CN111801387A

CN111801387A - 可缩合固化组合物

Info

Publication number: CN111801387A
Application number: CN201980016217.2A
Authority: CN
Inventors: T·迪米特洛娃; A-M·万斯蒂芬奥德特; C·奎恩
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-10-20
Also published as: EP3775047A1; JP6920560B2; KR20200124302A; US20210054202A1; EP3775047B1; GB201805382D0; JP2021510762A; US10961392B2; KR102279876B1; ES2890407T3; WO2019190776A1

Abstract

本发明公开了一种缩合固化有机硅氧烷组合物，所述缩合固化有机硅氧烷组合物可用作电绝缘密封剂和/或粘合剂。所述组合物包含：a)聚二有机硅氧烷，每分子所述聚二有机硅氧烷具有至少两个‑OH或能水解基团b)交联剂，所述交联剂将使所述聚二有机硅氧烷(a)交联；c)填料组分，所述填料组分包含碳酸钙；d)填料处理剂，所述填料处理剂包含一种或多种羧化液体有机聚合物，e)缩合固化催化剂以及任选的f)一种或多种添加剂，所述有机硅弹性体组合物在固化时使用本文所述的测试方法提供具有≥2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率的有机硅弹性体。

Description

可缩合固化组合物

本公开涉及缩合固化有机硅氧烷组合物，该缩合固化有机硅氧烷组合物可用作电绝缘密封剂和/或粘合剂。

固化成弹性固体的可缩合固化有机硅氧烷组合物为众所周知的。通常，这类组合物通过在存在合适的催化剂的情况下将具有反应性末端基团(例如羟基基团或能水解基团)的聚二有机硅氧烷与例如与该聚二有机硅氧烷具有反应性的硅烷交联剂(例如乙酰氧基硅烷、肟硅烷、氨基硅烷或烷氧基硅烷)混合而获得。此类组合物通常包含增强填料诸如二氧化硅和/或碳酸钙以增强其物理特性。

这些组合物可作为单部分或两部分组合物市售。前者(单部分组合物)与大气湿气接触而固化。后者(两部分组合物)通常以使得催化剂和交联剂作为“固化剂”与具有反应性末端基团的聚二有机硅氧烷聚合物和填料(例如CaCO₃)分开存放的方式配制。出于本发明的目的，术语“固化剂”应用来表示含有催化剂、交联剂和任选的其他成分的部分，但排除具有反应性末端基团的聚二有机硅氧烷。

在各种各样的情况和应用中，越来越多地使用密封剂、封装剂和粘合剂来代替机械夹具等，这通常使得在制品的制造中进行更便宜且更快的生产工艺。此类制品的部件中的至少一些越来越多地包含电路，从而导致需要合适的密封剂来粘附和/或密封组装的此类制品的部件以及用作绝缘体。使用电绝缘有机硅密封剂或粘合剂将是有益的典型示例包括但不限于光伏应用中的密封剂和粘合剂，在光伏应用中需要这些密封剂和粘合剂在部件和相邻材料和/或部件(诸如玻璃和塑料基板)之间形成永久密封和/或粘附。此外，材料的绝缘特性必须随时间推移(例如，在广泛风化之后)而保持。已提出多种密封剂/粘合剂组合物，并且基于有机硅的材料为最受青睐的材料中的一些材料。氢化硅烷化固化有机硅组合物通常不是优选的，因为其粘附性差，而缩合固化体系可能存在问题，因为在一些情况下其不是足够好的绝缘体。

发明人已惊奇地发现有机硅组合物提供了机械性能和固有体积电阻率之间的良好平衡。“体积电阻率”(ohm.cm(Ω.cm))为材料的“本体”电阻率的测量结果，即，无论其形状或尺寸如何，公开了测试试样的固有电阻。换句话讲，体积电阻率为通过绝缘材料主体的泄漏电流的电阻。表面电阻率为沿绝缘材料表面的泄漏电流的电阻。因此，表面电阻率和/或体积电阻率越高，泄漏电流越低并且材料导电性越低。

本发明提供了一种有机硅弹性体组合物，所述有机硅弹性体组合物包含：

a)聚二有机硅氧烷，每分子所述聚二有机硅氧烷具有至少两个-OH或能水解基团

b)交联剂，所述交联剂将使所述聚二有机硅氧烷(a)交联；

c)填料组分，所述填料组分包含碳酸钙；

d)填料处理剂，所述填料处理剂包含一种或多种羧化液体有机聚合物，

e)缩合固化催化剂以及任选的

f)一种或多种添加剂，

所述有机硅弹性体组合物在固化时使用本文所述的测试方法提供具有≥2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率的有机硅弹性体。

本发明提供了一种通过对组合物进行固化而获得的有机硅弹性体，所述有机硅弹性体包含：

b)交联剂，所述交联剂将使所述聚二有机硅氧烷(a)交联；

c)填料组分，所述填料组分包含碳酸钙；

e)缩合固化催化剂以及任选的

f)一种或多种添加剂，

使用本文所述的测试方法所述有机硅弹性体具有≥2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率。

每分子具有至少两个-OH或能水解基团的聚二有机硅氧烷(a)可由下式(1)表示：

X_3-nR_nSi-(Z)_d–(O)_q-(R¹ _ySiO_(4-y)/2)_z–(SiR¹ _2-Z)_d-Si-R_nX_3-n(1)

其中d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1

其中n为0、1、2或3，z为包括端值在内的200至5000的整数，y为0、1或2，并且优先地为2。至少97％的R¹ _ySiO_(4-y)/2的特征在于y＝2。X为羟基基团或烷氧基基团或任何能够缩合或任何能水解基团，R独立地选自脂族、烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基、烯基或芳族芳基基团，并且R¹独立地选自X、脂族烷基基团、脂族烯基基团和芳族基团。

聚二有机硅氧烷(a)可为由式(1)表示的单种硅氧烷，或者其可为由上述式表示的硅氧烷的混合物或溶剂/聚合物混合物。术语“聚合物混合物”旨在包括这些类型的聚合物或聚合物的混合物中的任一者。

每个X基团可相同或不同，并且可为羟基基团或任何能够缩合或能水解基团。术语“能水解基团”是指连接到硅的在室温处被水水解的任何基团。能水解基团X包括式-OT的基团，其中T为任何烃或卤代烃基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯丙基、己烯基、环己基、苯基、苄基、β-苯乙基；任何烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对-甲氧基苯基或-(CH₂CH₂O)₂CH₃；或任何N,N-氨基基团，诸如二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基或二环己基氨基。

本发明最优选的X基团为羟基基团或烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。

R独立地选自脂族基团诸如烷基基团、取代的烷基基团(例如氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基)、基团和烯基基团以及芳基基团。最优选的为甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基和苯基基团。

R¹独立地选自X、脂族烷基基团、脂族烯基基团和芳族基团。或者，R¹基团选自甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基和苯基基团。一些R¹基团可能是聚合物主链的硅氧烷支链，其可具有如上文所述的末端基团。

Z独立地为C_wH_2w型饱和二价脂族基团，其中w为2或更大，或者w为2至10。

根据本公开的示例的聚二有机硅氧烷(a)可以单种聚合物的形式存在，或者作为上式(1)中具有不同z值程度的聚二有机硅氧烷(a)的共混物存在。

有机硅(在这种情况下为聚二有机硅氧烷(a))的大分子或聚合物或低聚物分子中的聚合度(DP)通常定义为(例如在这种情况下为聚二有机硅氧烷(a)的)大分子或聚合物或低聚物分子中的重复单体单元数。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(M_n)和重均分子量(Mw)。有机硅的M_n和Mw值可通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定，精度为约10％至15％。该技术是标准的，并且获得Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)。DP＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量结果的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP越高，粘度越高。

DP与经由Mw的聚合物的粘度的数学关系应理解为通常：对于介于13000和70000之间的Mw值，Log(粘度)＝3.70log(Mw)-16.3。(Mills，E.，European Polymer Journal，1969年，第675页至695页，具体参见第682和683页，图4以及公式14)。

为避免疑问，聚二有机硅氧烷(a)也可被称为硅氧烷聚合物和/或有机硅聚合物。聚二有机硅氧烷(a)以组合物的40重量％至75重量％的量存在，或者以组合物的40重量％至65重量％的量存在。

可使用任何合适的交联剂(b)。交联剂(b)为一种或多种硅烷或硅氧烷，其包含硅键合的能水解基团诸如酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、异丁氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。

就基于硅氧烷的交联剂而言，分子结构可为直链的、支链的或环状的。

交联剂优选地每分子具有至少三个或四个与有机聚硅氧烷(a)中的羟基和/或能水解基团反应的羟基和/或能水解基团。当交联剂为硅烷并且当硅烷每分子总共具有三个硅键合的羟基和/或能水解基团时，第四个基团合适地为非能水解硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。然而优选地，第四个硅键合的有机基团为甲基。

可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。

另选地，交联剂(b)可包含含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个-OH或能水解基团，每个交联剂分子的-OH基团和/或能水解基团的总数为至少3。从而，二甲硅烷基官能化分子包含各自具有至少一个可水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能化分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可为具有硅氧烷或有机聚合物主链的聚合物链。就这种硅氧烷或基于有机的交联剂而言，分子结构能够是直链的、支化的、环状的或大分子的。

就基于硅氧烷的聚合物而言，使用布氏粘度计测量，交联剂的粘度在25℃处将在0.5mPa.s至80,000mPa.s的范围内，或者在25℃处将在0.5mPa.s至25,000mPa.s的范围内，或者在25℃处将在0.5mPa.s至10,000mPa.s的范围内。具有带有烷氧基官能化端基的有机硅聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂的示例包括具有至少一个三烷氧基末端(其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团)的聚二甲基硅氧烷。示例可包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。

例如，交联剂(b)可为二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，该甲硅烷基基团各自具有至少一个能水解基团，诸如由下式所述

R³ _3-tSi(X)_t–Rv-Si(X)_fR³ _3-f

其中每个R³可相同或不同并且选自脂族烷基基团、脂族烯基基团和芳族基团，或者R³为具有1至6个碳的烷基基团；X可如上所述单独选择，并且t和f独立地为1、2或3的整数，或者2或3的整数。Rv为亚烷基(二价烃基团)、或者具有1至10个碳原子、还或者1至6个碳原子的亚烷基基团、或者所述二价烃基团和二价硅氧烷基团的组合。优选的二甲硅烷基官能化聚合物交联剂具有t＝2或3，X＝OMe，并且Rv为具有4至6个碳的亚烷基基团。

具有带有烷氧基官能化端基的有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂的示例包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。

存在于该组合物中的交联剂的量将取决于交联剂的性质，并且特别是所选分子的分子量。

该组合物适当地包含与上述有机聚硅氧烷(a)相比(即就聚有机硅氧烷(a)可获得的反应性基团而言)至少化学计量量的交联剂。一般来讲，这意味着交联剂以1重量％至15重量％的量存在，这取决于所选择的交联剂的类型；或者，以组合物1重量％至10重量％的的量存在。

填料组分(c)包含碳酸钙。存在的碳酸钙为沉淀碳酸钙或研磨碳酸钙，优选地沉淀碳酸钙。填料组分(c)以组合物的20重量％至50重量％的量存在、或者以30重量％至50重量％的量存在。在一个实施方案中，存在的碳酸钙为沉淀碳酸钙或研磨碳酸钙，在每种情况下，该沉淀碳酸钙或研磨碳酸钙优选地具有>100m²/g的BET比表面积。

添加“活性”填料或增强填料以改善弹性体的机械性能(诸如模量、拉伸强度或断裂伸长率)被称为增强。增强填料的使用改善了交联弹性体的强度和刚度特性两者。填充的交联弹性体比具有相同变形度的未填充的交联弹性体具有显著更高的刚度。此外，与未填充的类似物相比，填充的交联弹性体还具有显著更高的断裂强度和变形。

所述填料通常在使用之前处理或原位处理以使得这些填料为疏水的。在本实例中，填料组分(c)的表面处理使用羧化液体有机聚合物(d)，或者羧化液体聚链二烯诸如羧化液体聚异戊二烯、羧化液体聚丙二烯、羧化液体聚丁二烯和/或羧化液体聚己二烯和/或羧化液体聚链二烯共聚物来进行；或者，羧化液体聚丁二烯。羧化液体有机聚合物(d)通常以组合物的0.05重量％至3重量％、或者0.1重量％至2重量％、或者0.1重量％至1.5重量％、或者0.1重量％至1重量％的量存在，但必须以在填料(c)上提供令人满意的疏水性涂层的量存在。通常表面改性的填料不结块，并且可均匀地结合到组合物中。这导致未固化的组合物的室温机械特性得以改善。增强填料优选地为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，这些研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙中的每者可独立地用一种或多种羧化液体有机聚合物或者羧化液体聚丁二烯处理。或者，如果在处理之前将填料和处理剂引入到组合物中，则可原位处理这些填料。

通常认为，具有高比表面积并且高度分散于有机聚硅氧烷聚合物中的材料将提供更好的增强。高比表面积通常通过基于Brunauer-Emmett-Teller理论的氮气吸附法确定，或者在本领域中被称为“BET法”，并且通常介于10m²/g和400m²/g之间。填料增强(或不增强)的能力通常由制造商在技术说明书上提供。或者，可制备简单的可固化组合物，并且可通过确定填料的后固化物理特性(例如拉伸强度、断裂伸长率[％]和硬度)来理解填料的增强质量。用于测试的细节和样本制剂在购自EVONIK公司的“Technical Bulletin FineParticles 63”中提供。出于本公开的目的，非增强填料具有≤100m²/g的BET比表面积，并且增强填料具有>100m²/g的BET比表面积。

如果认为合适，则组合物可包含非增强填料，该非增强填料用于调节处于未固化状态的组合物的粘度和可加工性，实现最终材料的特定颜色等。当需要时，可利用合适的非增强型二氧化硅。

缩合催化剂(e)可为任何合适的基于锡的缩合催化剂。示例包括三氟甲磺酸锡、有机锡金属催化剂，诸如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡，以及二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡(DMTDN)和二辛酸二丁基锡。根据需要，催化剂可以组合物的1重量％至5重量％的量存在于组合物中。

任选地，组合物可包含一种或多种另外的聚二烷基硅氧烷(f)，该一种或多种另外的聚二烷基硅氧烷可不与聚二有机硅氧烷(a)和交联剂(b)两者反应并具有通式：

R³ ₃-Si-O-((R²)₂SiO)_w-Si-R_mX_3-m (2)

R和R³如上文所述。优选地，就另外的聚二烷基硅氧烷(f)而言，R为烷基基团，通常为甲基基团，并且m＝2或3。每个R³可相同或不同，并且可与上文所述的相同，然而优选地，每个R³为甲基基团，并且每个R²基团为例如甲基、乙烯基或苯基基团。所用的此类聚二甲基硅氧烷(f)通常具有在25℃处约5mPa.s至约100,000mPa.s的粘度，或者在25℃处约5mPa.s至约75,000mPa.s的粘度，或者在25℃处约5mPa.s至约50,000mPa.s的粘度，并且w为提供该粘度范围的整数。通常，聚二烷基硅氧烷(f)为直链的，但其可包含一定的支化度。聚二有机硅氧烷(f)的聚合度可如上所述确定。通常，当存在时，该聚二有机硅氧烷(f)用作如下文所述的两部分组合物的固化剂中的聚合物。

其他添加剂(g)可包括但不限于流变改性剂；粘附促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、扩链剂和杀真菌剂和/或杀生物剂等。

流变改性剂

可结合根据本发明的可湿固化组合物的流变改性剂包含有机硅有机共聚物，诸如EP0802233基于聚醚或聚酯的多元醇所述的那些；非离子表面活性剂，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物；以及有机硅二醇。对于一些***，这些流变改性剂，尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物，可增强密封剂对基板，尤其塑性基板的粘附性。

任选的添加剂(g)还可包括一种或多种粘附促进剂，诸如

(i)如WO2007/037552A2中所述的卡巴杂氮硅三环衍生物，诸如含甲氧基基团的卡巴杂氮硅三环，诸如如WO2007/037552A2的段落[0026]和[0027]中所述的成分B-2以及/或者如以引用方式并入本文的WO2007/037552A2的段落[0047]中所述的粘附促进剂A；或者

(ii)具有下式的氨基烷基甲氧基硅烷

R⁷-N(H)-Rv-Si-(OR⁵)_3-jR⁶ _j

其中R⁷为H或NH₂-C_dH_2dx-型胺基团；Rv如上文所述，R⁵为C_gH_2g+1，R⁶为可为不饱和的并且具有包括端值在内的1至4个碳原子的烃，并且j为0或1。d优选地介于1和6之间，Rv为C_eH_2e，e介于2和7之间，并且g为1至3，优选地为3。还包括上述粘附促进剂的混合物。

在任一种情况下，当存在时，粘附促进剂可在使用之前蒸馏。

阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。

颜料的示例包括二氧化钛、三氧化二铬、铋钒氧化物、氧化铁以及它们的混合物。

热稳定剂的示例包括金属化合物，诸如红色氧化铁、黄色氧化铁、氢氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镧、酞菁铜。氢氧化铝、煅制二氧化钛、环烷酸铁、环烷酸铈、二甲基聚硅烷醇铈和选自铜、锌、铝、铁、铈、锆、钛等的金属的乙酰丙酮盐。存在于组合物中的热稳定剂的量可在总组合物的0.01重量％至1.0重量％的范围内。

如果需要，可在该组合物中另外利用杀生物剂。术语“杀生物剂”意在包括杀细菌剂、杀真菌剂和除藻剂等。出于示例的目的，如本文所述的组合物中可利用的可用杀生物剂的合适的示例包括：

氨基甲酸酯，诸如甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵)和其他合适的氨基甲酸酯；10,10'-氧代双吩噁砒；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；二碘甲基对甲苯基砜，如果适合的话可组合UV稳定剂，诸如2,6-二(叔丁基)-对甲酚；3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)；2-吡啶硫醇-1-氧锌；***化合物和异噻唑啉酮，诸如4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。其他的杀生物剂可包括例如吡啶硫酮锌、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-***-1-基甲基)戊-3-醇和/或1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-***。

当存在于组合物中时，杀真菌剂和/或杀生物剂可合适地以组合物的至多0.3重量％的量存在，并且如果有诸如EP2106418所述需要时，可以封装的形式存在。

取决于固化方式(例如交联剂和催化剂)，此类组合物可以单部分可固化产品(其可直接施加到基板上)形式提供给使用者，或者以多部分(通常两部分)组合(在使用前需要立即将多部分混合在一起)形式提供给使用者。如上文所述的组合物可包含两部分组合物，该两部分组合物包含基础部分和固化剂。

当以两部分或更多部分形式提供组合物时，所述多部分组合物的各部分的特性一般不受大气湿气的影响，但是一旦混合在一起，所得混合物就具有优异的深可固化性并且能够在整个密封材料主体上(即，从表面到内部)基本上均匀的固化。该两部分组合物包括第一组分(基础物)和第二组分(催化剂或固化包)，第一组分包含硅醇封端的二有机聚硅氧烷(a)、填料(c)，即(c)(i)和(c)(ii)，第二组分含有烷基封端的二有机聚硅氧烷、基于锡的催化剂、交联剂并且如果需要，上述或所述的粘附促进剂或例如伯氨基硅烷。

就两部分组合物而言，基础组分包含：

硅氧烷聚合物(a)，聚二有机硅氧烷(a)的该硅氧烷聚合物(a)的量可以组合物的40重量％至75重量％的量存在，或者以组合物的40重量％至65重量％的量存在。

增强填料(b)，该增强填料(b)的量为基础组合物的35重量％至55重量％，

非增强填料(c)，该非增强填料(c)的量为基础组合物的0重量％至20重量％，

·羧化液体有机聚合物(d),该羧化液体有机聚合物(d)的量为基础组合物的0.05重量％至3重量％、或者基础组合物的0.1重量％至2重量％、或者基础组合物的0.1重量％至1.5重量％、或者基础组合物的0.1重量％至1重量％，但必须以提供令人满意的疏水性涂层的量存在，其中基础组分的总重量％为100重量％。

催化剂包可包含：

一种或多种聚二烷基硅氧烷(f)，该一种或多种聚二烷基硅氧烷可不与聚二有机硅氧烷(a)和交联剂(b)两者反应并具有通式：

R³ ₃-Si-O-((R²)₂SiO)_w-Si-R_mX_3-m (2)

R和R³如上文所述，并且m为0、1、2或3。优选地，就另外的聚二烷基硅氧烷(f)而言，R为烷基基团，通常为甲基基团，并且m＝2或3。每个R³可相同或不同，并且可与上文所述的相同，然而优选地，每个R³为甲基基团，并且每个R²基团为例如甲基、乙烯基或苯基基团，优选地每个R²为甲基基团。所用的此类聚二甲基硅氧烷(f)通常具有在25℃处约5mPa.s至约100,000mPa.s的粘度，或者在25℃处约5mPa.s至约75,000mPa.s的粘度，或者在25℃处约5mPa.s至约60,000mPa.s的粘度，并且w为提供该粘度范围的整数。该聚二甲基硅氧烷的量为催化剂包的0重量％至80重量％；

其中催化剂包的总重量％为100重量％。

就两部分密封剂组合物而言，将每部分的组分以上文所给出的范围内的量混合在一起，并且然后将基础组分组合物和催化剂包组合物以例如15:1至1:1、或者14:1至5:1、或者14:1至7:1的预定比率混合。如果基础组分:催化剂包的预期混合比为15:1或以上，则通常催化剂包中无需利用填料。然而，如果基础组分:催化剂包的预期混合比小于15:1，则催化剂包中将利用增加量的填料，最多至催化剂包的50重量％(如果预期比率为1:1)。可通过采用任何合适的混合设备混合各成分来制备可湿固化组合物。

如本文所提供的组合物的两部分可以任何合适的顺序混合。在一个实施方案中，基础组合物以下列方式制备：

通过依次混合以下物质

聚二有机硅氧烷(硅氧烷聚合物)(a)；

填料处理剂(d)

-填料(c)；

并因此原位处理增强填料(c)。

在一个实施方案中，固化剂通过以下步骤制备：

已确定的是，固化剂成分的最佳添加顺序如下：

-硅氧烷聚合物

-颗粒填料

-粘附促进剂

交联剂，并且最后

催化剂。

在添加和混合之后，通常将固化剂组合物脱气以使任何无意过早固化的可能性最小化。脱气步骤可在任何合适的压力处进行，例如仅出于示例的目的，在-500毫巴(-50kPa)下处进行。

如先前所提及的，可看出本文所提供的组合物提供其机械性能和固有“本体”体积电阻率之间的良好平衡，即，无论测试试样的形状或尺寸如何，测试试样的固有电阻具有的表面电阻率和/或体积电阻率越高，泄漏电流越低并且材料导电性越低。如先前所讨论的，本文的组合物在固化时提供具有≥2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率的有机硅弹性体；或者为≥5×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率的有机硅弹性体。该组合物不仅提供如此良好的体积电阻率，而且还适合用作粘合剂。

实施例

所用的成分

利用具有不同平均聚合度(DP)的聚二有机硅氧烷(a)聚合物，如下表所示。除非另外指明，否则它们通常为具有二甲基羟基末端基团的聚二甲基硅氧烷。所利用的聚合物的DP通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，精度为约10％至15％。如先前所讨论的，该技术是标准的，并且获得Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)。PI＝Mw/Mn值，如前所讨论的。DP与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。通常，对于介于13000和70000之间的Mw，粘度和Mw之间的关系为Log(粘度)＝3.70log(Mw)-16.3。

在实施例中所用的CaCO₃。根据制造商的数据，平均粒度为60微米至70微米，并且BET表面积为18m²/g至20m²/g。

用羧化液体聚丁二烯原位处理在实施例中所用的CaCO₃。

本实施例中所用的粘附促进剂为卡巴杂氮硅三环衍生物，该卡巴杂氮硅三环为反应性硅烷的缩合产物，并按照转让给Dow Corning公司的WO2007/037552A2(粘附促进剂A)的段落[0047]中的描述制备。并且该卡巴杂氮硅三环衍生物可预先蒸馏。

所用的基于锡的催化剂为二甲基二新癸酸锡(DMTDN)或者包含Sn催化剂交联剂的密封剂固化剂。

除非另外指明，否则下文通过以下实施例说明前述成分，在以下实施例中，份数和百分数均按重量计。

锥板粘度计(RV DIII)对于粘度为40,000mPa.s及以下使用锥板CP-52，对于粘度大于40,000mPa.s的材料使用锥板CP-51，根据聚合物粘度调整速度。

典型的碳酸钙填充的两部分密封剂制剂的体积电阻率用作参考。基础物和固化剂部分的组成如下表1a和表1b所示。除非另外指明，否则基础部分和固化剂部分以10:1的比率混合在一起，该比率通过将基础部分:固化剂部分以10:1的重量比混合来制备。

表1a

表1b

用于测量体积电阻率的样本制备：

以如下方式制备2mm厚的片材：将基础物和固化剂以适当的比率混合并置于两个特氟隆化箔之间。然后使用在23℃+/-1℃的室温处操作的液压机将箔彼此压贴。使获得的所得保护片材在受控的条件(25℃和50％的相对湿度)下固化3周。然后移除箔，并且从固化片材中切出片材的正方形件以用于体积电阻率的测量。

出于本发明的目的，在施加500V电流5分钟后测量体积电阻率。实验在21℃至23℃的室温和50+/-10％的相对湿度处进行。报告的值为3次独立测量结果的平均值。使用由Keysight Technologies公司提供的16008B电阻率电池与同一供应商的4339B高阻计DC的组合来确定体积电阻率。根据设备供应商，该设备适合用于精确地测量至多1.6×10¹⁶Ohm.cm的体积电阻值。

由上表1a和1b中所示的两部分组合物制成的参考弹性体材料给出1.3×10¹⁵的值，如本文所需，该值小于2.0×10¹⁵并且因此不适合用于电子环境中。

发明制剂(实施例)

所有组合物均为质量份。因此，总和不一定为100。

表2a：

基础物的制备

已确定的是，以下证明是用于制备上述基体材料的最有效添加顺序：

聚二有机硅氧烷(硅氧烷聚合物)(a)；

填料处理剂(d)

-填料(c)。

通常使用Hauschield DAC 400.1FVZ型混合器制备基础物，但是或者也可利用行星式混合器。

表2b.固化剂部分

固化剂的制备

固化剂组合物中使用的

R 974为用得自Evonik Industries公司的二甲基-二氯-硅烷进行后处理的疏水煅制二氧化硅。根据技术数据表，比表面积为200m²/g。

已确定的是，固化剂成分的最佳添加顺序如下：

-硅氧烷聚合物

-颗粒填料

-粘附促进剂

-氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷(蒸馏)

-1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷

-DMTDN，随后在-500毫巴(-50kPa)处脱气

通常使用Hauschield DAC 400.1FVZ型混合器制备固化剂，但是或者也可利用行星式混合器。

耐久粘附性：

粘合剂实践中的可行性需要材料提供耐久粘附性。对此建模的方式是执行一个或多个加速风化测试。

粘附耐久性测试件(称为H型测试件(H条))通过将掺加物填充在两个4×5cm铝板之间来制备，该掺加物通过将分开储存的组合物多组分室温可固化有机硅组合物混合而制备。H条的维度符合EOTA-ETAG 002(2012年5月)文档(第32页)的规定。使用拉伸牵引测试对固化试样进行机械测试。按照EOTA-ETAG 002(2012年5月)文档中所述的方法，通过测量断裂该件所需的拉伸应力和断裂伸长率两者来评估粘附耐久性测试件。通过目视观察评估失效模式。更具体地，评估对应于内聚破环的表面百分比(％CF)。当硅橡胶的整个表面经受内聚破坏时，CF速率假定为100％。当在整个表面上进行剥离时，假设CF率为0％。

通过以下步骤进行两次加速老化测试：

(A)将固化的H条在23℃的水中储存七天，然后使其干燥24h，之后进行机械测试；

(B)将固化的H条在100℃的烤箱中储存7天，然后使其干燥24h，之后进行机械测试

出于本发明的目的，对于所有测试条件，当使H条断裂所需的拉伸应力高于0.7MPa、伸长率高于50％并且失效模式高于90％CF时，认为实现了“耐久粘附性”。

每种材料总共制备9个H件；将测试试样在23℃(RT)和50％的RH处固化7天。

在固化时立即测试3个H条；(例如，表3中RT固化7天之后)

将3个H条在23℃的水中储存七天，然后使其干燥24小时并进行测试；(表3中7D RT固化+7D水23℃)

将3个H条在100℃的烘箱中储存7天，然后在测试之前恢复24小时；(表3中7D RT固化+7D烘箱100℃)。

据发现，本文的所有上述实施例均通过了粘附性测试，并且表现出高于2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率。数据汇总于表3中。

表3：值是3次独立测量的平均值

本发明的组合物在固化时的特征在于具有高于2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率。同时，它们显示出优异的粘附性，因为无论储存过程如何，

i)断裂拉伸强度总是高于0.7MPa；

ii)伸长率总是高于50％；并且

iii)所有测试试样均显示100％的内聚破坏。

将基础物1和基础物2与CAT2的复制品以10:1的质量比混合。如上所述浇铸2mm厚的片材，并使其在RT和+/-50％的相对湿度处固化9周。使用上述方法测量体积电阻率。然后将片材置于85℃和85％的相对湿度的气候室中5小时(h)或16.5h。然后将片材快速从气候室中取出并置于用于测量体积电阻率的装置中。

在该特定实验设置中，使用连接到6717A静电计(Keithley公司)的8009型体积电阻率测试固定装置(Tektronix公司)。

将片材从气候室中取出和将其置于张力下之间所经过的时间受到精确控制，并且为48秒。在500V处5分钟之后读取体积电阻率的读数。

结果汇总于表4中。注意到，即使在高相对湿度条件下储存时，本发明的制剂仍保持高体积电阻率(即，高于2×10¹⁵Ohm.cm)。

表4.体积电阻率

Claims

1.一种有机硅弹性体组合物，所述有机硅弹性体组合物包含：

b)交联剂，所述交联剂将使所述聚二有机硅氧烷(a)交联；

c)填料组分，所述填料组分包含碳酸钙；

e)缩合固化催化剂以及任选的

f)一种或多种添加剂，

2.根据权利要求1所述的有机硅弹性体组合物，其中所述聚二有机硅氧烷(a)由下式表示：

X_3-nR_nSi-(Z)_d–(O)_q-(R¹ _ySiO_(4-y)/2)_z–(SiR¹ _2-Z)_d-Si-R_nX_3-n (1)

其中d为0或1，q为0或1，并且d+q＝1，并且

其中n为0、1、2或3，z为包括端值在内的200至5000的整数，y为0、1或2，每个X为羟基基团或烷氧基基团或任何能够缩合或任何能水解基团，R独立地选自脂族、烷基、氨基烷基、聚氨基烷基、环氧烷基、烯基或芳族芳基基团，并且R¹独立地选自X、脂族烷基基团、脂族烯基和芳族基团。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅弹性体组合物，其中至少一种羧化液体有机聚合物为羧化液体聚链二烯。

4.根据权利要求3所述的有机硅弹性体组合物，其中所述羧化液体聚链二烯为羧化液体聚丁二烯。

5.根据任一前述所述的有机硅弹性体组合物，其中所述填料处理剂以所述组合物的0.05重量％至3重量％的量存在。

6.根据任一前述权利要求所述的有机硅弹性体组合物，其中所述组合物在使用之前以至少两部分储存。

7.根据任一前述权利要求所述的有机硅弹性体组合物，其中第一部分为包含聚合物(a)、填料(c)和填料处理剂的基础组合物，并且第二部分为固化剂。

8.根据任一前述权利要求所述的有机硅弹性体组合物，其中所述基础组合物包含基础组分，所述基础组分包含：

硅氧烷聚合物(a)，所述硅氧烷聚合物(a)的量为所述基础组合物的50重量％至75重量％；增强填料(b)，所述增强填料(b)的量为所述基础组合物的25重量％至50重量％；

非增强填料(c)，所述非增强填料(c)的量为所述基础组合物的0重量％至20重量％，以及

羧化液体有机聚合物(d)，所述羧化液体有机聚合物(d)的量为所述基础组合物的0.05重量％至3重量％。

9.一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体能够通过对根据权利要求1至8中任一项所述的组合物进行固化而获得或通过对根据权利要求1至8中任一项所述的组合物进行固化而获得，所述有机硅弹性体具有≥2×10¹⁵Ohm.cm的体积电阻率。

10.一种由根据权利要求1至8中任一项所述的组合物通过固化所述组合物来制备有机硅弹性体的方法。

11.根据权利要求10所述的方法，其中填料用所述填料处理剂原位处理。

12.根据权利要求10或11所述的制备有机硅弹性体的方法，其中所述组合物在使用之前以至少两部分储存。

13.羧化液体有机聚合物作为根据权利要求1至8中任一项所述的组合物中的填料处理剂的用途。

14.根据权利要求13所述的用途，其中所述羧化液体有机聚合物包含羧化液体聚链二烯。

15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述羧化液体有机聚合物选自羧化液体聚异戊二烯、羧化液体聚丙二烯、羧化液体聚丁二烯、羧化液体聚己二烯和/或羧化液体聚链二烯共聚物。

16.根据权利要求9所述的有机硅弹性体作为密封剂和/或粘合剂的用途。