CN111804346B - 一种快速制备金属有机层材料的方法及应用 - Google Patents

一种快速制备金属有机层材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速制备金属有机层材料的方法及应用，方法包括以下步骤：将金属盐、三羧酸配体和酸性调节剂溶解于溶剂中，然后微波加热升温进行反应，将所得沉淀产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到金属有机层材料。该方法非常快速高效，最快只需要升温到120摄氏度而无需保温反应过程，即可得到所需产品，所得产品可应用于催化降解有机磷毒剂，性能非常好，降解半衰期小于3分钟，还具有优良的重复利用的价值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分钟左右。

Description

一种快速制备金属有机层材料的方法及应用
技术领域
本发明属于金属有机配位材料制备领域，涉及一种快速制备金属有机层材料的方法及应用，尤其涉及一种锆/铪基金属有机层材料(Zr/Hf-BTB)的快速制备方法及其催化降解有机磷毒剂的应用。
背景技术
含有膦酸酯键的化学战剂(CWA)，被称为神经毒剂，是人类已知的毒性最大的化学药品之一。开发用于简单快速消除这些有毒化学物质的材料仍然是一个非常重要的问题。最近，有报道称基于Zr的金属有机骨架(MOF)材料，如UiO-66及其衍生物UiO-67、MOF-808、NU-1000，在分解致命的有机膦酸酯类神经毒剂及其模拟物方面表现出色。然而，实验和计算数据表明，大多数MOF的微孔结构都将催化作用限制在MOF晶体的外表面，并且反应受到扩散的限制。对于小孔径的MOF，例如UiO-66，很难实现CWA分子进入内部孔，内部节点无法发挥催化作用，利用率不高。即使使用较长的配体构建具有较大孔的MOF，传质阻力仍然存在，并且CWA被催化分解的产物很难从孔中扩散出来，这极大地影响了MOF的催化性能。如果将MOF的厚度减小为单层或双层(即金属有机层材料，MOLs)，则其所有Zr6节点都会暴露在表面上，并且其催化效率可能会进一步提高。
MOLs可以看作是传统MOF的单层或几层，相当于石墨烯和石墨之间的关系。Zr/Hf-BTB MOL包含在赤道平面上为六坐标的M6(M＝Zr，Hf)簇，因此在该材料的功能层上方和下方保留了六个末端羧酸盐或–OH/H2O。尽管已经报道了一些二维Zr/Hf-MOF的合成方法，但它们都是通过常规溶剂热/水热方法合成的，非常耗时，通常需要48小时以上，这极大地限制了MOLs的实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有Zr/Hf-MOLs方法中存在的耗时长、效率低等问题，提出一种快速制备Zr/Hf-MOLs的方法，该方法极其快速高效，最快只需要升温到120摄氏度而无需保温反应过程，即可得到所需产品，而且所得产品具有非常好的催化有机磷毒剂降解的性能，降解半衰期小于3分钟，还具有优良的重复利用的价值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分钟左右。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：将金属盐、三羧酸配体和酸性调节剂溶解于溶剂中，然后微波加热升温进行反应，反应的温度为85℃～140℃，反应后，将所得沉淀产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到金属有机层材料。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述反应的时间为0min～60min。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述反应的温度为100℃～120℃，所述反应的时间为0min～10min。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述加热升温的速率为5℃/min～20℃/min。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述金属盐为锆盐或铪盐，所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆和氯化氧锆中的一种或几种，所述铪盐包括氯化铪、硫酸铪和二氯氧化铪中的一种或几种。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述三羧酸配体包括1,3,5-三羧基苯基苯、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯、1,3,5-三(4′-羧基[1,1′-联苯]-4-基)苯、5'-(4-羧基苯基)-2'-羟基-[1,1':3',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸和2′-氨基-5′-(4-羧基苯基)-[1,1′:3′,1″-三联苯基]–4,4″-二羧酸中的一种或几种。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述金属盐与三羧酸配体的物质的量之比为3∶1～3，所述酸性调节剂的用量为3mL/mmol金属盐～40mL/mmol金属盐，所述溶剂的用量为20mL/mmol金属盐～80mL/mmol金属盐。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述酸性调节剂为无机酸或单羧酸，所述无机酸包括盐酸，所述单羧酸包括甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的一种或几种。
上述的快速制备金属有机层材料的方法，优选的，所述溶解时辅以超声震荡，使充分溶解；和/或，所述洗涤为采用反应溶剂、无水乙醇和水进行清洗，所述反应溶剂、无水乙醇和水的清洗次数各为2次～4次；和/或，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为30℃～120℃，所述真空干燥的时间为2h～24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的快速制备金属有机层材料的方法所制得的金属有机层材料在催化降解有机磷毒剂中的应用。
本发明中，金属盐的种类为氯化锆、硫酸锆、氯化氧锆、氯化铪、硫酸铪、二氯氧化铪中的一种或几种。
本发明中，三羧酸配体为平面型均匀分布3个羧酸基团的分子，1,3,5-三羧基苯基苯可简写为H3BTB，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为H3TATB，1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯为H3BTE、1,3,5-三(4′-羧基[1,1′-联苯]-4-基)苯为H3BBC。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的方法反应非常快速，最快只需要升温到120摄氏度而无需保温反应过程，即可得到产物，非常高效。本发明的方法可以不加封端剂即可得到金属有机层材料，利用微波效应使MOLs金属结点快速形成达到过饱和，克服其高表面能的障碍，从而防止了三维结构的产生，在很大的浓度范围内，都可得到二维的金属有机层材料，而不会得到三维的MOF副产物。传统的水热法或溶剂热法，都是通过添加适当比例的封端剂来抑制三维MOF副产物的产生，其各种原料的比例要严格控制，只有在很小的浓度窗口范围内才能得到二维的金属有机层材料。利用微波效应使MOLs金属结点快速形成达到过饱和，克服其高表面能的障碍，从而防止了三维结构的产生，这是本领域技术人员想不到的。
(2)本发明的金属有机层材料用于有机磷毒剂的催化降解，克服了扩散限制的阻力，催化反应更加地高效，降解半衰期小于3分钟。
(3)本发明的金属有机层材料在有机磷毒剂的催化降解方面，具有优良的重复利用的价值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分钟左右。
附图说明
图1为本发明实施例1中Hf-BTB-HCl的XRD图。
图2为本发明实施例1中Hf-BTB-HCl的SEM照片。
图3为本发明实施例1中Hf-BTB-HCl的TEM照片。
图4为本发明实施例1中Hf-BTB-HCl的AFM照片。
图5为本发明实施例1中Hf-BTB-HCl的粒径分布图和分散液的光学照片。
图6为本发明实施例5中Hf-BTB-HCl催化降解DMNP的分解反应方程式。
图7为本发明实施例5中Hf-BTB-HCl催化降解DMNP的紫外可见光谱图。
图8为本发明实施例5中在Hf-BTB-HCl催化下的DMNP的降解曲线。
图9为本发明实施例5中在Hf-BTB-HCl催化下的DMNP的降解的动力学分析。
图10为本发明实施例7中在重复利用的Hf-BTB-HCl催化降解DMNP的紫外可见光谱图。
图11为本发明实施例7中在重复利用的Hf-BTB-HCl催化下的DMNP的降解曲线。
图12为本发明实施例7中在重复利用的Hf-BTB-HCl催化下的DMNP的降解的动力学分析。
图13为本发明实施例6中在重复利用的Zr-BTB-HAc催化下的DMNP的降解的动力学分析。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：
取140mg氯化铪HfCl4(0.438mmol)和125mg 1,3,5-三羧基苯基苯H3BTB(0.285mol)，加入8.8mL浓盐酸、3mL去离子水和20mL DMF，超声使充分溶解后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的聚醚醚酮反应釜，放入微波反应器中5分钟内加热至90℃并保持1h，以进行反应，将白色的沉淀产物离心分离，先后分别用DMF、无水乙醇、水各洗三次，75℃真空干燥24h，得到最终产物金属有机层材料，具体为铪基金属有机层材料。所得样品记为Hf-BTB-HCl。
本实施例的产物表征数据如图1、2、3、4、5所示。图1中显示了位于5.11°、8.83°、10.18°处较强的衍射峰，分别对应(100)、(110)、(200)晶面。对比其单晶结构模拟峰发现，峰的位置完全吻合。图2和图3显示了二维薄层的形貌，Hf-BTB-HCl表现出明显的褶皱形貌，表面甚至能观察到更多褶皱带来的大孔。TEM图像中可以观察到其图像有更多深色的“折痕”，与SEM的褶皱一致，同时也显示了其非常薄而带来的柔性。图4表明所制的样品厚度约为3nm，对应的原子层数约为1～2层(因为皱褶的存在)。图5为用动态光散射(DLS)分析了样品的粒径分布，其横向尺寸的粒径均主要分布在490nm左右，其分散液可以观察到明显的丁达尔效应，也说明了样品在水中具有良好的分散性，符合胶体特征。
实施例2：
一种本发明的快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：
取116mg二氯氧化铪HfOCl2(0.438mmol)和125mg三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪H3TATB(0.285mol)，加入8.8mL甲酸HCOOH、3mL去离子水和20mL DEF，超声使充分溶解后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的聚醚醚酮反应釜，放入微波反应器中10分钟内加热至120℃并保持0min，将白色的沉淀产物离心分离，先后分别用DEF、无水乙醇、水各洗三次，75℃真空干燥24h，得到金属有机层材料，具体为铪基金属有机层材料。
实施例3：
一种本发明的快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：
取100mg氯化锆ZrCl4(0.438mmol)和145mg 1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯H3BTE(0.285mmol)，加入13mL HCOOH、5mL去离子水和25mL DMA，超声使充分溶解后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的聚醚醚酮反应釜，放入微波反应器中10分钟内加热至110℃并保持10min，将白色的沉淀产物离心分离，分别用DMA、无水乙醇、水洗三次，75℃真空干燥24h，得到金属有机层材料，具体为锆基金属有机层材料。
实施例4：
一种本发明的快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：
取78mg氯化氧锆ZrOCl2(0.438mmol)和180mg 1,3,5-三羧基苯基苯H3BTB(0.41mmol)，加入16mL乙酸HAc、3mL去离子水和20mL DMF，超声使充分溶解后转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的聚醚醚酮反应釜，放入微波反应器中10分钟内加热至100℃并保持30min，将白色的沉淀产物离心分离，分别用DMF、无水乙醇、水洗三次，75℃真空干燥24h，得到金属有机层材料，具体为锆基金属有机层材料Zr-BTB-HAc。
实施例5：
一种本发明的快速制备金属有机层材料的方法制得的金属有机层材料在降解有机磷毒剂中的应用，包括以下步骤：
取15.0mg实施例1制备的铪基金属有机层材料Hf-BTB-HCl，加入至4.0mL 0.45M的N-乙基吗啉的水溶液(pH＝10)中，超声15min并搅拌5min使均匀分散。再加入甲基对氧磷(DMNP)(16μL，0.09mmol)，加入DMNP的同时开始计时。反应条件为25℃，同时施加1100rpm搅拌，分解反应方程式如图6所示。通过测试不同时刻反应体系的在200～500nm波段的UV-Vis监测反应进程，测试前反应液经过取样稀释。取样稀释的方法为：取20μL反应液，用10mL0.45M的N-乙基吗啉的水溶液稀释。测试时以未加DMNP的反应稀释液为空白。用200～500nm范围的UV-Vis吸收光谱监测反应过程，用407nm处的吸光度对产物4-硝基苯酚定量，并进一步进行一级动力学拟合和计算不同时间的转化率。
表征数据如图7、8、9所示。图7表明随着反应的进行，反应体系在275nm处DMNP的特征吸收随时间明显降低，407nm处水解产物4-硝基苯酚的特征吸收明显上升，这表明制备的Hf-BTB-HCl能有效催化模拟剂DMNP水解。图8表明催化分解的反应速度非常快，10分钟内分解率可达到70％，30分钟内可实现100％分解。图9表明该催化反应符合准一级反应动力学特征，根据动力学方程计算：半衰期t1/2＝ln2/k0＝0.693/0.24471＝2.8(分钟)，其中k0为图8中拟合直线的斜率的绝对值，即拟合之后的反应半衰期为2.8分钟。
实施例6：
一种本发明的快速制备金属有机层材料的方法制得的金属有机层材料在降解有机磷毒剂中的应用，包括以下步骤：
取11.0mg实施例4制备的锆基金属有机层材料Zr-BTB-HAc，加入至4.0mL 0.45M的N-乙基吗啉的水溶液(pH＝10)中，超声15min并搅拌5min使均匀分散。再加入DMNP(16μL，0.09mmol)，加入DMNP的同时开始计时。反应条件为25℃，同时施加1100rpm搅拌。通过测试不同时刻反应体系在200～500nm波段的UV-Vis监测反应进程，测试前反应液经过取样稀释。取样稀释的方法为：取20μL反应液，用10mL 0.45M的N-乙基吗啉的水溶液稀释。测试时以未加DMNP的反应稀释液为空白。所得降解半衰期为2.7分钟。
实施例7：
将实施例5中反应结束后，通过离心作用，将Hf-BTB-HCl沉降出来，经过水清洗三次后，按照实施例5的方法，再次进行降解实验。
表征数据如图10、11、12所示。图10表明随着反应的进行，反应体系在275nm处DMNP的特征吸收随时间明显降低，407nm处水解产物4-硝基苯酚的特征吸收明显上升，这表明制备的重复利用的Hf-BTB-HCl仍然能有效催化模拟剂DMNP水解。图11表明催化分解的反应速度非常快，10分钟内分解率可达到70％，40分钟内可实现100％分解。图12表明该催化反应符合准一级反应动力学特征，拟合之后的反应半衰期为5.7分钟。
实施例8：
将实施例6中反应结束后，通过离心作用，将Zr-BTB-HAc沉降出来，经过水清洗三次后，按照实施例6的方法，再次进行降解实验。
表征数据如图13所示，表明该催化反应符合准一级反应动力学特征，拟合之后的反应半衰期为4.2分钟。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种快速制备金属有机层材料的方法，包括以下步骤：将金属盐、三羧酸配体和酸性调节剂溶解于溶剂中，所述溶解时辅以超声震荡，使充分溶解，然后微波加热升温进行反应，反应后，将所得沉淀产物进行离心分离、洗涤和干燥，得到金属有机层材料；所述反应的温度为100℃～120℃，所述反应的时间为0min～10min，所述加热升温的速率为5℃/min～20℃/min；
所述金属盐与三羧酸配体的物质的量之比为3∶1～3，所述酸性调节剂的用量为3mL/mmol金属盐～40mL/mmol金属盐，所述溶剂的用量为20mL/mmol金属盐～80mL/mmol金属盐；
所述酸性调节剂为无机酸或单羧酸，所述无机酸为盐酸，所述单羧酸为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；
所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种与水的组合；
所述金属盐为锆盐或铪盐，所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆和氯化氧锆中的一种或几种，所述铪盐包括氯化铪、硫酸铪和二氯氧化铪中的一种或几种；
所述三羧酸配体包括1,3,5-三羧基苯基苯、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯、1,3,5-三(4′-羧基[1,1′-联苯]-4-基)苯、5'-（4-羧基苯基）-2'-羟基-[1,1':3',1''-三苯基] -4,4''-二羧酸和2′-氨基- 5′- ( 4 -羧基苯基) - [1,1′:3′,1″-三联苯基] – 4,4″-二羧酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的快速制备金属有机层材料的方法，其特征在于，所述洗涤为采用反应溶剂、无水乙醇和水进行清洗，所述反应溶剂、无水乙醇和水的清洗次数各为2次～4次；和/或，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为30℃～120℃，所述真空干燥的时间为2h～24h。
3.一种如权利要求1或2所述的快速制备金属有机层材料的方法所制得的金属有机层材料在催化降解有机磷毒剂中的应用。
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CN114917887B (zh) * 2022-06-06 2023-08-18 南京林业大学 一种木基/mof复合气凝胶膜及其制备方法
CN115652638A (zh) * 2022-09-29 2023-01-31 中国人民解放军国防科技大学 二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料及其制备方法
CN117417549B (zh) * 2023-12-18 2024-03-08 天津大学 一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105175435A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 上海工程技术大学 一种含季铵的金属有机层状化合物及其制备方法
KR20180122819A (ko) * 2017-05-04 2018-11-14 국방과학연구소 독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법
KR102053664B1 (ko) * 2019-03-21 2019-12-10 한국화학연구원 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법
CN110790944A (zh) * 2019-11-14 2020-02-14 中国人民解放军国防科技大学 一种制备锆金属有机框架纳米管的方法
CN111194232A (zh) * 2017-08-02 2020-05-22 芝加哥大学 用于x射线诱导的光动力学疗法、放射疗法、放射动力学疗法、化学疗法、免疫疗法以及它们的任何组合的纳米级金属有机层和金属有机纳米片

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105175435A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 上海工程技术大学 一种含季铵的金属有机层状化合物及其制备方法
KR20180122819A (ko) * 2017-05-04 2018-11-14 국방과학연구소 독성물질의 제거를 위한 금속유기얼개/섬유 복합소재 및 그 제조방법
CN111194232A (zh) * 2017-08-02 2020-05-22 芝加哥大学 用于x射线诱导的光动力学疗法、放射疗法、放射动力学疗法、化学疗法、免疫疗法以及它们的任何组合的纳米级金属有机层和金属有机纳米片
KR102053664B1 (ko) * 2019-03-21 2019-12-10 한국화학연구원 극독성 유기인계 화합물의 제독을 위한 반응필터 및 이를 이용한 제독방법
CN110790944A (zh) * 2019-11-14 2020-02-14 中国人民解放军国防科技大学 一种制备锆金属有机框架纳米管的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Lingyun Cao etal.Self-Supporting Metal–Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts.Angewandte Chemie International Edition.2021,第55卷4963. *

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