密剂的不足和缺陷而提供了一种混凝土气密剂及其制备方法。

具体而言，包括以下技术方案：

一方面，提供一种混凝土气密剂，包括如下重量份的原料组分：

乳液35-70份，改性增强碳材料20-45份，聚羧酸减水剂5-15份，苯并***1-5份和纳米保坍剂5-10份；

所述乳液包括质量比为（1-3）：1的聚丙烯酸乳液和苯丙乳液；

所述聚羧酸减水剂包括质量比为（1-10）：3的聚甘油改性聚羧酸减水剂和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂。

一种混凝土气密剂，所述聚丙烯酸乳液的制备工艺包括核预乳液的配制和壳预乳液的配制；

核预乳液的配制：制备原料包括摩尔比为（5-10）：1：（1-2）：（9-16）的丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；

壳预乳液的配制：制备原料包括摩尔比为（35-80）：（1-2.5）：1:（15-30）：（2-4）的丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对苯乙烯磺酸钠。

通过上述配比下的原料制备的聚丙烯酸乳液具有优越的水泥和易性，与其他组份共同作用能够显著提高混凝土的粘接强度、抗拉强度、抗渗性及耐水性。

一种混凝土气密剂，其中所述苯丙乳液的制备原料包括摩尔比为1:（8-25）：1的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

进一步的，本发明对所述苯并乳液的制备工艺没有特别限制，例如采用半连续预乳化种子乳液聚合法工艺。由上述摩尔比的各原料制备的苯丙乳液能够很好的改善混凝土中各组分的流动性，利于提升混凝土的工作性。

一种混凝土气密剂，其中所述改性增强碳材料为碳纤维原丝以及含羟基的碳纳米管经碱液活化后制备得到；进一步的，所述碳纤维原丝与含羟基的碳纳米管的质量比为1:（3-8）。

上述改性增强碳纤维作为本发明气密剂体系中增密组分和增强组分，与其他组分共同作用能够很好地填充混凝土中的孔隙，同时可以桥接基体的微裂纹，抑制裂纹扩展，显著提升混凝土的拉伸强度。

一种混凝土气密剂，其中所述氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂的制备原料包括硅烷改性单体；在硅烷改性单体的制备中，制备原料包括摩尔比为1：（3-6）的氨丙基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷。

进一步的，所述氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂的制备原料还包括摩尔比为（1-2）：（3-5）的异丁烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸；在所述氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂的制备中，所述异丁烯基聚氧乙烯醚与硅烷改性单体的摩尔比为1：（0.1-0.5）。

一种混凝土气密剂，所述聚甘油改性聚羧酸减水剂的制备工艺包括改性聚甘油的制备和改性酯化中间体的制备；所述聚甘油改性聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；所述改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单***的酯化产物中得到。

一种混凝土气密剂，所述纳米保坍剂的制备原料包括摩尔比为1：（2-5）：（5-8）的乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯；其中，乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠的摩尔比为1：（1-2），剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为（1-3）：（5-8）。

进一步的，所述纳米保坍剂为球形纳米胶束，粒径为10-50nm。

另一方面，本发明还提供了一种混凝土气密剂的制备方法，所述混凝土气密剂如上述任一项所示；

所述混凝土气密剂的制备方法，包括以下步骤：

按照预设配比，首先将改性增强碳材料与乳液混合均匀，在30-70℃下加入聚羧酸减水剂、苯并***和纳米保坍剂，均匀搅拌，得到所述混凝土气密剂。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：

（1）本发明实施例提供的气密剂用于混凝土中，能够使混凝土具有更佳的综合性能，不需要添加其他外加剂就能完全满足气密性混凝土多种功能的要求。

（2）特别的，本发明实施例提供的气密剂用于混凝土中，在低掺量下不仅能够极大的提升混凝土的耐久性能，从而延长混凝土结构建筑的使用寿命，同时能够表达更佳的坍落度，大大改善了混凝土的工作性能。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

对技术方案的进一步说明：

1、聚丙烯酸乳液的具体制备如下：

核预乳液的配制：将70g去离子水、7g十二烷基二苯醚二磺酸钠（乳化剂）在预乳化釜中搅拌溶解，然后再搅拌下加入195g混合单体（包括摩尔比为（5-10）：1：（1-2）：（9-16）的丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯），继续搅拌，即得核乳化液；

壳预乳液的配制：将270g去离子水、17g壬基酚聚氧乙烯醚（乳化剂）在预乳化釜中搅拌溶解，然后在搅拌下加入800g混合单体（包括摩尔比为摩尔比为（35-80）：（1-2.5）：1:（15-30）：（2-4）的丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对苯乙烯磺酸钠），继续搅拌，即得壳预乳液；

聚合：将276g去离子水、0.2g过硫酸铵和13.9g核预乳化液加入反应釜中，升温至82℃，反应30分钟，然后同时滴加剩余的核预乳化液和核引发剂（将57g去离子水、2g过硫酸铵和2g碳酸氢钠混合后搅拌溶解，即得核引发剂），在1h内滴加完核预乳化液，在1.5h内滴完核引发剂，滴完预乳液和核引发剂后，保温1h，然后再同时滴加壳预乳化液及壳引发剂（将149g去离子水，3.6g过硫酸铵和3.6g碳酸氢钠，搅拌溶解，即得壳引发剂），在2h内滴完壳预乳化液，在2.5h内滴完壳引发剂，滴完壳预乳化液及壳引发剂后，保温1h，然后降温至40℃，过滤出料，即得丙烯酸乳液。

2、苯丙乳液的具体制备如下：

预乳化液的配制：将95%乳化剂（10g十二烷基硫酸钠与15g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于160g水中，即得）和全部PH缓冲溶液（3g碳酸氢钠溶于30g水，即得）加入四口烧瓶中，在40℃水浴和搅拌机转速为1000r/min条件下，30min内滴加完所有混合单体200g（包括摩尔比为1:（8-25）：1的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯）。滴加完毕后，继续搅拌5min即得预乳化液；制备种子乳液：将水浴锅温度调至80℃，向四口烧瓶中加入96g水和剩余5%乳化剂，在80℃水浴和160r/min转速条件下向烧瓶中

制备种子乳液：将水浴锅温度调至80℃，向四口烧瓶中加入96g水和剩余5%乳化剂，在80℃水浴和160r/min转速条件下向烧瓶中先滴加一部分引发剂后，再同时滴加10%的预乳化液和20%的引发剂，30min滴加完毕即得种子乳液；

反应：在80℃水浴和120r/min转速条件下向种子乳液中继续滴加剩余的预乳化液和引发剂，3h滴完，90℃下保温1h后停止加热，冷却，将冷却至室温的乳液用氨水（26%质量浓度）调至PH为8，用120目滤网过滤即得。

3、改性增强碳材料由包括以下的方法制备得到：在保护气氛中，将碳纤维原丝进行升温氧化，升温至200-350℃，氧化1-2h得到预氧化丝；将预氧化丝放入硝酸钴与硝酸镍的乙醇溶液中浸渍5-10min后，烘干，得到加载后的预氧化丝；在保护气氛中，将加载后的预氧化丝和含羟基的碳纳米管（碳纤维原丝与含羟基的碳纳米管的质量比为1:（3-8））加热至450-550℃，保温20-30min后再通入氢气；持续加热至550-800℃后通入氯气和乙炔，保温5-10min后得到改性增强碳材料；将改性增强碳材料超声分散于30-45wt%的氢氧化钠溶液中，分散15-30min后制得。

4、氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂制备如下： 将异丁烯基聚氧乙烯醚溶解于水中，搅拌升温至55-75℃，然后滴加丙烯酸和硅烷改性单体（氨丙基三乙氧基硅烷与十三氟辛基三甲氧基硅烷在异丙醇及常温下进行水解缩聚，即得）及过硫酸铵的混合溶液，保温反应1-4h。然后滴加巯基丙酸溶液继续保温反应0.5-2h，反应完成后冷却至室温，加碱中和，得到氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂；

其中，所述氨丙基三乙氧基硅烷与十三氟辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：（3-6）；异丁烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为（1-2）：（3-5）；所述异丁烯基聚氧乙烯醚与硅烷改性单体的摩尔比为1：（0.1-0.5）。

5、聚甘油改性聚羧酸减水剂的制备如下：将适量的异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，在50-100r/min下加热至60-70℃，待溶液变透明后加入过硫酸钾，得到溶液A，再把丙烯酸、改性酯化中间体（将乙二醇单***加入到四口烧瓶中，在30r/min下加入马来酸酐，加热至110℃，再加入改性聚甘油（在四口烧瓶中加入聚甘油、溶剂甲苯和对苯二酚，搅拌后加入丙烯酸和对甲苯磺酸，在60℃下反应2h，将水与甲苯共沸蒸出，即得改性聚甘油），恒温反应5h，待反应结束后，冷却至室温，得到改性酯化中间体）和去离子水配置成溶液B，将维生素C、巯基丙酸和去离子水配置成溶液C，将溶液A搅拌5-10min后 开始滴加溶液B和溶液C，溶液B匀速滴加3-4h，溶液C匀速滴加3.5-4.5h，滴加完成后，保温 1-3h，冷却出料，即可得到聚甘油改性型聚羧酸减水剂；

其中，所述乙二醇单***与马来酸酐的摩尔比为1:（1.3-1.8）；改性聚甘油占马来酸酐质量的3-5％；溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水质量比为1：（0.1-0.5）：（10-20）；溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：（8-16）；

溶液C中还原剂、链转移剂和去离子水的质量比为1：0.6：10，并且溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为10：3：0 .5。

6、纳米保坍剂制备如下：搅拌状态下，将溶液B（将过硫酸铵以及摩尔比为（1-3）：（5-8）的剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯混合均匀即得）滴加至溶液A（将月桂醇聚氧乙烯醚和正丁醇加入水中溶解，再加入摩尔比为1：(1-2)的乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠，搅拌均匀即得）中，保持温度为25-80℃，滴加过程持续3.5-4.5h，滴加完毕，恒温反应1-2h，调节PH为5-9，即得；

其中，所述乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为1：（2-5）：（5-8）；所述月桂醇聚氧乙烯醚与正丁醇的总摩尔数为乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯总摩尔数的0.5-5%；所述月桂醇聚氧乙烯醚与所述正丁醇的摩尔比为1：（1-3.5）。

实施例中原料的选择：

聚丙烯酸乳液A：核预乳液的配制中，丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为5:1:1:9；壳预乳液的配制中，丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为35：1：1：15：2；

聚丙烯酸乳液B：核预乳液的配制中，丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为10:1:2:16；壳预乳液的配制中，丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为80:2.5:1:30:4；

聚丙烯酸乳液C：核预乳液的配制中，丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为8:1:2:12；壳预乳液的配制中，丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对苯乙烯磺酸钠摩尔比为50：1.5：1：20：3。

苯丙乳液A：混合单体为摩尔比为1:8:1的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯；

苯丙乳液B：混合单体为摩尔比为1:25:1的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯；

苯丙乳液C：混合单体为摩尔比为1:15:1的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

乳液A为质量比为1:1的聚丙烯酸乳液A和苯丙乳液A；

乳液B为质量比为2:1的聚丙烯酸乳液B和苯丙乳液B；

乳液C为质量比为3:1的聚丙烯酸乳液C和苯丙乳液C；

乳液D为质量比为2:1的聚丙烯酸乳液A和苯丙乳液A。

改性增强碳材料A：碳纤维原丝和含羟基的碳纳米管的质量比为1：3；

改性增强碳材料B：碳纤维原丝和含羟基的碳纳米管的质量比为1：5；

改性增强碳材料C：碳纤维原丝和含羟基的碳纳米管的质量比为1：8；

改性增强碳材料D：碳纤维原丝和含羟基的碳纳米管的质量比为1：6。

氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂A：氨丙基三乙氧基硅烷与十三氟辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：5；异丁烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1：3；异丁烯基聚氧乙烯醚与硅烷改性单体的摩尔比为1：0.1；

氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂B：氨丙基三乙氧基硅烷与十三氟辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：6；异丁烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为2：3；异丁烯基聚氧乙烯醚与硅烷改性单体的摩尔比为1：0.5；

氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂C：氨丙基三乙氧基硅烷与十三氟辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：3；异丁烯基聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为2：5；异丁烯基聚氧乙烯醚与硅烷改性单体的摩尔比为1：0.3。

聚甘油改性聚羧酸减水剂A：乙二醇单***与马来酸酐的摩尔比为1: 1.3；改性聚甘油占马来酸酐质量的3％；溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水质量比为1：0.1：10；溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：8；

聚甘油改性聚羧酸减水剂B：乙二醇单***与马来酸酐的摩尔比为1: 1.5；改性聚甘油占马来酸酐质量的4％；溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水质量比为1：0.3：15；溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：16；

聚甘油改性聚羧酸减水剂C：乙二醇单***与马来酸酐的摩尔比为1: 1.8；改性聚甘油占马来酸酐质量的5％；溶液B中丙烯酸、改性酯化中间体和去离子水质量比为1：0.5：20；溶液A中异戊烯醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：10。

聚羧酸减水剂A为质量比为1:3的聚甘油改性聚羧酸减水剂A和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂A；

聚羧酸减水剂B为质量比为5:3的聚甘油改性聚羧酸减水剂B和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂B；

聚羧酸减水剂C为质量比为10:3的聚甘油改性聚羧酸减水剂C和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂C；

聚羧酸减水剂D为质量比为7:3的聚甘油改性聚羧酸减水剂A和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂A。

纳米保坍剂A：乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为1:2:5，其中，乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠摩尔比为1:1，剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为1:5；月桂醇聚氧乙烯醚与正丁醇的总摩尔数为乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯总摩尔数的0.5%；月桂醇聚氧乙烯醚与所述正丁醇的摩尔比为1：1；

纳米保坍剂B：乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为1:5:8，其中，乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠摩尔比为1:2；剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为3:8；月桂醇聚氧乙烯醚与正丁醇的总摩尔数为乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯总摩尔数的5%；月桂醇聚氧乙烯醚与所述正丁醇的摩尔比为1：3.5；

纳米保坍剂C：乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为1:4.5:5，其中，乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠摩尔比为1:1.5；剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为3:5；月桂醇聚氧乙烯醚与正丁醇的总摩尔数为乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯总摩尔数的2%；月桂醇聚氧乙烯醚与所述正丁醇的摩尔比为1：2；

纳米保坍剂D：乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠摩尔比为1:2；剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为1:8；月桂醇聚氧乙烯醚与正丁醇的总摩尔数为乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯总摩尔数的3.5%；月桂醇聚氧乙烯醚与所述正丁醇的摩尔比为1：3。

实施例1：提供一种混凝土气密剂，包括如下重量份的原料组分：

35份乳液A，20份改性增强碳材料B，15份聚羧酸减水剂C，5份苯并***和5份纳米保坍剂A；

按照配比，首先将改性增强碳材料与乳液混合均匀，在30℃下加入聚羧酸减水剂、苯并***和纳米保坍剂，均匀搅拌，得到所述混凝土气密剂。

实施例2：提供一种混凝土气密剂，包括如下重量份的原料组分：

50份乳液B，30份改性增强碳材料A，10份聚羧酸减水剂A，3份苯并***和7份纳米保坍剂C；

按照配比，首先将改性增强碳材料与乳液混合均匀，在70℃下加入聚羧酸减水剂、苯并***和纳米保坍剂，均匀搅拌，得到所述混凝土气密剂。

实施例3：提供一种混凝土气密剂，包括如下重量份的原料组分：

70份乳液C，45份改性增强碳材料D，5份聚羧酸减水剂D，1份苯并***和10份纳米保坍剂B；

按照配比，首先将改性增强碳材料与乳液混合均匀，在40℃下加入聚羧酸减水剂、苯并***和纳米保坍剂，均匀搅拌，得到所述混凝土气密剂。

实施例4：提供一种混凝土气密剂，包括如下重量份的原料组分：

60份乳液D，35份改性增强碳材料C，8份聚羧酸减水剂B，4份苯并***和6份纳米保坍剂D；

按照配比，首先将改性增强碳材料与乳液混合均匀，在55℃下加入聚羧酸减水剂、苯并***和纳米保坍剂，均匀搅拌，得到所述混凝土气密剂。

制备混凝土试样：分别将实施例1-4制得的混凝土气密剂进行混凝土试配实验，实验用混凝土配合比见表1。

表1：实验用混凝土配合比表。

注：气密剂掺量的含义为按重量计占胶凝材料的百分比。其中，水泥为黄石化新水泥生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥；矿粉为武新矿粉厂生产；粉煤灰为阳逻Ⅱ级灰；砂细度模数为2.8；碎石为粒径为5-20mm连续级配的碎石。

性能测试：将上述配比的混凝土制备成标准的混凝土试件，在室温下养护28d，并进行相应的性能测试：塌落度（根据GB/T50080《普通混凝土拌合物性能试验方法》中测量）；混凝土抗压强度（根据GB/T50010《混凝土结构设计规范》进行）；混凝土透气系数（根据TB10120-2002《铁路瓦斯隧道技术规范》进行，本次检测28天混凝土透气系数，检测气压为0.6Mpa）；耐蚀性（按照GB/T 749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀实验方法》和TB10424-2018《铁路混凝土工程施工质量验收标准》进行，通过混凝土试件浸泡在硫酸钠溶液中抗折强度与饮用水中的同龄期抗折强度之比计算得到）；抗渗性（按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行试验）；按照《铁路混凝土结构耐久性设计规范》（TB10005—2010）采用直线导线法测试掺气密剂前后混凝土的气泡间距系数；按照《混凝土外加剂》（GB8076—2008）测试掺气密剂的混凝土在不同龄期的强度，测试结果如表2所示：

表2：测试结果表。

从表2可知，本发明制备的混凝土气密剂具有优越的综合性能，且性能更佳，不需要添加其他外加剂就能完全满足气密性混凝土多种功能的要求，首先能够改***化混凝土的气孔结构，减小混凝土气泡间距系数，增加混凝土密实性，从而提高混凝土抗冻、抗侵蚀能力，提升混凝土耐久性。其次，该气密剂在低掺量下能够表达更佳的坍落度，从而使混凝土具有更好的塑化性能和可泵性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种混凝土气密剂，其特征在于，包括如下重量份的原料组分：

乳液35-70份，改性增强碳材料20-45份，聚羧酸减水剂5-15份，苯并***1-5份和纳米保坍剂5-10份；

所述乳液包括质量比为（1-3）：1的聚丙烯酸乳液和苯丙乳液；

所述聚羧酸减水剂包括质量比为（1-10）：3的聚甘油改性聚羧酸减水剂和氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂；

所述聚丙烯酸乳液的制备工艺包括核预乳液的配制和壳预乳液的配制；

核预乳液的配制：制备原料包括摩尔比为（5-10）：1：（1-2）：（9-16）的丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；

壳预乳液的配制：制备原料包括摩尔比为（35-80）：（1-2.5）：1:（15-30）：（2-4）的丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对苯乙烯磺酸钠；

所述改性增强碳材料为碳纤维原丝以及含羟基的碳纳米管经碱液活化后制备得到；

所述碳纤维原丝与含羟基的碳纳米管的质量比为1:（3-8）；

所述氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂的制备原料包括硅烷改性单体；在硅烷改性单体的制备中，制备原料包括摩尔比为1：（3-6）的氨丙基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷；

所述聚甘油改性聚羧酸减水剂的制备工艺包括改性聚甘油的制备和改性酯化中间体的制备；

所述聚甘油改性聚羧酸减水剂通过将改性酯化中间体接枝到聚羧酸减水剂主链上得到；所述改性酯化中间体通过将聚甘油改性后引入到马来酸酐和乙二醇单***的酯化产物中得到；

所述纳米保坍剂的制备原料包括摩尔比为1：（2-5）：（5-8）的乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯；

其中，乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和预定量的丙烯酸钠的摩尔比为1：（1-2），剩余量丙烯酸钠和丙烯酸叔甲酯的摩尔比为（1-3）：（5-8）。

2.根据权利要求1所述的混凝土气密剂，其特征在于，所述苯丙乳液的制备原料包括摩尔比为1:（8-25）：1的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

3.根据权利要求1所述的混凝土气密剂，其特征在于，所述氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂的制备原料还包括摩尔比为（1-2）：（3-5）的异丁烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸；

在所述氟硅烷接枝改性聚羧酸减水剂的制备中，所述异丁烯基聚氧乙烯醚与硅烷改性单体的摩尔比为1：（0.1-0.5）。

4.根据权利要求1所述的混凝土气密剂，其特征在于，所述纳米保坍剂为球形纳米胶束，粒径为10-50nm。

5.一种权利要求1-4任一项所述混凝土气密剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照预设配比，首先将改性增强碳材料与乳液混合均匀，在30-70℃下加入聚羧酸减水剂、苯并***和纳米保坍剂，均匀搅拌，得到所述混凝土气密剂。