CN111282582A - 一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将高铼酸铵、硫代乙酰胺、氟化铵、环六次甲基四胺溶于去离子水中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入泡沫镍，通过溶剂热一锅反应在泡沫镍上原位生长Re_xNi_3‑xS₂超薄纳米片超薄纳米片，反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到泡沫镍基Re_xNi_3‑xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂。采用原位生长于泡沫镍的铼掺杂改性的过渡金属镍的硫化物超薄纳米片复合材料作为电解水制氢催化剂，相对于贵金属基催化剂而言，降低了催化剂的成本，相对于单一组分且未经掺杂改性的过渡金属硫化物纳米片催化剂而言，提高了电解水制氢催化剂的本征催化活性。

Description

一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法，属于能源和催化材料领域。

技术背景

氢能被认为是21世纪最有应用前景的新能源之一。作为一种清洁高效的可再生能源，氢气可以通过热转换或者由电能和光能催化的水分解反应进行制备。其中，电催化分解水是一种高效、环保的制氢技术，具有广阔的应用前景，因此开发高效且廉价的电解水制氢催化剂至关重要。目前，贵金属铂等被认为是最高效的电解水制氢催化剂，但其价格高、储量低、稳定性差的缺点限制了贵金属催化剂的大规模应用。因此，开发廉价、稳定且高效电解水制氢催化剂是氢经济发展中亟待解决的重要问题。过渡金属价格相对低廉，其硫化物具有良好的电催化活性，受到广大研究者的关注。

目前，过渡金属化合物作为电催化析氢催化剂，通常需要使用粘接剂将其负载到其他导电基底上以方便应用，但催化剂与基底的这种结合方式并不牢固，严重时会阻碍电荷的传输，且限制了催化剂活性位点的充分暴露，降低催化剂活性与催化效率，造成材料和能源的浪费。

发明内容

本发明针对现有制氢电催化剂存在的问题，提供了一种高效的泡沫镍基电解水制 氢催化剂的制备方法。其制备方法具有工艺流程简单，极易操作，有望大量生产等优点，制 备得到的催化剂具有超薄纳米片结构，且原位负载于泡沫镍之上。大孔结构泡沫镍自生长 超薄纳米片的稳定结构提高了电子转移速率，充分暴露了催化剂活性位点，有利于传质与 氢气析出，铼掺杂不仅使Ni₃S₂生长为超薄纳米片，其拥有丰富的边缘，大大增加了电化学活 性面积，更使其取向生长并暴露电催化HER活性最高的高指数晶面{

10}，同时构建了Re-S 键，调控了Ni₃S₂的电子结构，提高了其电催化分解水析氢的本征活性，最终形成了高效的泡 沫镍基Re_xNi_3-xS₂（0＜x＜3）超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂。

本发明的技术方案是：一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将高铼酸铵、硫代乙酰胺、氟化铵、环六次甲基四胺溶于去离子水中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入泡沫镍，进行包含两个阶段的溶剂热一锅反应，其中，第一阶段的温度为120 ℃，保温时间为4 h，第二阶段温度为220 ℃，保温时间为24 h；反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到泡沫镍基电解水制氢催化剂。

进一步地，制备前驱体溶液时，所使用的高铼酸铵、硫代乙酰胺、氟化铵、环六次甲基四胺和去离子水的质量比为3.3:6:5:6:10。

进一步地，所加入的泡沫镍的尺寸为0.5×4 cm²，前驱体溶液浸没所述泡沫镍。

本发明的有益效果是：

1. 本发明采用原位生长于泡沫镍的铼掺杂改性的过渡金属镍的硫化物超薄纳米片作为电解水制氢催化剂，相对于贵金属氧化物催化剂而言，降低了催化剂的成本。

2.本发明采用原位生长于泡沫镍的铼掺杂改性的过渡金属镍的硫化物超薄纳米片作为电解水制氢催化剂，相对于单一组分且未经掺杂改性的过渡金属硫化物纳米片催化剂而言，提高了催化剂本征活性，增加了活性位点的暴露数量。

3.本发明通过溶剂热一锅反应中直接加入高铼酸盐作为铼源，在一定比例铼源的 作用下，Ni₃S₂取向生长，暴露出电催化HER活性最高的高指数晶面{

10}；同时铼掺杂构建 了Re-S键，调控了Ni₃S₂的电子结构，提高了其电催化分解水析氢的本征活性；铼掺杂使 Ni₃S₂生长为超薄纳米片，超薄纳米片拥有丰富的边缘，增大了材料的表面积，更提供了大量 电催化活性位点，进一步提高了催化性能；最终获得结构稳定、成分均匀、性能改进的 Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片，掺杂改性方法简单有效。

4.本发明催化剂的结构为大孔泡沫镍负载的铼掺杂改性的Ni₃S₂构成的Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片，与一般的粉状或块状催化剂相比，泡沫镍原位生长提高了电子转移速率，复杂纳米片的结构有利于传质和氢气析出，超薄纳米片则拥有大的比表面积和大量活性边缘，增加了催化活性面积。

总之，通过调节溶剂热一锅反应的时间、温度和药品用量，铼离子有效掺杂改性 Ni₃S₂并使其取向生长为暴露高指数晶面{

10}的超薄铼掺杂Ni₃S₂纳米片，且其均匀地原位 生长在泡沫镍上，得到结构稳定、成分均匀的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解 水制氢催化剂。

附图说明

图1为实施例1制备的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂及对照例1制备的泡沫镍基Ni₃S₂纳米片复合材料制氢电催化剂的X射线衍射图；

图2中，(a)为实施例1得到的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂的整体扫描电镜图；(b)为实施例1得到的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂在放大倍数较高下的扫描图片；

图3中，(a)为实施例1得到的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂的高分辨透射电镜图；(b)为实施例1得到的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂在放大倍数较高下的高分辨透射电镜图；

图4为实施例1制备的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂的原子力显微镜表征图；

图5为实施例1得到的泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料电解水制氢催化剂的电化学性能图：线性扫描伏安法曲线（a）及塔菲尔斜率曲线（b）。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。

实施例1：

溶剂热一锅反应：6.6 mg高铼酸铵、12 mg硫代乙酰胺、10 mg氟化铵、12 mg 环六次亚甲基四胺溶于20 mL去离子水中，将其装入100m L的高温高压反应釜中，同时在釜中放入洗净的0.5×4 cm²泡沫镍，然后将高温高压反应釜放入120℃恒温烘箱中，保温4h，紧接着升温至220 ℃，保温24小时，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料，编号为Re_xNi_3-xS₂/NF。

对照例1：

与实施例1的区别在于：溶剂热一锅反应中不加入高铼酸铵，其它均与实施例1相同，即得泡沫镍基Ni₃S₂复合材料，编号为Ni₃S₂/NF。

催化剂结构表征

图1为实施例1制备的催化剂Re_xNi_3-xS₂/NF及对照例1制备的Ni₃S₂/NF的X射线衍射分析图。从图1中可以看出：实施例1及对照例1制备的催化剂均出现了Ni₃S₂与金属镍的特征峰，位于21.7°、31.1°、37.8°、38.2°、49.7°、55.2°处的衍射峰分别对应于Ni₃S₂ (JCPDS No.44-1418)的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面，图中以实心圆形符号标记，44.5°、51.8°、76.4°处的衍射峰则对应于基底泡沫镍中的单质Ni (JCPDS No.04-0850)，图中以倒三角形符号标记。对照例1在组成上比实施例1明显的多出了Ni(OH)₂的特征峰，位于19.3°、33.1°、38.5°和59.0°处的衍射峰分别对应于Ni(OH)₂的 (JCPDS No.14-0117)的(001)、(100)、(101) 和(110)晶面，图中以空心圆形符号标记，说明铼掺杂可以抑制镍的氢氧化。此外，图中无其他杂峰出现，表现出较高的纯度。

图2为实施例1制备的催化剂Re_xNi_3-xS₂/NF的扫描电镜图（a，b为不同放大倍数）。2a图中可观察到大孔泡沫镍骨架，且纳米片原位生长到大孔泡沫镍骨架上。2b中可观察到泡沫镍骨架表面均匀地垂直生长有Re_xNi_3-xS₂纳米片，Re_xNi_3-xS₂纳米片之间紧密簇拥，暴露出丰富的开放空隙和边缘，该结构为传质和析氢提供了开阔的空间。

图3为实施例1制备的催化剂Re_xNi_3-xS₂/NF的高分辨透射电镜图（a，b为不同放大倍 数）。3a中可观察到纳米片衬度均匀结构完整。3b中Ni₃S₂的(110)和(003)晶面条纹清晰可 见，表明Ni₃S₂暴露的晶面为电催化HER活性最高的高指数晶面{

10}。同时观察不到明确的 ReS₂的晶格条纹，表明镍与铼并没有形成两种硫化物的复合物或含两种金属元素的多硫化 物。

图4为实施例1制备的催化剂Re_xNi_3-xS₂/NF的原子力显微镜表征图，每片Re_xNi_3-xS₂纳米片的厚度约为1.5 nm，表明其只有2-3个分子层厚，可证明该铼掺杂Ni₃S₂纳米片形成的Re_xNi_3-xS₂为超薄纳米片。

图5为Re_xNi_3-xS₂/NF复合材料的电解水性能曲线图，分别为线性扫描伏安法曲线（a）及塔菲尔斜率曲线（b）。

催化剂性能测试

将实施例1制备的催化剂Re_xNi_3-xS₂/NF及对照例1制备的催化剂Ni₃S₂/NF做电解水制氢实验性能测试。测试采用三电极体系测试线性扫描伏安法曲线、塔菲尔斜率曲线、电化学阻抗谱尼奎斯特曲线及过电位直方图，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极。其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒，工作电极即为催化剂材料本身，使用铂片电极夹夹住催化剂后直接用作工作电极。

上述实验均在1.0 M KOH溶液中进行，其中各项测试条件为：线性扫描扫速为1 mVs^-1，塔菲尔斜率曲线由线性扫描伏安测试曲线拟合。

图5为Re_xNi_3-xS₂/NF复合材料的电解水性能曲线图，分别为线性扫描伏安法曲线 （a）及塔菲尔斜率曲线（b）。从图5（a）中明显可以看出：Re_xNi_3-xS₂/NF在10 mA cm^-2时过电位 低至62 mV，相比Ni₃S₂/NF材料具有更低的过电位，表现出更高的催化性能；从图5（b）中明显 可以看出：Re_xNi_3-xS₂/NF复合材料的塔菲尔斜率为113 mV decade^-1，相比Ni₃S₂/NF材料具有 更小的塔菲尔斜率。其原因在于泡沫镍原位生长的制备方法有利于提高电催化过程中的电 子转移速率从而加快电催化析氢反应的速度；铼掺杂使Ni₃S₂取向生长，暴露出电催化HER活 性最高的高指数晶面{

10}，更构建了Re-S键，同时调控了Ni₃S₂的电子结构，提高了其电催 化分解水析氢的本征活性；铼掺杂使Ni₃S₂生长为超薄纳米片，超薄纳米片拥有丰富的边缘， 增大了材料的表面积，更提供了大量电催化活性位点，进一步提高了催化性能；三维大孔泡 沫镍骨架负载超薄纳米片的多级结构比表面积大且稳定，有利于充分暴露电催化活性位 点、传质和氢气析出。该溶剂热一锅反应制备泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料的制 备方法，集合了多种改性手段共同作用，有效提高了该泡沫镍基Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合 材料电解水制氢催化剂的本征催化活性和电解水制氢效率。

对照例2：

溶剂热一锅反应：6.6 mg高铼酸铵、12 mg硫代乙酰胺、10 mg氟化铵、12 mg 环六次亚甲基四胺溶于20 mL去离子水中，将其装入100m L的高温高压反应釜中，同时在釜中放入洗净的0.5×4 cm²泡沫镍，然后将高温高压反应釜放入120℃恒温烘箱中，保温2h，紧接着升温至220 ℃，保温6小时，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得泡沫镍基8h-Re_xNi_3-xS₂复合材料。

按照实施例1的手段进行催化性能测试，本对照例2制备得到的8h-Re_xNi_3-xS₂/NF在10 mA cm^-2时过电位为150mV，塔菲尔斜率为131 mV decade^-1，催化性能差于实施例1制备的Re_xNi_3-xS₂/NF。说明采用过短的反应时间不利于形成催化性能高的具有良好结晶度的Re掺杂超薄纳米片复合材料。

对照例3：

溶剂热一锅反应：6.6 mg高铼酸铵、12 mg硫代乙酰胺、10 mg氟化铵、12 mg 环六次亚甲基四胺溶于20 mL去离子水中，将其装入100m L的高温高压反应釜中，同时在釜中放入洗净的0.5×4 cm²泡沫镍，然后将高温高压反应釜放入120℃恒温烘箱中，保温8h，紧接着升温至220 ℃，保温48小时，自然冷却，取出冲洗，烘干，即得泡沫镍基56h-Re_xNi_3-xS₂超薄纳米片复合材料。

按照实施例1的手段进行催化性能测试，本对照例3制备得到的56h-Re_xNi_3-xS₂/NF在10 mA cm^-2时过电位为169 mV，塔菲尔斜率为149mV decade^-1，催化性能差于实施例1制备的Re_xNi_3-xS₂/NF。说明采用更长的反应时间反而降低了复合材料的催化性能，这可能是由于Re掺杂超薄纳米片结构在过长时间的高温下会被破坏。

Claims (3)

1.一种泡沫镍基电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将高铼酸铵、硫代乙酰胺、氟化铵、环六次甲基四胺溶于去离子水中，得到前驱体溶液，转移至水热釜内，加入泡沫镍，进行包含两个阶段的溶剂热一锅反应，其中，第一阶段的温度为120 ℃，保温时间为4 h，第二阶段温度为220 ℃，保温时间为24 h；反应完毕后，自然冷却，取出产物，冲洗，烘干，得到泡沫镍基电解水制氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液时，所使用的高铼酸铵、硫代乙酰胺、氟化铵、环六次甲基四胺和去离子水的质量比为3.3:6:5:6:10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的泡沫镍的尺寸为0.5×4 cm²，前驱体溶液浸没所述泡沫镍。

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