CN111701599B - 蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法及其所得产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法及其所得产品和应用，属于光催化剂制备技术领域。所述方法包括：1）将钼盐、硫源和去离子水混合，得到混合液；2）将二氧化钛微球、蒙脱土与混合液混合后加热反应，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂。本发明制备得到的催化剂亲水性、电荷迁移率和光催化稳定性能好，能够进一步推动二硫化钼在水处理和环境修复领域的快速发展。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法及其所得产品和应用。
背景技术
光催化剂通过利用太阳能产生高活性羟基自由基(•OH)、超氧自由基(•O2 -)和其他活性物质，可直接将各种有机污染物氧化为CO2、H2O和其他无机小分子。具有无毒、无二次污染、价格低廉等优点。光催化剂被广泛应用于水处理和环境修复等领域。
二硫化钼（MoS2）是一种典型的过渡金属族硫化物，其层结构中有三个堆叠的原子层（S-Mo-S）通过范德华力结合在一起，由于其固有的带隙和良好的可见光吸收，被认为是一种很有前途的光催化剂。众所周知，MoS2暴露在边缘上的不饱和S原子是催化活性中心。然而，MoS2的疏水性使其在水中发生团聚，形成不规则聚集的大颗粒，大大减少了其活性位点；此外，MoS2在电荷传输中表现出有限的迁移率以及光催化稳定性，大大限制了MoS2在水处理和环境修复等领域的应用。因此，亟需寻找和开发一种新的方法来提高MoS2的亲水性、电荷迁移率以及光催化稳定性，从而提高催化剂的光催化活性。
发明内容
本发明针对上述背景技术中MoS2在电荷传输中电荷迁移率和光催化稳定性能有限及在水中催化活性低的技术问题，提供了一种蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法及其所得产品和应用，制备得到的催化剂亲水性、电荷迁移率和光催化稳定性能好，能够进一步推动二硫化钼在水处理和环境修复领域的快速发展。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将钼盐、硫源和去离子水混合，得到混合液；
2）将二氧化钛微球、蒙脱土与所述步骤1）的混合液混合后加热反应，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂。
优选的，所述步骤2）中二氧化钛微球的制备方法为：将钛源溶于乙醇中，在室温下静置至溶剂完全挥发后，得到二氧化钛微球；
所述钛源包括钛酸正丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和异丙醇钛中的一种或多种；
所述钛源与乙醇的体积比为1~20:100。
优选的，所述步骤1）中钼盐包括钼酸钠、钼酸铵、四水合钼酸铵、硫代钼酸铵和六氯化钼尿素中的一种或多种；所述步骤1）中硫源包括硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化胺和硫化钠中的一种或多种。
优选的，所述钼盐与硫源的摩尔比为1:（2~5）。
优选的，所述步骤2）中加热反应的温度为160~220℃，时间为12~24h。
优选的，所述步骤1）或2）中混合的方式独立为超声搅拌；所述超声搅拌的功率为20~40KHz，转速为100~1000 rpm，时间为5~60min。
优选的，还包括对得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂进行洗涤、干燥；
所述干燥的温度为40~80℃，时间为12~24h。
本发明提供了一种蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂，由上述任意一项所述方法制备得到。
优选的，所述蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂中，蒙脱土、TiO2和MoS2的质量比为1:1~3:0.5~4。
本发明提供了一种上述方案所述的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂在水处理和/或环境修复中的应用。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂，该复合催化剂中的蒙脱土（MMT）是一种典型的层状粘土矿物，具有特殊的“夹心层”结构，它由一个中央八面体层（AlO6）和两个四面体层（SiO4）组成，具有较大的表面积、优异的亲水性、良好的吸附能力，将MoS2负载在MMT表面，可以提高MoS2在水相中的分散性和亲水性，从而提高催化活性。同时TiO2具有优异的化学稳定性，将TiO2与MoS2和蒙脱土复合，可以提高复合催化剂的电荷传迁移速率和化学稳定性。在此基础上，用MoS2与TiO2复合材料负载在MMT上可以同步提高复合材料的亲水性、稳定性和电导率。
附图说明
图1为蒙脱土的SEM图；
图2为TiO2的SEM图；
图3为对比例1制备的蒙脱土/MoS2的SEM图；
图4为对比例2制备的TiO2@MoS2的SEM图；
图5为实施例2制备的蒙脱土/TiO2@MoS2复合材料的SEM图；
图6为实施例2制备的蒙脱土/TiO2@MoS2复合材料TEM图；
图7为MoS2在水中静置24h后的金相光学显微镜照片；
图8为实施例2制备的蒙脱土/TiO2@MoS2复合材料在水中静置24h后的金相光学显微镜照片；
图9为MoS2和实施例2制备的蒙脱土/TiO2@MoS2复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图10为MoS2和实施例2制备的蒙脱土/TiO2@MoS2复合材料催化剂的降解罗丹明B降解曲线图；
图11为实施例2制备的蒙脱土/TiO2@MoS2催化剂循环使用5次对降解盐酸四环素的降解率。
具体实施方式
本发明提供了一种蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将钼盐、硫源和去离子水混合，得到混合液；
2）将二氧化钛微球、蒙脱土与所述步骤1）的混合液混合后加热反应，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂。
本发明将钼盐、硫源和去离子水混合，得到混合液。在本发明中，所述钼盐优选包括钼酸钠、钼酸铵、四水合钼酸铵、硫代钼酸铵和六氯化钼尿素中的一种或多种，更优选为硫代钼酸铵。在本发明中，所述硫源优选包括硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化胺和硫化钠中的一种或多种，更优选为硫化钠。在本发明中，所述钼盐与硫源的摩尔比优选为1:（2~5），更优选为1:3。本发明对所述去离子水的添加量没有特殊限定。在本发明中，所述混合的方式优选为超声搅拌；所述超声搅拌的功率优选为20~40KHz，更优选为30KHz；所述超声搅拌的转速优选为100~1000rpm，更优选为500rpm；所述超声搅拌的时间优选为5~60min，更优选为30min。
得到混合液后，本发明将二氧化钛微球、蒙脱土与所述混合液混合后加热反应，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂。在本发明中，所述二氧化钛微球的制备方法优选为：将钛源溶于乙醇中，在室温下静置至溶剂完全挥发后，得到二氧化钛微球。在本发明中，所述钛源优选包括钛酸正丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和异丙醇钛中的一种或多种，更优选为钛酸正丁酯和四氯化钛的混合物；所述钛酸正丁酯和四氯化钛的体积比优选为7:3。在本发明中，所述钛源与乙醇的体积比优选为1~20:100，更优选为1:30。在本发明中，所述混合的方式优选为超声搅拌；所述超声搅拌的功率优选为20~40KHz，更优选为30KHz；所述超声搅拌的转速优选为100~1000rpm，更优选为500rpm；所述超声搅拌的时间优选为5~60min，更优选为30min。在本发明中，所述加热反应的温度优选为160~220℃，更优选为200℃；所述加热反应的时间优选为12~24h，更优选为20h。
得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂后，本发明优选对得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂进行洗涤、干燥。在本发明中，优选采用去离子水进行洗涤。所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为40~80℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为12~24h，更优选为20h。
本发明对所述钼盐、硫源、钛源和蒙脱土的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
本发明提供了一种蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂，由上述任意一项所述方法制备得到。在本发明中，所述蒙脱土/TiO2/MoS2复合催化剂中，蒙脱土、TiO2和MoS2的质量比优选为1:1~3:0.5~4，更优选为1:1:2。
本发明制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂中，蒙脱土具有较大的表面积、优异的亲水性、良好的吸附能力，将MoS2负载在MMT表面，可以提高MoS2在水相中的分散性和亲水性，从而提高催化活性。同时TiO2具有优异的化学稳定性，将TiO2与MoS2和蒙脱土复合，可以提高复合催化剂的电荷传迁移速率和化学稳定性。
本发明提供了一种上述方案所述的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂在水处理和/或环境修复中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1mL的异丙醇钛缓慢加入到50mL乙醇中，室温下静置，待溶剂完全挥发后，收集二氧化钛微球。
将钼酸钠和硫脲加入到去离子水中（钼酸钠和硫脲的摩尔比为1:5），在功率为30KHz，转速为100rpm的条件下超声60min。再将二氧化钛微球和蒙脱土加入到上述混合液中，在功率为30KHz，转速为500rpm的条件下超声30min后转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，在220℃恒温12h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤三遍；最后，放入干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂（蒙脱土:TiO2:MoS2的质量比为1:1:1）。
实施例2
将0.7mL的钛酸正丁酯和0.3mL四氯化钛缓慢加入到30mL乙醇中，室温下静置，待溶剂完全挥发后，收集二氧化钛微球。
将硫代钼酸铵和硫化钠加入到去离子水中（钼源与硫源的摩尔比为1:3），在功率为20KHz，转速为1000rpm的条件下超声30min，得到混合液。再将二氧化钛微球和蒙脱土加入到上述混合液中，在功率为40KHz，转速为500rpm的条件下超声5min后转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃恒温20h，自然冷却、收集沉淀物。将沉淀物采用去离子水洗涤三遍。最后，放入干燥箱中80℃干燥12h，收集样品，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂（蒙脱土:TiO2:MoS2的质量比为1:1:2）。
实施例3
将1mL异丙醇钛缓慢加入到100mL乙醇中，室温下静置，待溶剂完全挥发后，收集二氧化钛微球。
第二步；将一定量的六氯化钼尿素和L-半胱氨酸加入到去离子水中（六氯化钼尿素和L-半胱氨酸的摩尔比为1:2）在功率为30KHz，转速为500rpm的条件下超声30min。再将的二氧化钛微球和蒙脱土加入到上述混合液中在功率为20KHz，转速为500rpm的条件下超声30min后将混合液转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃恒温24h，自然冷却、收集沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤三遍。最后，放入干燥箱中50℃干燥20h，收集样品，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂（蒙脱土:TiO2:MoS2的质量比为1:1:4）。
对比例1
将硫代钼酸铵和硫化钠加入到去离子水中（硫代钼酸铵与硫化钠的摩尔比为1:3），在功率为20KHz，转速为1000rpm的条件下超声30min，得到混合液。再将蒙脱土加入到上述混合液中，在功率为40KHz，转速为500rpm的条件下超声5min后转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃恒温20h，自然冷却、收集沉淀物。将沉淀物采用去离子水洗涤三遍。最后，放入干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，得到蒙脱土/MoS2复合催化剂（蒙脱土:MoS2的质量比为1:2）。
对比例2
将0.7mL的钛酸正丁酯和0.3mL四氯化钛缓慢加入到30mL乙醇中，室温下静置，待溶剂完全挥发后，收集二氧化钛微球。
将硫代钼酸铵和硫化钠加入到去离子水中（钼源与硫源的摩尔比为1:3），在功率为20KHz，转速为1000rpm的条件下超声30min，得到混合液。再将二氧化钛微球加入到上述混合液中，在功率为40KHz，转速为500rpm的条件下超声5min后转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃恒温20h，自然冷却、收集沉淀物。将沉淀物采用去离子水洗涤三遍。最后，放入干燥箱中80℃干燥12h，收集样品，得到TiO2@MoS2复合催化剂（TiO2:MoS2的质量比为1:2）。
实施例4
对蒙脱土、TiO2、对比例1制备得到的蒙脱土/MoS2复合催化剂、对比例2制备得到的TiO2@MoS2和实施例2制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂用扫描电子显微镜（SEM）进行扫描，得到的SEM图如附图1~5所示。
由图1~5可以看出，蒙脱土具有2D片状形态，宽度为8~12μm，二氧化钛呈现球形，尺寸在0.5~2μm；蒙脱土/MoS2图显示MoS2分布在蒙脱土表面、TiO2@MoS2显示MoS2片与TiO2微球自组装为核壳结构,MoS2均匀的分布在TiO2微球表面；蒙脱土/TiO2@MoS2的图像显示MoS2附着在TiO2微球上，进一步分散在蒙脱土表面。
对实施例2制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂用透射电镜（TEM）进行照射，得到的TEM图如附图6所示。
由图6可以看出，大量的MoS2纳米片组装在二氧化钛微球表面，呈现较好的均匀分布的状态。
将MoS2和实施例2制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂分别放入水中静置24h后，观察分散结果，具体结果如附图7~8所示。
由图7~8可以看出：两种材料在水中静置24h后，蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂在水中无团聚现象仍然具有较好的分散性；而MoS2则则发生团聚，分散性较差。
将MoS2和实施例2制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂通过氮气的吸附-脱附进行比表面积（BET）测试，在进行测试之前，需要进行预处理，提前将样品放置在80℃下真空干燥8~12h，然后通过比表面积测试仪进行测试。具体结果如附图9所示。
由附图9中呈现的吸附-脱附曲线可以看出，蒙脱土/TiO2@MoS2复合材料表现出Ⅳ型(IUPAC分类)等温吸附，滞后环属于H3型，这反应所合成的样品中存在介孔结构和间隙结构。通过比表面积测试实验可知蒙脱土/TiO2@MoS2具有较大的比表面积为46.1m2/g，远大于纯MoS2的22.4m2/g；大的比表面积可以提供更多的活性位点，提高其催化活性。
分别采用MoS2和实施例2制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂对罗丹明B进行降解，采用盐酸四环素对降解速率进行评估。具体检测方法为：将反应前和反应后的溶液离心去上清液移入石英比色皿测量其吸光度。通过反应前后溶液的吸光度作对比算出盐酸四环素溶液的降解率，计算公式为(C0-Ct)/C0，其中C0为反应前盐酸四环素溶液的吸光度；Ct为t min时盐酸四环素溶液的吸光度。具体降解结果如附图10所示。
由附图10可知，蒙脱土/TiO2@MoS2催化剂对盐酸四环素的吸附和降解能力最高为99.53%。结果表明：蒙脱土和二氧化钛协同，增加了催化剂的亲水性和电荷转移速率。
循环使用实施例2制备得到的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂对盐酸四环素进行降解，具体降解结果如附图11所示。
其中降解率的计算方法为：将反应前和反应后的溶液离心取上清液移入石英比色皿测量其吸光度。通过反应前后溶液的吸光度作对比算出盐酸四环素溶液的降解率，计算公式为(C0-Ct)/C0，其中C0为反应前盐酸四环素原溶液的吸光度；Ct为降解t min时，盐酸四环素溶液的吸光度。
由附图11可知，制备的蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂在循环5次后对盐酸四环素的降解率仍在99%，结果表明，本发明制备得到的复合催化剂具有较好的光催化稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂在盐酸四环素降解中的应用，其特征在于，所述蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂通过如下步骤制备得到：
1）将钼盐、硫源和去离子水混合，得到混合液；
2）将钛源溶于乙醇中，在室温下静置至溶剂完全挥发后，得到二氧化钛微球；
3）将二氧化钛微球、蒙脱土与所述步骤1）的混合液混合后加热反应，得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂；
所述蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂在循环5次后对盐酸四环素的降解率达到99%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛源包括钛酸正丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和异丙醇钛中的一种或多种；所述钛源与乙醇的体积比为1~20:100。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1）中钼盐包括钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵中的一种或多种；所述步骤1）中硫源包括硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化胺和硫化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述钼盐与硫源的摩尔比为1:（2~5）。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤3）中加热反应的温度为160~220℃，时间为12~24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1）或3）中混合的方式独立为超声搅拌；所述超声搅拌的功率为20~40k Hz，转速为100~1000 rpm，时间为5~60min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括对得到蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂进行洗涤、干燥；所述干燥的温度为40~80℃，时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂中，蒙脱土、TiO2和MoS2的质量比为1:（1~3）:（0.5~4）。
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