CN111825943A - 一种碳氢覆铜板用树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原料：聚丁二烯20‑40份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物10‑20份，陶瓷粉和火山灰的混合物25‑45份，聚二烯烃‑苯乙烯‑乙烯三元共聚物15‑40份，交联剂8‑12份，固化剂4‑6份。本发明提供的碳氢覆铜板用树脂组合物，其制成的覆铜板具有介电常数可控、低介电损耗、抗剥离强度高、耐热性好以及良好的加工性等优点。
Description
技术领域
本发明属于通信材料技术领域，尤其涉及一种碳氢覆铜板用树脂组合物。
背景技术
覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。现代信息技术的进步使数字电路进入信息处理高速化，信号传输高频化阶段，对微波介质电路基板介电常数和介电损耗提出了更高的要求。
因碳氢树脂分子链中C-H的极性小(C和H的电负性分别为2.5及2.1)，因此具有优异的介电性能(体积电阻率10Ω·m；介电常数(1MHz)2.4～2.8；tanδ0.0002-0.0006)，近几年来得到人们越来越多的重视。但另一方面，碳氢树脂由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度(Tg)低、剥离强度低等问题，限制了其使用。现有技术中，本领域技术人员对它进行了大量的研究及改进，但它们均是通过碳氢树脂与耐热性树脂形成组合物后再经由引发剂引发体系交联形成聚合物的手段达到提高耐热性的目的，例如：申请号为JP19770061619(申请日：1977.5.26，公告号：JP53145891A，公告日：1978.12.19)的专利公开了一种使用马来酸酐改性聚丁二烯的高频覆铜板，但是没有给出改性后分子链上的MA官能团接枝率，如果接枝率过大，会导致复合材料的极性增大，介电常数、介电损耗增高。如果官能团接枝率过小，会导致树脂体系跟铜箔之间的剥离强度过小；申请号为JP19800183423(申请日：1980.12.24，公告号：JP57105347A，公告日：1982.6.30)的专利公开了一种使用马来酸酐改性聚丁二烯的高频覆铜板，但是改性后聚合物马来酸酐接枝率过高，导致复合材料的极性增大，介电常数、介电损耗增高，此外，此专利中公开的MA改性聚丁二烯分子量为5万到20万，在溶剂中难以溶解，后续工艺性差。。
为此，能够提供一种集优良的耐热性、高韧性、高强度、高剥离强度及良好的介电性能于一体的碳氢覆铜板用树脂组合物是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其制成的覆铜板具有介电常数可控、低介电损耗、抗剥离强度高、耐热性好以及良好的加工性等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原料：聚丁二烯20-40份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物10-20份，陶瓷粉和火山灰的混合物25-45份，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物15-40份，交联剂8-12份，固化剂4-6份。
本发明以聚丁二烯基体树脂、聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物为相容剂、腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物为复合改性树脂，辅以陶瓷粉和火山灰、交联剂、固化剂和溶剂，制得一种碳氢覆铜板用树脂组合物。
聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物有效增大了聚丁二烯和复合改性树脂这两基体树脂之间的相容性；本发明将腈基树脂与改性马来酰亚胺树脂组合，发现二者具有协同作用，与聚丁二烯基体树脂合用，可以显著提高其耐热性、刚性、强度和剥离强度等性质，同时，进一步增强了填料与基体树脂和相容剂之间的相互作用，提升了填料在组合物内的分散性，具有突出的实质性特点和显著的进步。并且，本发明采用陶瓷粉和火山灰的混合物，协同作用不仅提高组合物的导热率，同时显著提高了其刚性、阻燃性和强度，具有突出的实质性特点。
优选地，所述聚丁二烯分子量为400-5000。
采用本发明所述分子量聚丁二烯，具有优异的介电性能，同时与相容剂及复合改性树脂、填料等能够进行很好的结合，解决其存在的刚性不足、强度低、耐热性差等问题。
优选地，所述腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物中，所述腈基树脂和所述改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:(3-5)。
优选地，所述腈基树脂包括经典腈基树脂、氨基型腈基树脂、羟基型腈基树脂、中的至少一种。
腈基树脂是一类含有腈基结构的耐高温树脂，该树脂及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、自阻燃等特点，固化过程中无小分子释放，制品孔隙率低，接近零收缩，同时还具有热膨胀系数低、尺寸稳定、低吸水率等特点。,同时腈基树脂具有很强的分子可设计性，可根据不同的用途选用不同的单体引入具有不同功能结构的基团，满足不同使用场合的要求。
优选地，所述改性马来酰亚胺树脂的制备方法为：将巴比妥酸、烯丙基化合物、双马来酰亚胺树脂混匀后，在在110-120℃温度下反应2-3h。
优选地，所述巴比妥酸、所述烯丙基化合物、所述双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(2-5):(3-4)。
优选地，所述烯丙基化合物为3,4-二乙酰氧基烯丙基化合物。
优选地，所述改性马来酰亚胺树脂包括：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、以及烯丙基改性二苯甲烷双马来酰亚胺。
本发明复合改性树脂采用腈基树脂和改性马来酰亚胺树脂的混合物，二者协同增效，与聚丁二烯基体树脂合用，可以显著改善聚丁二烯基体树脂的刚性、强度和剥离强度等问题，同时，进一步增强了填料与基体树脂和相容剂之间的相互作用，提升了填料在组合物内的分散性，具有突出的实质性特点和显著的进步。此外，本发明通过基体树脂与复合改性树脂相结合，不存在聚合物分子量分布不均匀，导致制品中大量内部密集的不匀态极易在日常使用中造成损坏如应力开裂和银纹的问题。
优选地，所述陶瓷粉和火山灰的混合物中，所述陶瓷粉和所述火山灰的质量比为(5-7)：(1-2)，其中，所述陶瓷粉由低介电陶瓷粉和高介电陶瓷粉组成。
本发明陶瓷粉通过由低介电和高介电陶瓷粉按比例组成，比如熔融二氧化硅、钛酸锶、钛酸钡、二氧化钛等，可以使产品介电常数在3.0-10.5可控，可以根据实际需要进行生产。
优选地，所述聚二烯烃嵌段、所述聚苯乙烯嵌段和所述乙烯嵌段的质量比为(1-5):(2-4):(1-3)；单条所述聚二烯烃嵌段的侧基上至少含有一个反应型碳碳双键。
以介电性能优异的聚丁二烯与聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物为材料，可以降低介电常数和介电损耗，并且有效增大了聚丁二烯和复合改性树脂这两基体树脂之间的相容性。
优选地，所述交联剂包括三烯丙基异脲氰酸酯(TAIC)、三元乙丙橡胶、以及二乙烯基苯中的一种或两种。
优选地，所述固化剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化二异丙苯、以及过氧化苯甲酰中的一种或两种。
优选地，所述树脂组合物还包括有机溶剂，所述有机溶剂的重量份为100-200份。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯中的任意一种或两种。
一种采用上述树脂组合物制备的半固化片、粘结片或覆铜板。
优选地，所述半固化片制备方法包括以下具体步骤：首先，按上述配比称取各原料，将所述腈基树脂、所述改性马来酰亚胺树脂加入所述有机溶剂中搅拌溶解后，再依次加入所述聚丁二烯、所述聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物、所述陶瓷粉和火山灰的混合物、所述交联剂和所述固化剂，及配成树脂胶液；接着将玻璃纤维布浸润于所述树脂胶液中，取出后烘干去除有机溶剂，得到所述半固化片。
本发明树脂组合物制备半固化片，制备方法简单，其制成的半固化片具有低介电常数、低介电损耗、抗剥离强度高、耐热性好以及良好的加工性等优点。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明采用聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物有效增大了聚丁二烯和复合改性树脂这两基体树脂之间的相容性；本发明将腈基树脂与改性马来酰亚胺树脂组合，发现二者具有协同作用，与聚丁二烯基体树脂合用，可以显著提高其耐热性、刚性、强度和剥离强度等性质，同时，进一步增强了填料与基体树脂和相容剂之间的相互作用，提升了填料在组合物内的分散性，具有突出的实质性特点和显著的进步。并且，本发明采用陶瓷粉和火山灰的混合物，协同作用不仅提高组合物的导热率，同时显著提高了其刚性、阻燃性和强度，具有突出的实质性特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原材料：
聚丁二烯20份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物10份(经典腈基树脂和改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:3)，陶瓷粉和火山灰的混合物25份(陶瓷粉和火山灰的质量比为5：1，其中所述陶瓷粉为熔融二氧化硅)，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物15份，三烯丙基异脲氰酸酯8份，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷4份。
实施例2
一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原材料：
聚丁二烯40份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物20份(羟基型腈基树脂和改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:5)，陶瓷粉和火山灰的混合物45份(陶瓷粉和火山灰的质量比为7：2，其中所述陶瓷粉为熔融二氧化硅)，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物40份，三元乙丙橡胶12份，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷6份。
实施例3
一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原材料：
聚丁二烯30份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物20份(氨基型腈基树脂和改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:4)，陶瓷粉和火山灰的混合物30份(陶瓷粉和火山灰的质量比为6：1，其中所述陶瓷粉为熔融二氧化硅)，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物30份，三元乙丙橡胶12份，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷6份。
实施例4
一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原材料：
聚丁二烯30份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物20份(经典腈基树脂和改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:4)，陶瓷粉和火山灰的混合物30份(陶瓷粉和火山灰的质量比为6：1，其中所述陶瓷粉为熔融二氧化硅)，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物30份，二乙烯基苯12份，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷6份。
实施例5
一种碳氢覆铜板用树脂组合物，包括以下重量份原材料：
聚丁二烯40份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物20份(经典腈基树脂和改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:5)，陶瓷粉和火山灰的混合物30份(陶瓷粉和火山灰的质量比为6：1，其中所述陶瓷粉为熔融二氧化硅)，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物30份，二乙烯基苯12份，过氧化二异丙苯6份。
应用例
分别将是实施例1-5的树脂组合物原料配置成树脂胶液，然后将1080玻璃纤维布浸渍胶液，烘干去除溶剂得到半固化片，半固化片两侧覆盖厚度为0.5盎司(18um厚)铜箔，经热压机，控制料温在220-260℃，并保温180min，压合而成覆铜片，性能参数见表1。其中，树脂胶液的制备方法为：腈基树脂、改性马来酰亚胺树脂加入甲苯在60-75℃下搅拌0.5-1h溶解后，再依次加入聚丁二烯、聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物、陶瓷粉和火山灰的混合物、交联剂和固化剂，在60-75℃下搅拌3-4h，即配成树脂胶液。
对比例1
将腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物10份替换为腈基树脂10份，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表1。
对比例2
将腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物10份替换为改性马来酰亚胺树脂10份，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表1。
对比例3
将陶瓷粉和火山灰的混合物25份替换为陶瓷粉25份，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表1。
对比例4
将陶瓷粉和火山灰的混合物25份替换为火山灰25份，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表1。
表1实施例1-5、对比例1-4覆铜片性能参数表
根据表1数据可知，将腈基树脂与改性马来酰亚胺树脂组合，发现二者具有协同作用，与聚丁二烯基体树脂合用，可以显著提高其耐热性、刚性、强度和剥离强度等性质；通过对比例3和4数据可知，本发明采用陶瓷粉和火山灰的混合物，协同作用不仅提高组合物的导热率，同时显著提高了其刚性、阻燃性和强度，具有突出的实质性特点。
对比例5
将陶瓷粉替换为质量比为1:50的钛酸锶和熔融二氧化硅混合物，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表2。
对比例6
将陶瓷粉替换为质量比为1:20的钛酸锶和熔融二氧化硅混合物，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表2。
对比例7
将陶瓷粉替换为质量比为1:1的钛酸锶和钛酸钡混合物，其余组分与实施例1完全相同，覆铜片性能参数见表2。
表2实施例1、对比例5-7覆铜片性能参数表
| 剥离强度(N/mm) | 介电常数(10GHz) | 介电损耗值(10GHz) | |
| 实施例1 | 1.51 | 3.01 | 0.0030 |
| 对比例5 | 1.52 | 4.69 | 0.0029 |
| 对比例6 | 1.51 | 6.12 | 0.0031 |
| 对比例7 | 1.49 | 10.50 | 0.0035 |
由表2数据可知，通过调整陶瓷粉混合物的比例，可以控制覆铜片的介电常数，可以根据实际需要进行生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份原料：聚丁二烯20-40份，腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物10-20份，陶瓷粉和火山灰的混合物25-45份，聚二烯烃-苯乙烯-乙烯三元共聚物15-40份，交联剂8-12份，固化剂4-6份。
2.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯分子量为400-5000。
3.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述腈基树脂/改性马来酰亚胺树脂的混合物中，所述腈基树脂和所述改性马来酰亚胺树脂的质量比为1:(3-5)。
4.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述腈基树脂包括经典腈基树脂、氨基型腈基树脂、羟基型腈基树脂、苯并恶嗪型腈基树脂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述改性马来酰亚胺树脂的制备方法为：将巴比妥酸、烯丙基化合物、双马来酰亚胺树脂混匀后，在在110-120℃温度下反应2-3h。
6.根据权利要求5所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述巴比妥酸、所述烯丙基化合物、所述双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(2-5):(3-4)。
7.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述陶瓷粉和火山灰的混合物中，所述陶瓷粉和所述火山灰的质量比为(5-7)：(1-2)。
8.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述聚二烯烃嵌段、所述聚苯乙烯嵌段和所述乙烯嵌段的质量比为(1-5):(2-4):(1-3)；单条所述聚二烯烃嵌段的侧基上至少含有一个反应型碳碳双键。
9.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述交联剂包括三烯丙基异脲氰酸酯、三元乙丙橡胶、以及二乙烯基苯中的任意一种或两种。
10.根据权利要求1所述的一种碳氢覆铜板用树脂组合物，其特征在于，所述固化剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、过氧化二异丙苯、以及过氧化苯甲酰中的任意一种或两种。
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