CN111804931A - 原位分解辅助的粉末冶金方法制备抗菌不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用原位分解辅助的粉末冶金学方法制备具有高抗菌性能的新一代含银抗菌不锈钢的制备方法，包括利用原位分解反应在不锈钢基体中添加纳米级别的银颗粒。使用粒度分布接近细菌尺寸的超细不锈钢粉末颗粒，此不锈钢粉末可以是任意牌号的符合粒径要求的不锈钢粉末。在不锈钢粉末颗粒表面反应生成纳米级纯银颗粒制成复合生坯，然后进行烧结得到各种工业产品，包括镊子、门把手、手表、刀、碗等整体或其组合构件。其整个基体中含有均匀分布的纳米级银相，确保器具表面在被磨损后，在使用过程中仍然会有均匀分布的纳米银颗粒接触杀菌而使器具发挥优异的抗菌作用。
Description
发明所属领域
此发明涉及日常生活，食品工业和医疗卫生用不锈钢器具，具体指使用原位分解辅助的粉末冶金学方法制备各种不锈钢器具及其制备方法。
技术背景
伴随着科学技术的进步，安全和环境健康问题正在得到越来越多的重视，存在于生活环境中的有害微生物对人类健康的威胁愈发严重。尤其是由于有害细菌导致的表面接触感染，长期以来都是困扰食品工业，公共安全领域，医疗卫生行业的重大隐患。据统计，全世界每年有上百万人死于细菌感染，仅2006年，表面接触引起的感染就导致全美医院死亡74000人，额外医疗支出多达12亿美元。然而作为食品安全和卫生领域使用的最为广泛的不锈钢并没有抗菌性，因此开发具有优异抗菌性能的不锈钢器具有重大的意义和价值。
抗菌材料代指本身具有杀菌或者抑制细菌生长的功能性材料，不同于不锈钢，银、铜、锌等金属的优异的抑菌杀菌功能早已被人们所熟知，其中以银和铜的抗菌性最为突出，拥有非常广阔的抗菌菌谱。伴随着对金属离子杀菌研究的深入，“接触杀菌”的概念被提出来用于解释无机金属离子的抗菌性。通常来说，细菌的表面是带有负电荷的，而具有杀菌性的银和铜等释放出带正电的离子，通过静电吸附作用将细菌吸附到其表面，在杀菌离子的理化作用机制以及渗透压作用下，细菌膜破裂，金属离子进入细菌内部进一步破坏其新陈代谢，最终导致细菌死亡。相比于传统的药物杀菌，金属离子杀菌具有抗菌菌谱广、作用时间长、适用环境宽、对人体毒性低、不产生耐药性等诸多优势。
由于银和铜极强的抗菌性，目前抗菌不锈钢的发展主要分为含铜抗菌不锈钢和含银抗菌不锈钢两大类。工艺种类主要包括离子植入、表面涂层、火焰喷涂、合金化、电镀等，其中合金化引入杀菌金属元素由于具有长期有效性，耐刮擦等优势成为了发展抗菌不锈钢的热点研究方向之一。但是合金化制备含铜抗菌不锈钢和含银抗菌不锈钢的发展却拥有巨大的差别。由于铜在奥氏体钢中具有较高的溶解度，但是在铁素体钢中溶解度较低。因此，目前以整体冶炼的方法添加铜，并通过后续淬火，时效处理可以很容易得到在不锈钢基体中均匀分布的纳米级富铜相。这种方法制备的含铜抗菌不锈钢已经在多个号牌的不锈钢中获得了成功，显示出非常优异的抗菌效果。代表性的有添加了3％～4％的含铜高强度马氏体抗菌不锈钢，以及具有广泛应用，加工性能优异的含铜奥氏体抗菌不锈钢，和铁素体不锈钢等。研究表明通过此方法制备的含铜抗菌不锈钢通过富铜相与细菌的接触杀菌机制以及铜离子杀菌，在经过24h培养后，对金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌等细菌的灭菌率可以达到98％以上。
然而含铜抗菌不锈钢由于受限于铜本身的杀菌作用和较大的添加量并不完美。含铜抗菌不锈钢由于铜的添加量大，它对原牌号的不锈钢的力学性能、机加工性能、耐腐蚀性能都有较大的影响，在一定程度上限制了其应用。而且在众多具有抗菌性的金属元素中，银具有最强的抗菌性，粗略估计银的杀菌能力约为铜的100倍，仅需0.2％wt的银便可使含银抗菌不锈钢拥有极强的抗菌性能，并且银的抗菌菌谱也更为广泛。此外，相关动物实验也表明，相比于铜，银对动物细胞伤害更小，且更不易于造成过敏反应。然而合金化制备含银抗菌不锈钢却发展极为缓慢。这是因为不同于铜，银在不锈钢基体中几乎没有溶解度。理论计算和实验表明，银和铁在甚至在液态下都难以互溶混合均匀。固态的银无论是在奥氏体钢还是铁素体钢中都仅有0.0003％wt的溶解度，这使得通过铸造、淬火、时效处理在不锈钢基体中获得纳米级均匀分布的富银相变的极为困难。因此，合金化制备含银抗菌不锈钢一直发展缓慢，仅有少量研究。目前关于含银抗菌不锈钢所提出的固溶合金化热处理，时效析出热处理其效果并不理想。通过上述两种方法在不锈钢基体中得到的银颗粒大都为微米级大颗粒，仅少量为纳米级银颗粒。此外，这些方法制备的含银抗菌不锈钢中银的偏析现象十分严重，常呈现带状的银相分布，这使得银相在某个区域内集中出现，也会一连几十甚至上百微米内没有银颗粒分布。
然而，根据现有含铜或银的抗菌不锈钢的杀菌模型的研究，银离子和铜离子的释放杀菌仅仅是其中的一部分，细菌与不锈钢基体中富铜相或富银相的“接触杀菌”机制占有相当重要的地位。实验表明，固溶在奥氏体中的铜并没有抗菌作用。类似的研究结果也在Ti-Ag合金中得到了证明。因此银相在不锈钢基体中分布的均匀性在某种程度上决定了含银抗菌不锈钢的抗菌能力强弱。而且在一定条件下，银颗粒越小，就可以使用更少的银获得同样均匀的分布，从而节约贵金属的用量，降低成本。但是，鉴于银在铁中超低的溶解度，现有的合金化方法中，无论是固溶热处理，还是淬火，时效热处理都无法满足要求。
此外，传统的铸造金属材料制造工艺获得抗菌不锈钢的方法也有着对能源和原料的消耗高、生产成本高、环境不友好等特点。相比于传统铸造技术，粉末冶金技术具有：形状自由度高、产品不需要或只需要少量切削加工、材料利用率高达95％以上、易于大批量生产等特点。目前，含银抗菌不锈钢主要通过熔炼铸造和轧制法生产，虽然也有相关利用粉末冶金技术制备含银抗菌不锈钢的报道，但是由于受限于所添加的银粉颗粒粒径较大，以及不锈钢颗粒粉末本身粒径偏大，这使得现有的粉末冶金方法制备的含银抗菌不锈钢中银相粒径以及分布劣于铸造，轧制方法制备的含银抗菌不锈钢。
发明描述
为了能既利用粉末冶金学的优势，又解决银相分布不均匀的问题，本发明创造性的考虑了细菌的尺寸和均匀分布的银相之间平均间距的问题。根据现有的抗菌不锈钢的杀菌模型，在不锈钢基体中均匀分布或析出的富银相或者富铜相的接触杀菌机制占有举足轻重的地位。研究表明，当银、铜等抗菌金属元素固溶在基体材料中时，材料仅仅展现出了十分微弱的抗菌性能，但是经过析出或其他方法处理获得在基体中均匀分布的富铜相、富银相时，其抗菌性会既稳定又高效。同时，细菌的典型尺寸为1um～5um，考虑到细菌具有一定的移动性，因此，抗菌析出相的分布的平均距离至少要接近或者小于这个数值。然而，正如上面所提到的，普通铸造制备的含银抗菌不锈钢，远未达到这个水平，难以达到和纯银相媲美的抗菌性。因此本发明采用了平均粒径与细菌相当的超细不锈钢粉末作为原材料。
此外，为了能够使每个超细金属粉末周围都可以有均匀的纳米银相分布，本发明摒弃了传统直接添加抗菌金属粉末的方法，创造性地将原位分解的化学方法引入粉末冶金学，同时采用了溶液浸润的方法以确保每个金属粉末表面都会有银颗粒生成。由此得到的更为均匀和细小的银相分布有效降低了贵重金属元素的用量，同时拥有更优异的抗菌性能。另外，本发明所提及方法工艺简单，可以轻易地与现有粉末冶金工业结合起来，具有粉末冶金工业的一系列优势，可以方便地制造出各种形状复杂的产品，拥有广泛的应用领域。
发明内容
本发明目的在于解决现有工艺制备的含银抗菌不锈钢的不足之处，提供一种工艺简单、抗菌性能优异的含银抗菌不锈钢的制备方法。
本发明目的还在于基于提供所述方法制备的含银抗菌不锈钢器具。
本发明提供的原位分解辅助的粉末冶金学方法制备含银抗菌不锈钢的制备方法包括如下特征步骤。
(1)本发明涉及使用粒径和细菌尺寸相当甚至更小的超细不锈钢金属粉末，包含任意符合这个尺寸特征的不锈钢牌号的金属粉末。例如0.01-5μm，优选0.1-5μm，优选1-5μm。所述不锈钢金属粉末比如奥氏体不锈钢粉、马氏体不锈钢粉、铁素体不锈钢粉、双相不锈钢粉、沉淀硬化不锈钢粉末等，优选超细奥氏体不锈钢粉末、超细马氏体不锈钢粉末、超细铁素体不锈钢粉末、超细双相不锈钢粉末、超细沉淀硬化不锈钢粉末等。
(2)按照计算好的添加银的质量分数比例，求出所需要的含银的溶质的质量，加入到合适的溶剂中，配置成富含银离子的溶液。所述含银溶质和所选溶剂可以是任何既能溶解这种含银溶质，所得溶液又能很好的浸润不锈钢金属粉末的组合，包含使用表面活性剂以提高浸润性的组合。
(3)把步骤(1)中的超细不锈钢粉末添加到步骤(2)所述的溶液中，通过搅拌和超声等方法，使得金属粉末颗粒完全分散在溶液中，每个金属颗粒都可以接触到含银的溶液。
(4)将步骤(3)中所得的悬浮液在一定条件下开始不断干燥，最后得到半干燥的金属粉末。
(5)将步骤(4)中得到的半干燥的粉末按照传统的粉末冶金学方法，压制成型，做成生坯。
(6)对步骤(5)所得到的生坯进行烧结处理。
所述方法制备的抗菌不锈钢器具包括各种医疗器具、生活用具等。包括碗、刀、镊子、门把手、杯子等的整体或其组合构件。
本发明目的还在于半干燥的金属粉末颗粒，其特征在于每个金属粉末颗粒都浸润有银溶液。该半干燥的金属粉末颗粒用于制备本发明所述的含银抗菌不锈钢器具。
本发明的原理如下：利用尺寸接近或者小于细菌尺寸的不锈钢粉末，作为初始材料，通过溶液浸润的方法，保证每个粉末颗粒表面都可以被富含银的溶液所浸润。得到的粉末在被压制成生坯后进行烧结，在烧结过程中，残留在每个粉末颗粒表面的含银物质原位地发生分解反应，在颗粒表面生成具有纳米级大小的银颗粒。因此，最终得到的不锈钢材料基体中遍布纳米级的银颗粒，并且纳米银相的平均间距相当于甚至小于典型细菌的尺寸，以确保每个细菌都可以和纳米富银相接触。所以本发明所制备的含银抗菌不锈钢不仅会有银离子的溶出而发挥抗菌作用，而且能够确保接触杀菌，从而拥有十分优异的抗菌性能。
本发明与现有的制备含银抗菌不锈钢技术相比，具有以下优点和更好的性能：
(1)采用粉末冶金方法制备含银抗菌不锈钢器具，材料利用率高，形状自由度高，易于工业化生产。
(2)采用尺寸接近甚至小于典型细菌尺寸的不锈钢粉末颗粒，保证银相平均距离接近甚至小于典型细菌的大小，以确保接触杀菌的进行。
(3)采用原位分解生成的方法在粉末颗粒表面生成纳米级的银颗粒，具有生成颗粒小，节约贵金属用量的特点。
附图说明
图1为本发明方法获得的抗菌不锈钢的银相分布图：实施例2的含银抗菌不锈钢的银相分布。
图2为图1的银相分布图的放大图：实施例2的含银抗菌不锈钢的银相分布(放大图)。
图3为本发明的抗菌不锈钢材料抗菌试验结果：实施例2的含银抗菌不锈钢经大肠杆菌在试样表面培养24h抗菌试验结果，左侧为空白对照组，右侧为实验组。
图4为传统抗菌不锈钢的抗菌试验结果：大肠杆菌在试样表面培养24h抗菌试验结果，左侧为空白对照组，右侧为实验组。
图5为实施例1的含银抗菌不锈钢的银相分布图。
图6为实施例1的含银抗菌不锈钢的抗菌试验结果，左侧为空白对照组，右侧为实验组。
具体实施方式
下面将对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称量99.8份的316L超细奥氏体不锈钢粉末；
(2)按照添加银质量为0.002份比例称量0.0031份硝酸银晶体，将称好的硝酸银晶体加入到乙醇溶剂中，配成溶液；
(3)将步骤(1)中称好的不锈钢粉末加入到步骤(2)中的溶液中，在超声和搅拌作用下，使粉末完全浸润在溶液中；
(4)对步骤(3)中得到的悬浊液，在一定条件下进行干燥处理，最后得到半干燥的浸润过硝酸银浓缩液的金属粉末；
(5)对步骤(4)中的金属粉末进行压制成型制成门把手生坯件；
(6)对步骤(5)中得到的生坯在1380℃进行烧结，得到最终样品。
所制得的奥氏体不锈钢门把手，经在试样表面上进行37℃*24h大肠杆菌培养观察，随后将洗下来的菌液放到计数平板上过夜培养，之后计数并计算抗菌率，其抗菌效果达到了99％以上。
实施例2
(1)称量99.8份的17-4ph超细马氏体不锈钢粉末；
(2)按照添加银质量为0.002份比例称量0.0031份硝酸银晶体，将称好的硝酸银晶体加入到纯水溶剂中，配成溶液，同时在溶液中添加微量的表面活性剂PVA，以改善浸润性；
(3)将步骤(1)中称好的不锈钢粉末加入到步骤(2)中的溶液中，在超声和搅拌作用下，使粉末完全浸润在溶液中；
(4)对步骤(3)中得到的悬浊液，在一定条件下进行干燥处理，最后得到半干燥的浸润过硝酸银浓缩液的金属粉末；
(5)对步骤(4)中的金属粉末进行压制成型制成圆盘生坯件；
(6)对步骤(5)中得到的生坯在1380℃进行烧结，得到最终样品。
所制得的马氏体不锈钢圆盘，经在试样表面上进行37℃*24h大肠杆菌培养观察，随后将洗下来的菌液放到计数平板上过夜培养，之后计数并计算抗菌率，其抗菌效果达到了99％以上。
具体参见附图，其中图1到图3为实施例2的抗菌不锈钢的银相分布图和抑菌实验结果；图5和6为实施例1的抗菌不锈钢的银相分布图和抗菌试验结果；相应地，图4为传统抗菌不锈钢对照品的抑菌实验结果。所有的抗菌实验的方法和细节均参考JISZ 2801-2010《抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果》进行测试。结果表明，本发明的抗菌不锈钢的抑菌效果明显强于不锈钢对照品和空白对照。
根据抗菌测试的标准，抗菌率大于90％为具备抗菌作用，抗菌率大于99％为具备强抗菌作用，抗菌率低于90％为不具备抗菌作用。本测试中实施例1、2均未发现细菌生长，因此抗菌率大于99％，属于具备强抗菌能力。采用传统铸造制备的抗菌不锈钢在本次测试中表现出的抗菌率明显低于90％。
Claims (11)
1.半干燥的金属粉末颗粒，其特征在于每个金属粉末颗粒都浸润有银溶液。
2.权利要求1的金属粉末颗粒，其特征在于所述银溶液为银溶质在合适溶剂中的溶液，其中所述银溶质包括硝酸银、氢氧化二氨合银等；所述溶剂为醇、水、酯、醛等，例如乙醇、纯水、乙酸乙酯。
3.权利要求1或2的金属粉末颗粒，其特征在于所述银溶液中还加入表面活性剂，例如PVA、PVP。
4.权利要求1-3中任一项的金属粉末颗粒，其特征在于所述金属粉末颗粒的粒径与细菌尺寸相当，例如0.01-5μm，优选0.1-5μm，优选1-5μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
5.权利要求1-4中任一项的金属粉末颗粒，其特征在于所述金属粉末例如奥氏体不锈钢粉末、马氏体不锈钢粉末、铁素体不锈钢粉末、双相不锈钢粉末、沉淀硬化不锈钢粉末等。
6.权利要求1-5中任一项的金属粉末颗粒，其特征在于所述金属粉末颗粒与银溶质的重量比为任意比例，例如95:5至99.999:0.001，优选地，所述比例为99:1至99.9:0.1、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1、99.1:0.9、99.2:0.8、99.3:0.7、99.4:0.6、99.5:0.5、99.6:0.4、99.7:0.3、99.8:0.2、99.9:0.1等。
7.权利要求1-6中任一项的金属粉末颗粒，其用于制备抗菌不锈钢。
8.一种制备半干燥的金属粉末颗粒的方法，其包括以下步骤：
(1)称量金属粉末颗粒；
(2)称量银溶质，将其溶于溶剂，配成溶液；
(3)将步骤(1)的金属粉末颗粒加入到步骤(2)的溶液中，超声和搅拌处理；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液进行干燥处理，得到半干燥的金属粉末颗粒；
其中所述银溶质、溶剂、金属粉末颗粒类型和尺寸，以及金属粉末颗粒与银溶质的重量比如权利要求1-6中任一项所定义。
9.一种抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于将权利要求8中的半干燥的金属粉末颗粒压制成型，然后进行烧结，得到产品。
10.由权利要求9的方法制备的抗菌不锈钢。
11.权利要求10的抗菌不锈钢，其制备为各种医疗器具、生活用具等，包括碗、刀、镊子、门把手、杯子等的整体或其组合构件。
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