CN103396028A - 一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述高早强型聚羧酸减水剂为液态，固含量为40%。由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯化醇胺等单体在分子量链引发剂、链转移剂的作用下进行聚合后再进行中和后所制备的含有酯化醇胺基、磺酸基、酰胺基、羧基、甲基烯丙基聚氧乙烯醚侧链的减水剂。本发明的高早强型聚羧酸减水剂碱含量低、减水率高，凝结时间短，特别适用于预制件、管桩、管片、桥梁的施工；生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。

Description

一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体是一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高（25%～45%）、新拌混凝土和易性好、坍落度保持能力好、混凝土硬化收缩小、低碱、无氯、无甲醛清洁环保等优点，被称为高性能减水剂。早强剂是能够加速水泥水化，提高混凝土早期强度，并且对后期强度无显著影响的外加剂。目前的早强剂本身无减水率，且掺量较大（1%～2%）。早强功能的聚羧酸减水剂能有效地解决冬季施工过程中早期强度低、混凝土受冻害等问题，能够提高模板周转速度，减少甚至免去蒸汽养护费用，加快施工进度，提高经济效益。

随着工程建设的进一步发展，大型高质量要求工程越来越多，对混凝土性能也就有了更高的要求，而对于有高减水、高早强性能的早强型聚羧酸减水剂的应用也会越来越广泛。但长期以来缺乏对用分子设计方式合成早强型聚羧酸减水剂的研究，这极大的限制了聚羧酸减水剂在普通预制构件混凝土和高强管桩混凝土中的应用。通过研究聚羧酸减水剂分子结构与性能的关系，合成出具有早强功能更优异的聚羧酸减水剂，将具有重要的意义。

发明内容

为了满足现有技术的需要，本发明的目的在于提供一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述高早强型聚羧酸减水剂克服以往早强减水剂的简单复配生产工艺，通过分子设计合成了具有优异减水和高早强性能的早强型聚羧酸减水剂，产品质量稳定，性能优异。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高早强型聚羧酸减水剂，分子量20000～40000，化学结构式为：

其中：R为甲基，n=40～75；OR’为醇胺基-0CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)e,e=0～2；R〞为羟基或氨基。

作为本发明进一步的方案：所述n=40～45时，减水剂具有最好的性能。

所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：

（1）酯化：将丙烯酸与醇胺在100～140℃条件下，用硫酸作为催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，酯化4～8h得到带有不饱和键的丙烯酸酯化醇胺；所述丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.02～0.6：0.002～0.01；

（2）聚合：在甲基烯丙基聚氧乙烯醚水溶液中加入有机酸、丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸钠及丙烯酸酯化醇胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，在65～80℃进行聚合反应，所述的引发剂在90～150min加完，继续反应2±0.5h；所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚：丙烯酰胺：甲基丙烯磺酸钠：有机酸：丙烯酸酯化醇胺的摩尔比例为1：1～2：0.5～1.0：1.0～4.0：0.2～0.8；引发剂用量为聚合单体摩尔总数的1%～8%；链转移剂为聚合单体摩尔总数的0.5%～2.0%；所述有机酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或者两者的混合物；

（3）反应完成后，用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到pH=6～7，得到高早强型聚羧酸减水剂。

作为本发明进一步的方案：步骤（1）中酯化反应温度为120℃，时间为6h。

作为本发明进一步的方案：步骤（1）中所述丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.03：0.005。

作为本发明进一步的方案：步骤（2）中聚合反应温度为70±5℃，继续反应时间为2h。

作为本发明进一步的方案：步骤（2）中所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚：丙烯酰胺：甲基丙烯磺酸钠：有机酸：丙烯酸酯化醇胺的摩尔比例为1：1.5：0.8：3.0：0.5。

作为本发明进一步的方案：步骤（2）中所述引发剂用量为聚合单体摩尔总数的6%。

作为本发明进一步的方案：步骤（2）中所述链转移剂为聚合单体摩尔总数的1.0%。

作为本发明进一步的方案：步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的聚羧酸系减水剂用于配制混凝土，当18wt％浓度的该减水剂掺量为水泥重量的1.2%时，混凝土拌合物坍落度可达18cm以上；当掺量为1.2％时，减水率可达25%；1天抗压强度可达22MPa。不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；混凝土28d 收缩率较萘系类高效减水剂降低20％以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥（尤其南方水泥），产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。

申请人通过实验发现，在较优的情况下，即分子量为20000-40000，R为甲基CH3，n=40-45时，所述聚羧酸系混凝土减水剂用于配制混凝土，当18wt％浓度的该减水剂掺量为水泥重量的1.2%时，混凝土拌合物坍落度可达20cm以上；当掺量为1.2％时，减水率可达32%；1天抗压强度可达25MPa。混凝土28d 收缩率较萘系类高效减水剂降低40％以上。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例 1 

本发明实施例中，一种高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酯化：将丙烯酸与醇胺在120度条件下，用硫酸作为催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.03：0.005，酯化6h得到带有不饱和键的丙烯酸酯化醇胺；

（2）聚合：将120.00份分子量为 2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水若干，放入反应容器中，升温，在70±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入10.80份丙烯酸、6.33份甲基丙烯磺酸钠、5.33份丙烯酰胺、5.01份丙烯酸酯化醇胺，再滴加93.00份质量百分比为5%的过硫酸铵溶液以及7.2份质量百分比为5％的疏基丙酸溶液，控制滴加速度，在120±10分钟滴完，保持温度在 70±2℃，继续反应2h；

（3）冷却后再加入2.53份质量百分比为40%的氢氧化钠溶液调节 pH= 6.5±0.5，得到本发明的高早强型聚羧酸减水剂。

实施例 2 

本发明实施例中，一种高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酯化：将丙烯酸与醇胺在120度条件下，用硫酸作为催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.03：0.005，酯化6h得到带有不饱和键的丙烯酸酯化醇胺；

（2）聚合：将120.00份分子量为 2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水若干，放入反应容器中，升温，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入10.80份丙烯酸、6.33份甲基丙烯磺酸钠、5.33份丙烯酰胺、5.01份丙烯酸酯化醇胺，再滴加93.00份质量百分比为5%的过硫酸铵溶液以及7.2份质量百分比为5％的疏基乙酸溶液，控制滴加速度，在120±10分钟滴完，保持温度在 70±2℃，继续反应2h；

（3）冷却后再加入2.53份质量百分比为40%的氢氧化钠溶液调节 pH= 6.5±0.5，得到本发明的高早强型聚羧酸减水剂。

实施例 3 

本发明实施例中，一种高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酯化：将丙烯酸与醇胺在120度条件下，用硫酸作为催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.03：0.005，酯化6h得到带有不饱和键的丙烯酸酯化醇胺；

（2）聚合：120.00份分子量为 2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水若干，放入反应容器中，升温，在70±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入10.80份丙烯酸、5.1份甲基丙烯磺酸钠、6.2份丙烯酰胺、7.0份丙烯酸酯化醇胺，再滴加93.00份质量百分比为5%的过硫酸铵溶液以及7.2份质量百分比为5％的疏基丙酸溶液，控制滴加速度，在120±10分钟滴完，保持温度在 70±2℃，继续反应2h；

（3）冷却后再加入2.53份乙二胺溶液调节 pH= 6.5±0.5，得到本发明的高早强型聚羧酸减水剂。

实施例 4 

本发明实施例中，一种高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）酯化：将丙烯酸与醇胺在120度条件下，用硫酸作为催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.03：0.005，酯化6h得到带有不饱和键的丙烯酸酯化醇胺；

（2）聚合：将120.00份分子量为 2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水若干，放入反应容器中，升温，在70±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入10.80份丙烯酸、6.33份甲基丙烯磺酸钠、5.33份丙烯酰胺、5.01份丙烯酸酯化醇胺，再滴加93.00份质量百分比为5%的过硫酸铵溶液以及7.2份质量百分比为5％的疏基丙酸溶液，控制滴加速度，在90±10分钟滴完，保持温度在 70±2℃，继续反应2h；

（3）冷却后再加入2.53份质量百分比为40%的氢氧化钠溶液调节 pH= 6.5±0.5，得到本发明的高早强型聚羧酸减水剂。

本发明给出的上述高早强型聚羧酸减水剂，按照净浆流动度测试（GB/T8077-2000）：采用基准水泥，按照GB/T8077-87测试水泥净浆流动度，检测结果如下表1所示。

表1：性能检测结果

本发明给出的上述高早强型聚羧酸减水剂，通过与市场同类型产品的混凝土试验对比结果如下表2所示。

表2：混凝土性能检测结果

混凝土配方：南方水泥：粉煤灰：砂：卵石：水：外加剂=374：66：701：1097：120：5.28。

混凝土试验中发现，BASF-411早强工作性能优于本产品，初始坍落度和扩展度都比本实施例产品好，但1天抗压强度和3天抗压强度明显低于本产品，本产品在早期强度方面表现出优异性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。 

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，分子量20000～40000，化学结构式为：

其中：R为甲基，n=40～75；OR’为醇胺基-0CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)e,e=0～2；R〞为羟基或氨基。

2.根据权利要求1所述的高早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述n=40～45。

3.一种如权利要求1所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）酯化：将丙烯酸与醇胺在100～140℃条件下，用硫酸作为催化剂，对苯二酚作为阻聚剂，酯化4～8h得到带有不饱和键的丙烯酸酯化醇胺；所述丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.02～0.6：0.002～0.01；

（2）聚合：在甲基烯丙基聚氧乙烯醚水溶液中加入有机酸、丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸钠及丙烯酸酯化醇胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，在65～80℃进行聚合反应，所述的引发剂在90～150min加完，继续反应2±0.5h；所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚：丙烯酰胺：甲基丙烯磺酸钠：有机酸：丙烯酸酯化醇胺的摩尔比例为1：1～2：0.5～1.0：1.0～4.0：0.2～0.8；引发剂用量为聚合单体摩尔总数的1%～8%；链转移剂为聚合单体摩尔总数的0.5%～2.0%；所述有机酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或者两者的混合物；

（3）反应完成后，用氢氧化钠溶液或乙二胺溶液中和到pH=6～7，得到高早强型聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酯化反应温度为120℃，时间为6h。

5.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述丙烯酸：醇胺：硫酸：对苯二酚的摩尔比例为1：1：0.03：0.005。

6.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚合反应温度为70±5℃，继续反应时间为2h。

7.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚：丙烯酰胺：甲基丙烯磺酸钠：有机酸：丙烯酸酯化醇胺的摩尔比例为1：1.5：0.8：3.0：0.5。

8.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述引发剂用量为聚合单体摩尔总数的6%。

9.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述链转移剂为聚合单体摩尔总数的1.0%。

10.根据权利要求3所述的高早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40%。