CN111841598B - 一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法，通过调控金属有机框架的比表面积和晶体结构，调节氮掺杂多孔碳材料中的钴元素活性成分含量、硫元素掺杂量，找出最佳的晶体结构和S/N原子比，获得了具有优异电催化性能的S掺杂Co@NC复合材料，一方面，该复合材料颗粒尺寸较小且具有核壳结构，比表面积较大，有助于活性位的充分暴露，具有更多的电化学反应面积；另一方面，S离子的掺入可提高复合材料的电导率以及界面电荷转移效率，使得该材料具有较好的OER特性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法。
背景技术
能源是国民经济和社会发展的基础，随着我国经济和社会的发展，对能源的需求量不断增加，传统化石能源会产生大量的污染物，破坏我们地球的生态环境，造成严重的生态和环境问题，从而影响人类的身心健康，另外，传统化石能源储量有限，日趋枯竭，如果不能找到替代能源，将会产生严重的能源危机，影响国民经济发展和社会的稳定。为此，寻找一种新型的可再生能源，作为传统能源的替代品，成为当今能源领域急需解决的问题。
在众多的能源危机解决方案中，电催化技术被认为是一种具有重要应用前景的能源转换和存储方式，该技术将为可再生清洁能源的利用提供重要保障。具有氧还原反应、析氧反应和析氢反应的电催化剂在金属-空气电池、燃料电池和裂解水产氢和产氧等清洁能源领域具有重要的应用前景。具有析氧催化活性(OER)的高效电催化材料在全解水产氧过程中扮演着重要的角色，电催化裂解水高度依赖析氧反应中电催化剂的活性，因此，为了提高电催化析氧的效率，必须寻找具有高析氧反应活性的电催化剂。迄今，铱和钌的氧化物被认为是最佳的析氧催化剂，然而，价格昂贵以及储量稀少限制了该类材料在工业领域的广泛应用。为此，人们致力于寻找一种价格便宜、储量丰富且具有高析氧催化活性的电催化剂。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法。
本发明提出的一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶于有机溶剂中，先在50-70℃条件下搅拌20-40min，再在100-140℃条件下加热20-30h，得到Co-MOF材料，其中六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺质量比为(1.5-2)：(0.5-1)：(0.2-0.25)；
S2、将所述Co-MOF材料在氮气氛围中，在700-900℃条件下保温煅烧1-3h，得到Co@NC材料；
S3、将所述Co@NC材料在硫脲的水溶液中分散均匀，烘干后在氮气氛围中，在700-900℃条件下保温煅烧1-3h，得到具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料，其中Co@NC材料与硫脲的质量比为1：(0.5-2)。
优选地，所述六水合硝酸钴、对苯二甲酸、对苯二甲酸的质量比为1.8：0.7：0.22。
优选地，所述Co@NC材料与硫脲的质量比为1:1.5。
优选地，所述步骤S2中，氮气流量为50-100mL/min。
优选地，所述步骤S1中，将六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶于有机溶剂中，先在60℃条件下搅拌30min，再在120℃条件下加热24h。
优选地，所述步骤S2中，将所述Co-MOF材料在氮气氛围中，在800℃条件下保温煅烧2h。
优选地，所述步骤S3中，将所述Co@NC材料在硫脲的水溶液中分散均匀，烘干后在氮气氛围中，在800℃条件下保温煅烧2h。
优选地，所述六水合硝酸钴的质量与有机溶剂的体积之比为(3-5)g：100mL；优选地，所述六水合硝酸钴的质量与有机溶剂的体积之比为3.6g：100mL；优选地；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述硫脲的水溶液的浓度为5-20g/L；优选地，所述硫脲的水溶液的浓度为15g/L。
优选地，所述步骤S2中，以5-15℃/min的加热速度加热至700-900℃；优选地，所述步骤S2中，以10℃/min的加热速度加热至800℃。
优选地，所述步骤S3中，以5-15℃/min的加热速度加热至700-900℃；优选地，所述步骤S3中，以10℃/min的加热速度加热至800℃。
优选地，所述步骤S1中，在加热后，还包括冷却至室温，将产物清洗后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
优选地，所述步骤S3中，烘干的温度为60℃，时间为12h。
一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料，由所述的制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
本发明通过调控金属有机框架的比表面积和晶体结构，调节氮掺杂多孔碳材料中的钴元素活性成分含量、硫元素掺杂量，找出最佳的晶体结构和S/N原子比，获得了具有优异电催化性能的S掺杂Co@NC复合材料，一方面，该复合材料颗粒尺寸较小且具有核壳结构，比表面积较大，有助于活性位的充分暴露，具有更多的电化学反应面积；另一方面，S离子的掺入可提高复合材料的电导率以及界面电荷转移效率，使得该材料具有较好的OER特性。此外，本发明的方法具有设备简单、工艺简单、制备成本较低等优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的S掺杂Co@NC复合材料的XRD图谱。
图2为本发明的实施例1制备的S掺杂Co@NC复合材料的SEM图像。
图3为本发明的实施例1制备的S掺杂Co@NC复合材料的XPS图谱。
图4为本发明的实施例1制备的S掺杂Co@NC复合材料的Raman光谱。
图5为本发明的实施例1制备的S掺杂Co@NC复合材料的OER极化曲线、稳定性测试曲线及其阻抗谱。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备S掺杂Co@NC复合材料：
S1、称取1.8g六水合硝酸钴、0.7g对苯二甲酸和0.22g三乙烯二胺溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的恒温水浴锅内搅拌30min后，将其转移到100mL高压釜中，然后将高压釜放入鼓风干燥箱中120℃加热24h，将产物分别用DMF和乙醇清洗两遍后放入真空干燥箱，在60℃干燥24h，得到Co-MOF材料；
S2、将Co-MOF材料放在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，其中氮气流量为80mL/min，冷却至室温，得到Co@NC材料；
S3、将300mg硫脲溶于20mL去离子水中得到浓度为15g/L的硫脲水溶液，再将200mgCo@NC材料加入上述得到的硫脲的水溶液中，超声15min分散均匀，放入鼓风干燥箱中，在60℃条件下烘干12h，然后在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，冷却至室温，即得。
制备工作电极：取10mg上述制得的S掺杂Co@NC复合材料、25μL杜邦膜溶液和400μL异丙醇，将其混合后超声处理60min，将得到的混合液均匀涂布到碳纸(1.0×1.0cm)上，涂布量为3mg/cm2每平方厘米，然后放入60℃恒温箱中干燥10h，即得。
对实施例1制备的S掺杂Co@NC复合材料的结构和性能进行表征，结果如下：
图1为实施例1制备得到的S掺杂Co@NC复合材料的XRD图谱，可以看出，该图谱在2θ＝29.8°,31.2°,39.6°,47.6°,52.1°,61.2°,73.2°和76.8°处出现与Co9S8(311),(222),(331),(511),(440),(533),(731)和(800)晶面对应的衍射峰，另外，还在2θ＝30.5°,35.2°,46.9°,和54.3°处出现与CoS(100),(101),(102)和(110)晶面对应的衍射峰。图2为实施例1制备得到的S掺杂Co@NC复合材料的SEM图像，可以看出，该复合材料具有疏松的纳米结构，大量的Co和S的化合物纳米颗粒被包裹或者镶嵌在疏松的纳米结构上，该结构有助于提升材料的催化活性。图3为实施例1制备得到的S掺杂Co@NC复合材料的Co2p和S2p的高分辨XPS图谱，其中位于162.1eV和169.0eV的XPS峰分别对应于S2-离子的S 2p1/2的结合能和SO3 2-或者SO4 2-的S 2p1/2的结合能。中心位于781.9eV的XPS峰对应于Co2+离子的Co 2p3/2的结合能，该峰的伴峰位于785.5eV，来自于Co2+和Co3+离子。中心位于798.2eV的XPS峰对应于Co2+离子的Co2p1/2的结合能，其相应的伴峰位于803.1eV，也来自于Co2+和Co3+离子。图4为实施例1制备得到的S掺杂Co@NC复合材料的拉曼光谱，可以看出，该拉曼光谱在1345和1574cm-1处出现了两个拉曼散射峰，分别对应于碳材料的D峰和G峰，该结果表明复合材料中出现石墨化的碳。
图5a为实施例1得到的S掺杂Co@NC复合材料在碱性条件下的OER测试结果，其中OER测试采用传统的三电极***，利用CHI660E型电化学工作站在1M KOH溶液中测试该样品的LSV曲线，扫描电压为1.3-1.8V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为10mV s-1。可以看出，该样品在10mA cm-2时的过电位为189mV(vs.RHE)，该值远小于未掺入S的Co@NC的过电位，说明S掺杂有助于提升其OER特性。图5b为实施例1得到的S掺杂Co@NC复合材料的电流密度-时间曲线，结果显示，该曲线的电流密度值未发生较大的起伏，说明该材料具有稳定的OER特性。图5c为实施例1得到的S掺杂Co@NC复合材料的阻抗谱，根据等效电路模型对该曲线进行拟合，得到该催化剂的电荷转移电阻(Rct)为5.01×10-6Ω，可以看出该电荷转移电阻非常小，说明电荷比较容易穿过该电极和电解液两相界面。
实施例2
制备S掺杂Co@NC复合材料：
S1、称取1.8g六水合硝酸钴、0.7g对苯二甲酸和0.22g三乙烯二胺溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的恒温水浴锅内搅拌30min后，将其转移到100mL高压釜中，然后将高压釜放入鼓风干燥箱中120℃加热24h，将产物分别用DMF和乙醇清洗两遍后放入真空干燥箱，在60℃干燥24h，得到Co-MOF材料；
S2、将Co-MOF材料放在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，其中氮气流量为80mL/min，冷却至室温，得到Co@NC材料；
S3、将400mg硫脲溶于20mL去离子水中得到浓度为15g/L的硫脲水溶液，再将200mgCo@NC材料加入上述得到的硫脲的水溶液中，超声15min分散均匀，放入鼓风干燥箱中，在60℃条件下烘干12h，然后在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，冷却至室温，即得。
制备工作电极：取10mg上述制得的S掺杂Co@NC复合材料、25μL杜邦膜溶液和400μL异丙醇，将其混合后超声处理60min，将得到的混合液均匀涂布到碳纸(1.0×1.0cm)上，涂布量为3mg/cm2每平方厘米，然后放入60℃恒温箱中干燥10h，即得。
对实施例2制备的S掺杂Co@NC复合材料的结构和性能进行表征，结果如下：
实施例2得到的XRD图谱与实施例1测得的XRD图谱类似，在2θ＝29.8°,31.2°,39.6°,47.6°,52.1°,61.2°,73.2°和76.8°处出现与Co9S8(311),(222),(331),(511),(440),(533),(731)和(800)晶面对应的衍射峰，在2θ＝30.5°,35.2°,46.9°,和54.3°处出现与CoS(100),(101),(102)和(110)晶面对应的衍射峰。实施例2中复合材料也具有大量纳米尺寸的颗粒，但是分散性较差，该纳米结构可能会影响其催化活性。实施例2制备得到的S掺杂Co@NC复合材料的拉曼光谱显示，该拉曼光谱也在1345和1574cm-1处出现了两个拉曼散射峰，分别对应于碳材料的D峰和G峰，该结果表明复合材料中出现石墨化的碳。实施例2得到的S掺杂Co@NC复合材料在碱性条件下测得的OER结果显示，该样品在10mA cm-2时的过电位为299mV(vs.RHE)，该值也小于未掺入S的Co@NC的过电位，说明S掺杂有助于提升其OER特性。根据等效电路模型本实施例得到的阻抗谱进行拟合，得到该催化剂的电荷转移电阻(Rct)为3.27Ω。
实施例3
制备S掺杂Co@NC复合材料：
S1、称取1.8g六水合硝酸钴、0.7g对苯二甲酸和0.22g三乙烯二胺溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的恒温水浴锅内搅拌30min后，将其转移到100mL高压釜中，然后将高压釜放入鼓风干燥箱中120℃加热24h，将产物分别用DMF和乙醇清洗两遍后放入真空干燥箱，在60℃干燥24h，得到Co-MOF材料；
S2、将Co-MOF材料放在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，其中氮气流量为80mL/min，冷却至室温，得到Co@NC材料；
S3、将100mg硫脲溶于20mL去离子水中得到浓度为15g/L的硫脲水溶液，再将200mgCo@NC材料加入上述得到的硫脲的水溶液中，超声15min分散均匀，放入鼓风干燥箱中，在60℃条件下烘干12h，然后在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，冷却至室温，即得。
制备工作电极：取10mg上述制得的S掺杂Co@NC复合材料、25μL杜邦膜溶液和400μL异丙醇，将其混合后超声处理60min，将得到的混合液均匀涂布到碳纸(1.0×1.0cm)上，涂布量为3mg/cm2每平方厘米，然后放入60℃恒温箱中干燥10h，即得。
对实施例3制备的S掺杂Co@NC复合材料的结构和性能进行表征，结果如下：
与实施例1对比，实施例3得到的X射线衍射谱在2θ＝29.8°,31.2°,47.6°,52.1°和76.8°处出现与Co9S8(311),(222),(511),(440)和(800)晶面对应的衍射峰，未观察到与CoS相关的衍射峰。实施例3得到的复合材料也是由大量纳米尺寸的颗粒构成，但是分散性较差，该纳米结构可能会影响其催化活性。依然在1345和1574cm-1两处观察到拉曼特征峰，分别对应于碳材料的D峰和G峰，该结果表明复合材料中出现石墨化的碳。实施例3得到的复合材料在碱性条件下的OER测试结果显示，该样品在10mA cm-2时的过电位为275mV(vs.RHE)，该值也小于未掺入S的Co@NC的过电位，说明S掺杂有助于提升其OER特性。根据等效电路模型本实施例得到的阻抗谱进行拟合，得到该催化剂的电荷转移电阻(Rct)为0.302Ω。
实施例4
制备S掺杂Co@NC复合材料：
S1、称取1.5g六水合硝酸钴、0.5g对苯二甲酸和0.2g三乙烯二胺溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃的恒温水浴锅内搅拌20min后，将其转移到100mL高压釜中，然后将高压釜放入鼓风干燥箱中100℃加热20h，将产物分别用DMF和乙醇清洗两遍后放入真空干燥箱，在60℃干燥24h，得到Co-MOF材料；
S2、将Co-MOF材料放在刚玉舟中，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温煅烧1h，其中氮气流量为50mL/min，冷却至室温，得到Co@NC材料；
S3、将100mg硫脲溶于20mL去离子水中得到浓度为5g/L的硫脲水溶液，再将200mgCo@NC材料加入上述得到的硫脲的水溶液中，超声15min分散均匀，放入鼓风干燥箱中，在60℃条件下烘干12h，然后在刚玉舟中，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温煅烧1h，冷却至室温，即得。
实施例5
制备S掺杂Co@NC复合材料：
S1、称取2g六水合硝酸钴、1g对苯二甲酸和0.25g三乙烯二胺溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃的恒温水浴锅内搅拌40min后，将其转移到100mL高压釜中，然后将高压釜放入鼓风干燥箱中140℃加热30h，将产物分别用DMF和乙醇清洗两遍后放入真空干燥箱，在60℃干燥24h，得到Co-MOF材料；
S2、将Co-MOF材料放在刚玉舟中，在氮气氛围中，以15℃/min的升温速度升温至900℃，保温煅烧3h，其中氮气流量为100mL/min，冷却至室温，得到Co@NC材料；
S3、将100mg硫脲溶于20mL去离子水中得到浓度为15g/L的硫脲水溶液，再将200mgCo@NC材料加入上述得到的硫脲的水溶液中，超声15min分散均匀，放入鼓风干燥箱中，在60℃条件下烘干12h，然后在刚玉舟中，在氮气氛围中，以15℃/min的升温速度升温至900℃，保温煅烧3h，冷却至室温，即得。
对比例1
制备S掺杂Co@NC复合材料：
S1、称取1.8g六水合硝酸钴、0.7g对苯二甲酸和0.22g三乙烯二胺溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的恒温水浴锅内搅拌30min后，将其转移到100mL高压釜中，然后将高压釜放入鼓风干燥箱中120℃加热24h，将产物分别用DMF和乙醇清洗两遍后放入真空干燥箱，在60℃干燥24h，得到Co-MOF材料；
S2、将Co-MOF材料放在刚玉舟中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温煅烧2h，其中氮气流量为80mL/min，冷却至室温，得到Co@NC复合材料。
制备工作电极：取10mg上述制得的Co@NC复合材料、25μL杜邦膜溶液和400μL异丙醇，将其混合后超声处理60min，将得到的混合液均匀涂布到碳纸(1.0×1.0cm)上，涂布量为3mg/cm2每平方厘米，然后放入60℃恒温箱中干燥10h，即得。
对对比例1制备的Co@NC复合材料的结构和性能进行表征，结果如下：
X射线衍射谱的测试结果显示，该样品在2θ＝29.8°,52.1°和76.8°处出现与Co9S8(311),(440)和(800)晶面对应的衍射峰，在2θ＝44.2°,51.6°和75.9°处出现与Co(111),(200)和(220)晶面对应的衍射峰，未观察到与CoS相关的衍射峰。样品在1345和1574cm-1两处观察到拉曼特征峰，分别对应于碳材料的D峰和G峰，但峰强相对较弱，说明该复合材料中碳的石墨化程度较弱。该复合材料由大量纳米颗粒构成，具有疏松的纳米结构，大量Co的化合物纳米颗粒被疏松的碳纳米结构所包覆。本实施例得到的复合材料在碱性条件下的OER测试结果显示，该样品在10mA cm-2时的过电位为323mV(vs.RHE)，根据等效电路模型本实施例得到的阻抗谱进行拟合，得到该催化剂的电荷转移电阻(Rct)为2.68×109Ω。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺溶于有机溶剂中，先在50-70℃条件下搅拌20-40min，再在100-140℃条件下加热20-30h，得到Co-MOF材料，其中六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺质量比为（1.5-2）：（0.5-1）：（0.2-0.25）；
S2、将所述Co-MOF材料在氮气氛围中，在700-900℃条件下保温煅烧1-3h，得到Co@NC材料；
S3、将所述Co@NC材料在硫脲的水溶液中分散均匀，烘干后在氮气氛围中，在700-900℃条件下保温煅烧1-3h，得到具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料，其中Co@NC材料与硫脲的质量比为1：（0.5-2）。
2.根据权利要求1所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴、对苯二甲酸、三乙烯二胺的质量比为1.8：0.7：0.22。
3.根据权利要求1或2所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述Co@NC材料与硫脲的质量比为1:1.5。
4.根据权利要求1或2所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴的质量与有机溶剂的体积之比为（3-5）g：100mL。
5.根据权利要求1或2所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氮气流量为50-100mL/min。
7.根据权利要求1或2所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫脲的水溶液的浓度为5-20g/L。
8.根据权利要求1或2所述的具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，以5-15℃/min的加热速度加热至700-900℃；所述步骤S3中，以5-15℃/min的加热速度加热至700-900℃。
9.一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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