ES2890407T3

ES2890407T3 - Composiciones curables por condensación

Info

Publication number: ES2890407T3
Application number: ES19714030T
Authority: ES
Inventors: Tatiana Dimitrova; Stiphoudt Anne-Marie Van; Chelsea Quinn
Original assignee: Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2022-01-19
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: US20210054202A1; JP6920560B2; GB201805382D0; EP3775047B1; KR102279876B1; JP2021510762A; US10961392B2; KR20200124302A; CN111801387A; WO2019190776A1; EP3775047A1

Abstract

Una composición de elastómero de silicona, que comprende: a) un polidiorganosiloxano que tiene al menos dos grupos -OH o hidrolizables por molécula b) un reticulador que reticulará el polidiorganosiloxano (a); c) un componente de carga que comprende carbonato de calcio; d) un agente de tratamiento de cargas que comprende uno o más polímeros orgánicos líquidos carboxilados, e) un catalizador de curado por condensación, y opcionalmente f) uno o más aditivos, que al curarse proporciona un elastómero de silicona que tiene una resistividad volumétrica que es >= 2 x 1015 Ohm.cm utilizando el método de ensayo descrito en el presente documento.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones curables por condensación

Esta descripción se refiere a composiciones de organosiloxano de curado por condensación que pueden utilizarse como selladores y/o adhesivos eléctricamente aislantes.

Las composiciones de organosiloxano curables por condensación, que se curan hasta sólidos elastoméricos, son bien conocidas. Por lo general, tales composiciones se obtienen mezclando un polidiorganosiloxano que tiene grupos terminales reactivos, p.ej. grupos hidroxi o grupos hidrolizables, con p.ej. un agente de reticulación de silano que es reactivo con el polidiorganosiloxano, por ejemplo un acetoxisilano, un oximosilano, un aminosilano o un alcoxisilano en presencia de un catalizador adecuado. Tales composiciones contienen típicamente cargas de refuerzo tales como sílice y/o carbonato de calcio para mejorar sus propiedades físicas.

Estas composiciones pueden comercializarse como composiciones de una parte o de dos partes. Las primeras (composiciones de una parte) se curan en contacto con la humedad atmosférica. Las segundas (composiciones de dos partes) se formulan típicamente de tal manera que el catalizador y los reticuladores se mantienen como un "agente de curado" por separado, del polímero de polidiorganosiloxano que tiene grupos terminales reactivos y carga (por ejemplo, CaCO3). Para los fines de la presente invención, el término "agente de curado" se empleará para indicar la parte que contiene el catalizador, el reticulador y opcionalmente otros ingredientes, pero excluyendo el polidiorganosiloxano que tiene grupos terminales reactivos.

Los selladores, encapsulantes y adhesivos se utilizan cada vez más para reemplazar a los dispositivos mecánicos y similares en una amplia variedad de situaciones y aplicaciones, lo que a menudo permite procesos de producción más baratos y rápidos en la fabricación de artículos. Cada vez más, al menos algunas de las partes de tales artículos contienen circuitos eléctricos, lo que da como resultado la necesidad de selladores adecuados para adherir y/o sellar partes ensambladas de tales artículos, así como para funcionar como. Los ejemplos típicos en los que sería beneficioso utilizar un sellador o adhesivo de silicona eléctricamente aislante incluyen, pero no se limitan a, selladores y adhesivos en aplicaciones fotovoltaicas donde se requiere que desarrollen sellos permanentes y/o adhesión entre piezas y materiales adyacentes y/o piezas tales como sustratos de vidrio y plástico. Además, el carácter aislante del material debe conservarse a lo largo del tiempo, p.ej. después de una meteorización intensa. Se ha propuesto una amplia variedad de composiciones selladoras/adhesivas, y los materiales a base de silicona son algunos de los más favorecidos, p.ej., como se describe en el documento CN 102516927 A, que, una vez curado, proporciona un elastómero de silicona que tiene una resistividad volumétrica superior a 1016 Ohm.cm. Las composiciones de silicona curadas por hidrosililación generalmente no se prefieren, porque son adherentes deficientes, mientras que los sistemas de curado por condensación pueden ser problemáticos, porque en algunos casos no son aislantes suficientemente buenos.

Los inventores han descubierto sorprendentemente composiciones de silicona que proporcionan un buen equilibrio entre sus propiedades mecánicas y la resistividad volumétrica inherente. "Resistividad volumétrica", (ohm.cm (ü.cm)) es la medida de la resistividad "masiva" de un material, es decir, describe la resistencia inherente de una muestra ensayada independientemente de su forma o tamaño. En otras palabras, la resistividad volumétrica es la resistencia a la corriente de fuga a través del cuerpo de un material aislante. La resistividad superficial es la resistencia a la corriente de fuga a lo largo de la superficie de un material aislante. Por tanto, cuanto mayor sea la resistividad superficial y/o la resistividad volumétrica, menor será la corriente de fuga y menos conductor será el material.

Se proporciona una composición de elastómero de silicona, que comprende:

a) un polidiorganosiloxano que tiene al menos dos grupos -OH o hidrolizables por molécula

b) un reticulador que reticulará el polidiorganosiloxano (a);

c) un componente de carga que comprende carbonato de calcio;

d) un agente de tratamiento de cargas que comprende uno o más polímeros orgánicos líquidos carboxilados,

e) un catalizador de curado por condensación, y opcionalmente

f) uno o más aditivos,

que al curarse proporciona un elastómero de silicona que tiene una resistividad volumétrica que es > 2 x 1015 Ohm.cm utilizando el método de ensayo descrito en el presente documento.

Se proporciona un elastómero de silicona, obtenido curando una composición que comprende:

b) un reticulador que reticulará el polidiorganosiloxano (a);

c) un componente de carga que comprende carbonato de calcio;

e) un catalizador de curado por condensación, y opcionalmente

f) uno o más aditivos,

teniendo dicho elastómero de silicona una resistividad volumétrica que es > 2 x 1015 Ohm.cm utilizando el método de ensayo descrito en el presente documento.

El polidiorganosiloxano que tiene al menos dos grupos -OH o hidrolizables por molécula (a) puede representarse mediante la siguiente Fórmula (1):

X3-nRnSi-(Z)d-(O)q-(R1ySiO(4-y)/2)z-(SiR12-Z)d-Si-RnX3-n (1)

en donde d es 0 o 1, q es 0 o 1 y d q = 1

donde n es 0, 1,2 o 3, z es un número entero de 200 a 5.000 inclusive, y es 0, 1 o 2, y preferentemente 2. Al menos el 97% del R1ySiO(4-y)/2 se caracteriza con y = 2. X es un grupo hidroxilo o grupo alcoxi o cualquier grupo condensable o hidrolizable, R se selecciona individualmente del grupo que consiste en grupos alifáticos, alquilo, aminoalquilo, poliaminoalquilo, epoxialquilo, alquenilo o arilo aromático, y R1 se selecciona individualmente del grupo que consiste en X, grupos alquilo alifáticos, grupos alquenilo alifáticos y grupos aromáticos.

El polidiorganosiloxano (a) puede ser un solo siloxano representado por la Fórmula (1) o pueden ser mezclas de siloxanos representados por la fórmula mencionada anteriormente o mezclas de disolvente/polímero. El término "mezcla de polímeros" pretende incluir cualquiera de estos tipos de polímeros o mezclas de polímeros.

Cada grupo X puede ser igual o diferente, y puede ser un grupo hidroxilo y cualquier grupo condensable o hidrolizable. El término "grupo hidrolizable" significa cualquier grupo unido al silicio que es hidrolizado por el agua a temperatura ambiente. El grupo hidrolizable X incluye grupos de fórmula -OT, donde T es cualquier grupo hidrocarburo o hidrocarburo halogenado, tal como metilo, etilo, isopropilo, octadecilo, alilo, hexenilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, betafeniletilo; cualquier radical éter de hidrocarburo, tal como 2-metoxietilo, 2-etoxiisopropilo, 2-butoxiisobutilo, pmetoxifenilo o -(CH2CH2O)2CH3; o cualquier radical N,N-amino, tal como dimetilamino, dietilamino, etilmetilamino, difenilamino o diciclohexilamino.

Los grupos X más preferidos de la invención son grupos hidroxilo o grupos alcoxi. Los grupos alcoxi ilustrativos son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isobutoxi, pentoxi, hexoxi y 2-etilhexoxi; radicales dialcoxi, tales como metoximetoxi o etoximetoxi, y alcoxiariloxi, tales como etoxifenoxi. Los grupos alcoxi más preferidos son metoxi o etoxi.

R se selecciona individualmente del grupo que consiste en grupos alifáticos, tales como grupos alquilo, grupos alquilo sustituidos, p.ej. grupos aminoalquilo, poliaminoalquilo, epoxialquilo y grupos alquenilo y grupos arilo. Los más preferidos son los grupos metilo, etilo, octilo, vinilo, alilo y fenilo.

R1 se selecciona individualmente del grupo que consiste en X, grupos alquilo alifáticos, grupos alquenilo alifáticos y grupos aromáticos. Alternativamente, los grupos R1 se seleccionan de grupos metilo, etilo, octilo, trifluoropropilo, vinilo y fenilo. Es posible que algunos grupos R1 puedan ser ramas de siloxano fuera de la cadena principal del polímero que pueden tener grupos terminales como se describió anteriormente.

Z es independientemente un radical alifático bivalente saturado del tipo CwH²w, donde w es 2 o más, alternativamente w es de 2 a 10.

El polidiorganosiloxano (a) según los ejemplos de la descripción puede estar presente en forma de un solo polímero, o como una mezcla de polidiorganosiloxanos (a) que tienen diferentes grados de valores de z en la fórmula (1) anterior.

El Grado de Polimerización (DP) en una macromolécula o molécula de polímero u oligómero de silicona, en este caso polidiorganosiloxano (a), se define habitualmente como el número de unidades monoméricas repetidas en una macromolécula o molécula de polímero u oligómero de p.ej. en este caso polidiorganosiloxano (a). Los polímeros sintéticos consisten invariablemente en una mezcla de especies macromoleculares con diferentes grados de polimerización y por lo tanto de diferentes pesos moleculares. Existen diferentes tipos de peso molecular medio de un polímero, que pueden medirse en diferentes experimentos. Los dos más importantes son el peso molecular medio numérico (Mn) y el peso molecular medio ponderal (Mw). Los valores de Mn y Mw de la silicona pueden determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con una precisión de aproximadamente 10-15%. Esta técnica es estándar, y da Mw (peso molecular medio ponderal), Mn (peso molecular medio numérico) y el índice de polidispersidad (PI). DP = Mn/Mu, donde Mn es el peso molecular medio numérico que proviene de la medición por GPC y Mu es el peso molecular de una unidad de monómero. PI = Mw/Mn. Cuanto mayor sea el DP, mayor será la viscosidad.

La relación matemática de DP con la viscosidad del polímero por Mw, se entiende que es típicamente: Log(Viscosidad) = 3,70 log(Mw) - 16,3 para valores de Mw entre 13.000 y 70.000. (Mills, E., European Polymer Journal, 1969, 675-695, véanse específicamente las páginas 682 y 683, figura 4 y ecuación 14.).

Para evitar dudas, el polidiorganosiloxano (a) también puede denominarse polímero de siloxano y/o polímero de silicona. El polidiorganosiloxano (a) puede estar presente en una cantidad de 40 a 75% en peso de la composición, alternativamente de 40 a 65% en peso de la composición.

Puede utilizarse cualquier reticulador (b) adecuado. El reticulador (b) es uno o más silanos o siloxanos que contienen grupos hidrolizables unidos a silicio, tales como grupos aciloxi (por ejemplo, grupos acetoxi, octanoiloxi y benzoiloxi); grupos cetoximino (por ejemplo dimetilcetoximo e isobutilcetoximino); grupos alcoxi (por ejemplo metoxi, etoxi, isobutoxi y propoxi) y grupos alqueniloxi (por ejemplo isopropeniloxi y 1 -etil-2-metilviniloxi).

En el caso de reticuladores a base de siloxano, la estructura molecular puede ser de cadena lineal, ramificada o cíclica.

El reticulador tiene preferiblemente al menos tres o cuatro grupos hidroxilo y/o hidrolizables por molécula que son reactivos con los grupos hidroxilo y/o hidrolizables en el organopolisiloxano (a). Cuando el reticulador es un silano y cuando el silano tiene un total de tres grupos hidroxilo y/o hidrolizables unidos a silicio por molécula, el cuarto grupo es adecuadamente un grupo orgánico unido a silicio no hidrolizable. Estos grupos orgánicos enlazados con silicio son adecuadamente grupos hidrocarbilo que están opcionalmente sustituidos con halógenos tales como flúor y cloro. Los ejemplos de tales cuartos grupos incluyen grupos alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo); grupos cicloalquilo (por ejemplo, ciclopentilo y ciclohexilo); grupos alquenilo (por ejemplo, vinilo y alilo); grupos arilo (por ejemplo, fenilo y tolilo); grupos aralquilo (por ejemplo 2-feniletilo) y grupos obtenidos reemplazando todo o parte del hidrógeno en los grupos orgánicos precedentes por halógeno. Sin embargo, preferiblemente, el cuarto grupo orgánico unido a silicio es metilo.

Los silanos y siloxanos que pueden utilizarse como reticuladores incluyen alquiltrialcoxisilanos tales como metiltrimetoxisilano (MTM) y metiltrietoxisilano, alqueniltrialcoxisilanos tales como viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano (iBTMisilano). Otros silanos adecuados incluyen etiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, alcoxitrioximosilano, alqueniltrioximosilano, 3,3,3-trifluoropropiltrimetoxisilano, metiltriacetoxisilano, viniltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, di-butoxidiacetoxisilano, fenil-tripropionoxisilano, metiltris(metiletilcetoximo)silano, vinil-tris-metiletilcetoximo)silano, metiltris(metiletilcetoximino)silano, metiltris(isopropenoxi)silano, viniltris(isopropenoxi)silano, etilpolisilicato, n-propilortosilicato, etilortosilicato, dimetiltetraacetoxidisiloxano. El reticulador utilizado también puede comprender cualquier combinación de dos o más de los anteriores.

Alternativamente, el reticulador (b) puede comprender una molécula con función sililo que contiene dos o más grupos sililo, conteniendo cada grupo sililo al menos un grupo -OH o hidrolizable, siendo el número total de grupos -OH y/o grupos hidrolizables por molécula de reticulador al menos 3. Por tanto, una molécula con funcionalidad disililo comprende dos átomos de silicio, cada uno de los cuales tiene al menos un grupo hidrolizable, donde los átomos de silicio están separados por un espaciador orgánico o de siloxano. Por lo general, los grupos sililo de la molécula con funcionalidad disililo pueden ser grupos terminales. El espaciador puede ser una cadena polimérica que tenga una cadena principal polimérica orgánica o de siloxano. En el caso de tales reticuladores de base orgánica o de siloxano, la estructura molecular puede ser de cadena lineal, ramificada, cíclica o macromolecular.

En el caso de los polímeros a base de siloxano, la viscosidad del reticulador estará dentro del intervalo de 0,5 mPa.s a 80.000 mPa.s a 25°C, alternativamente 0,5 mPa.s a 25.000 mPa.s a 25°C, alternativamente 0,5 mPa.s a 10.000 mPa.s a 25°C, medida utilizando un viscosímetro Brookfield. Los ejemplos de reticuladores poliméricos de disililo con una cadena de polímero de silicona que lleva grupos terminales funcionales alcoxi incluyen polidimetilsiloxanos que tienen al menos un terminal trialcoxi, donde el grupo alcoxi puede ser un grupo metoxi o etoxi. Los ejemplos pueden incluir hexametoxidisiloxano, hexaetoxidisiloxano, hexa-n-propoxidisiloxano, hexa-n-butoxidisiloxano, octaetoxitrisiloxano, octa-n-butoxitrisiloxano y decaetoxitetrasiloxano.

Por ejemplo, el reticulador (b) puede ser un polímero con funcionalidad disililo, es decir, un polímero que contiene dos grupos sililo, teniendo cada uno al menos un grupo hidrolizable tal como se describe en la fórmula

R33-t Si(X)t-Rv-Si(X)fR33-f

donde cada R3 puede ser igual o diferente, y se selecciona de grupos alquilo alifáticos, grupos alquenilo alifáticos y grupos aromáticos, alternativamente R3 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 carbonos; X puede seleccionarse individualmente como se describió anteriormente y t y f son independientemente un número entero de 1, 2 o 3, alternativamente 2 o 3. Rv es un alquileno (radical hidrocarbonado divalente), alternativamente un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono , o alternativamente además de 1 a 6 átomos de carbono o una combinación de dichos radicales hidrocarbonados divalentes y radicales siloxano divalentes. Los reticuladores poliméricos con función di-sililo preferidos tienen t = 2 o 3, X = OMe, y siendo Rv un grupo alquileno con 4 a 6 carbonos.

Los ejemplos de reticuladores poliméricos de disililo con una cadena de polímero orgánico que lleva grupos terminales funcionales alcoxi incluyen 1,6-bis(trimetoxisilil)hexano. La cantidad de reticulador presente en la composición dependerá de la naturaleza del reticulador y del peso molecular de la molécula seleccionada.

Las composiciones contienen adecuadamente reticulador en al menos una cantidad estequiométrica en comparación con el organopolisiloxano (a) descrito anteriormente, es decir, con respecto a los grupos reactivos disponibles con poliorganosiloxano (a). De manera general, esto significa que el reticulador está presente en una cantidad de 1 a 15% en peso, dependiendo del tipo de reticulador seleccionado; alternativamente, de 1 a 10% en peso de la composición.

El componente de carga (c) comprende carbonato de calcio. El carbonato de calcio presente es un carbonato de calcio precipitado o molido, preferiblemente un carbonato de calcio precipitado. El componente de carga (c) está presente en una cantidad de 20 a 50% en peso de la composición, alternativamente de 30 a 50% en peso. En una realización, el carbonato de calcio presente es un carbonato de calcio precipitado o triturado que, en cada caso, tiene preferiblemente una superficie específica BET de > 100 m2/g.

La adición de una carga "activa" o de refuerzo para mejorar las propiedades mecánicas de un elastómero, tales como el módulo, la resistencia a la tracción o el alargamiento a la rotura, se conoce como refuerzo. El uso de cargas de refuerzo mejora las características de resistencia y rigidez de un elastómero reticulado. Un elastómero reticulado cargado tiene una rigidez significativamente mayor que un elastómero reticulado sin carga con el mismo grado de deformación. Además, un elastómero reticulado cargado también tiene una resistencia y una deformación a la rotura considerablemente más altas que un análogo sin carga.

Por lo general, dichas cargas se tratan antes de su uso o in situ para hacerlas hidrófobas. En el presente caso, el tratamiento superficial del componente de carga (c) se realiza utilizando un polímero orgánico líquido carboxilado (d), alternativamente un polialcadieno líquido carboxilado tal como poliisopreno líquido carboxilado, polipropadieno líquido carboxilado, polibutadieno líquido carboxilado y/o polihexadieno líquido carboxilado y/o copolímeros de polialcadienos líquidos carboxilados; alternativamente, polibutadieno líquido carboxilado. El polímero orgánico líquido carboxilado (d) está presente típicamente en una cantidad de 0,05 a 3% en peso, alternativamente de 0,1 a 2% en peso, alternativamente de 0,1 a 1,5% en peso, alternativamente de 0,1 a 1% en peso de la composición, pero debe estar presente en una cantidad que proporcione un revestimiento hidrófobo satisfactorio sobre la carga (c). Por lo general, las cargas de superficie modificada no se aglutinan, y pueden incorporarse de forma homogénea en la composición. Esto da como resultado propiedades mecánicas mejoradas a temperatura ambiente de las composiciones sin curar. La carga o cargas de refuerzo son preferiblemente carbonato de calcio molido y/o carbonato de calcio precipitado, cada uno de los cuales puede tratarse independientemente con uno o más polímeros orgánicos líquidos carboxilados, alternativamente un polibutadieno líquido carboxilado. Alternativamente, las cargas se pueden tratar in situ si las cargas y el agente de tratamiento se introducen en la composición antes del tratamiento.

Se considera habitualmente que los materiales con un área superficial específica alta y que son altamente dispersables en polímeros de organopolisiloxano proporcionarán un mejor refuerzo. El área de superficie específica alta se determina generalmente mediante el método de adsorción de nitrógeno basado en la teoría de Brunauer-Emmett-Teller o conocido en la técnica como el "método BET", y es típicamente entre 10 y 400 m2/g. La capacidad de una carga para reforzar (o no) la proporciona normalmente el fabricante en la especificación técnica. Alternativamente, podría prepararse una composición curable simple, y la cualidad de refuerzo de la carga puede entenderse mediante la determinación de sus propiedades físicas posteriores al curado, p.ej. resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura [%] y dureza. Los detalles y las formulaciones de muestra para los ensayos se proporcionan en el "Boletín técnico de partículas finas 63", disponible en EVONIK. Para los fines de esta descripción, las cargas no reforzantes tienen una superficie específica BET de < 100 m2/g) y las cargas de refuerzo tienen una superficie específica BET de > 100 m2/g).

La composición puede incluir, si se considera apropiado, cargas no reforzantes que tienen la función de ajustar la viscosidad y procesabilidad de la composición en un estado no curado, lograr un color específico del material final, etc. Puede utilizarse una sílice de tipo no reforzante adecuada cuando sea necesario.

El catalizador de condensación (e) puede ser cualquier catalizador de condensación a base de estaño adecuado. Los ejemplos incluyen triflatos de estaño, catalizadores orgánicos de estaño metálico tales como tartrato de trietilestaño, octoato de estaño, oleato de estaño, naftenato de estaño, tri-2-etilhexoato de butilestaño, butirato de estaño, trisuberato de carbometoxifenilestaño, triceroato de isobutilestaño y sales de diorganoestaño, especialmente compuestos de dicarboxilato de diorganoestaño tales como dilaurato de dibutilestaño, dibutirato de dimetilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, bisneodecanoato de dimetilestaño, dibenzoato de dibutilestaño, octoato estannoso, dineodecanoato de dimetilestaño (DMTDN) y dioctoato de dibutilestaño. El catalizador puede estar presente en la composición en una cantidad de 1 a 5% en peso de la composición, según se requiera.

Opcionalmente, la composición puede incluir uno o más polidialquilsiloxanos (f) adicionales que pueden no ser reactivos tanto con el polidiorganosiloxano (a) como con el reticulador (b), y tienen la fórmula general:

R33-Si-O-((R2)2SiO)w-Si-RmX3-m (2)

R y R3 son como se describieron anteriormente. Preferiblemente, en el caso de polidialquilsiloxanos (f) adicionales, R es un grupo alquilo, típicamente un grupo metilo, y m = 2 o 3. Cada R3 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser iguales a los descritos anteriormente, sin embargo, preferiblemente cada R3 es un grupo metilo y cada R2 son, por ejemplo, un grupo metilo, vinilo o fenilo. Tales polidimetilsiloxanos (f) utilizados tienen generalmente una viscosidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100.000 mPa.s a 25°C, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 75.000 mPa.s a 25°C, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50.000 mPa.s a 25°C, y w es un número entero que proporciona este intervalo de viscosidad. Por lo general, el polidialquilsiloxano (f) es lineal, pero puede contener cierto grado de ramificación. El grado de polimerización del polidiorganosiloxano (f) puede determinarse como se describió anteriormente. Por lo general, cuando está presente, este polidiorganosiloxano (f) se utiliza como polímero en el agente de curado de una composición de dos partes como se describe a continuación.

Otros aditivos (g) pueden incluir, entre otros, modificadores reológicos; promotores de la adhesión, pigmentos, estabilizadores térmicos, retardadores de llama, estabilizadores UV, alargadores de cadena y fungicidas y/o biocidas y similares.

Modificadores de la reología

Los modificadores de la reología que pueden incorporarse en las composiciones curables por humedad según la invención incluyen copolímeros orgánicos de silicona tales como los descritos en el documento EP0802233 a base de polioles de poliéteres o poliésteres; tensioactivos no iónicos seleccionados del grupo que consiste en polietilenglicol, polipropilenglicol, aceite de ricino etoxilado, etoxilato de ácido oleico, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros u óxido de etileno y óxido de propileno y copolímeros de poliéter de silicona; así como glicoles de silicona. Para algunos sistemas, estos modificadores de la reología, particularmente copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, y copolímeros de poliéter de silicona, pueden mejorar la adhesión del sellador a sustratos, particularmente sustratos plásticos.

Los aditivos opcionales (g) también pueden incluir uno o más promotores de la adhesión, tales como

(i) derivados de carbasilatrano, como se describe en la solicitud de patente internacional WO2007/037552A2, tal como un carbasilatrano que contiene un grupo metoxi tal como el constituyente B-2 descrito en los párrafos [0026] y [0027] de la solicitud de patente internacional WO2007/037552A2, y/o el promotor de adhesión A descrito en el párrafo [0047] de la solicitud de patente internacional WO2007/037552A2, incorporada aquí por referencia; o

(ii) un aminoalquilmetoxisilano de fórmula

R7-N(H)-Rv-Si-(OR5)3-jR6j

donde R7 es H o un radical amina del tipo NH²-CdH²dx-; Rv es como se describió anteriormente, R5 es CgH²g⁺¹, R6 es un hidrocarburo que puede estar insaturado y tiene entre 1 y 4 átomos de carbono inclusive, y j es 0 o 1. Preferiblemente, d está entre 1 y 6, Rv es CeH²e, estando e entre 2 y 7, y g es de 1 a 3, preferiblemente 3. También se incluyen mezclas de los promotores de la adhesión anteriores.

En cualquier caso, cuando está presente, el promotor de la adhesión puede destilarse antes de su uso.

Los ejemplos de retardadores de llama incluyen trihidrato de aluminio, parafinas cloradas, hexabromociclododecano, fosfato de trifenilo, fosfonato de dimetilmetilo, fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) (tris-bromado) y mezclas o derivados de los mismos.

Los ejemplos de pigmentos incluyen dióxido de titanio, óxido de cromo, óxido de bismuto y vanadio, óxidos de hierro y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de estabilizadores térmicos incluyen compuestos metálicos tales como óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo, hidróxido férrico, óxido de cerio, hidróxido de cerio, óxido de lantano, ftocianina de cobre. Hidróxido de aluminio, dióxido de titanio ahumado, naftenato de hierro, naftenato de cerio, dimetilpolisilanolato de cerio y sales de acetilacetona de un metal elegido de cobre, zinc, aluminio, hierro, cerio, circonio, titanio y similares. La cantidad de estabilizador térmico presente en una composición puede variar de 0,01 a 1,0% en peso de la composición total.

Pueden utilizarse adicionalmente biocidas en la composición si es necesario. Se pretende que el término "biocidas" incluya bactericidas, fungicidas y algicidas y similares. Los ejemplos adecuados de biocidas útiles, que pueden utilizarse en las composiciones descritas en el presente documento, incluyen, por ejemplo:

Carbamatos tales como carbamato de metil-N-bencimidazol-2-ilo (carbendazim) y otros carbamatos adecuados, 10,10'-oxibisfenoxarsina, 2-(4-tiazolil)-bencimidazol, N-(fluorodiclorometiltio)ftalimida, diyodometil-p-tolilsulfona, si es apropiado en combinación con un estabilizador UV, tal como 2,6-di(terc-butil)-p-cresol, carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo (IPBC), 2-piridinotiol 1-óxido de zinc, compuestos de triazolilo e isotiazolinonas, tales como 4,5-dicloro-2-(n-octil)-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), 2-(n-octil)-4-isotiazolin-3-ona (OIT) y n-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona (BBIT). Otros biocidas pueden incluir, por ejemplo, piridintiona de zinc, 1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-3-(1,2,4-triazol-1-ilmetil)pentan-3-ol y/o 1 -[[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1 H-1,2,4-triazol.

Cuando está presente en la composición, el fungicida y/o biocida puede estar presente adecuadamente en una cantidad de hasta 0,3% en peso de la composición, y puede estar presente en forma encapsulada cuando se requiera, tal como se describe en el documento EP2106418.

Dependiendo de los medios de curado (por ejemplo, reticulador y catalizador), tales composiciones pueden proporcionarse al usuario en un producto curable de una parte, que puede aplicarse sobre un sustrato directamente, o alternativamente en una combinación de partes múltiples, típicamente de dos partes, que requiere que las partes múltiples se mezclen entre sí inmediatamente antes de su uso. La composición descrita anteriormente puede comprender una composición de dos partes que comprende una parte base y un agente de curado.

Cuando la composición se proporciona en dos partes o más, las propiedades de las partes individuales de dichas composiciones de partes múltiples generalmente no se ven afectadas por la humedad atmosférica, pero una vez mezcladas, la mezcla resultante posee una excelente curabilidad profunda y permite un curado sustancialmente uniforme en todo el cuerpo del material de sellado, es decir, desde la superficie hasta la parte interior. Las composiciones de dos partes comprenden un primer componente (base) que contiene diorganopolisiloxano (a) terminado en silanol, carga (c), es decir (c) (i) y (c) (ii), y un segundo componente (catalizador o paquete de curado) que contiene un diorganopolisiloxano terminado en alquilo, un catalizador a base de estaño, un reticulador y, si se requiere, un promotor de la adhesión como se describe anteriormente o, p.ej., un aminosilano primario.

En el caso de composiciones de dos partes, el componente base comprende:

polímero de siloxano (a) en una cantidad de polidiorganosiloxano (a) puede estar presente en una cantidad de 40 a 75% en peso de la composición, alternativamente de 40 a 65% en peso de la composición,

cargas de refuerzo (b) en una cantidad de 35% a 55% en peso de la composición base,

cargas no reforzantes (c) en una cantidad de 0% a 20% en peso de la composición base,

• Polímero orgánico líquido carboxilado (d) en una cantidad de 0,05 a 3% en peso de la composición base, alternativamente de 0,1 a 2% en peso de la composición base, alternativamente de 0,1 a 1,5% en peso de la composición base, alternativamente de 0,1 a 1% en peso de la composición base, pero debe estar presente en una cantidad que proporcione un revestimiento hidrófobo satisfactorio, siendo el % en peso total del componente base 100% en peso.

El paquete de catalizador puede contener:

uno o más polidialquilsiloxanos (f) que pueden no ser reactivos tanto con el polidiorganosiloxano (a) como con el reticulador (b), y tiene la fórmula general:

R33-Si-O-((R2)2SiO)w-Si-RmX3-m (2)

R y R3 son como se describieron anteriormente y m es 0, 1,2 o 3. Preferiblemente, en el caso de polidialquilsiloxanos (f) adicionales, R es un grupo alquilo, típicamente un grupo metilo, y m = 2 o 3. Cada R3 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser iguales a los descritos anteriormente, sin embargo, preferiblemente cada R3 es un grupo metilo y cada grupo R2 son, por ejemplo, grupo metilo, vinilo o fenilo, preferiblemente cada R2 es un grupo metilo. Tales polidimetilsiloxanos (f) utilizados tienen generalmente una viscosidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100.000 mPa.s a 25°C, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 75.000 mPa.s a 25°C, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 60.000 mPa.s a 25°C, y w es un número entero que proporciona este intervalo de viscosidad. en una cantidad de 0 a 80% en peso del paquete de catalizador;

siendo el % en peso total del paquete de catalizador 100% en peso.

En el caso de las composiciones sellantes de dos partes, los componentes de cada parte se mezclan en cantidades dentro de los intervalos dados anteriormente, y luego la composición del componente base y la composición del paquete de catalizador se entremezclan en una proporción predeterminada, p.ej. de 15:1 a 1:1, alternativamente de 14:1 a 5:1 alternativamente de 14:1 a 7:1. Si la relación de mezcla pretendida del componente base:paquete de catalizador es 15:1 o mayor, entonces no se utilizará generalmente ninguna carga en el paquete de catalizador. Sin embargo, si la proporción de mezcla deseada del componente base:paquete de catalizador es menor que 15:1, se utilizará una cantidad creciente de carga en el paquete de catalizador hasta el máximo del 50% en peso del paquete de catalizador, si la proporción deseada es 1:1. Las composiciones curables por humedad pueden prepararse mezclando los ingredientes empleando cualquier equipo de mezcla adecuado.

Las dos partes de la composición que se proporcionan en el presente documento pueden mezclarse en cualquier orden adecuado. En una realización, la composición base se prepara de la siguiente manera:

Mezclando secuencialmente lo siguiente

Polidiorganosiloxano (polímeros de siloxano) (a);

agentes de tratamiento de cargas (d)

- cargas (c);

Y como tal, tratar la carga de refuerzo (c) in situ.

En una realización, el agente de curado se prepara mediante

Se determinó que el mejor orden de adición para los ingredientes del agente de curado fue el siguiente:

- polímero(s) de siloxano

- carga en partículas

- Promotor de la adhesión

Reticulador y finalmente

Catalizador.

Después de la adición y la mezcla, la composición del agente de curado se desgasifica típicamente para minimizar la probabilidad de un curado prematuro no intencionado. La etapa de desgasificación puede realizarse a cualquier presión adecuada, p.ej., solo a modo de ejemplo, a -50 kPa (-500 mBar).

Como se mencionó anteriormente, puede verse que las composiciones proporcionadas en el presente documento proporcionan un buen equilibrio entre sus propiedades mecánicas y la resistividad volumétrica inherente a la masa, es decir, la resistencia inherente de una muestra ensayada independientemente de su forma o tamaño, cuanto mayor es la resistividad superficial y/o resistividad volumétrica, menor es la corriente de fuga y menos conductor es el material. Como se discutió anteriormente, la composición del presente documento, después del curado, proporciona un elastómero de silicona que tiene una resistividad volumétrica que es > 2 x 1015 Ohm.cm; alternativamente, es > 5 x 1015 Ohm.cm. La composición no solo proporciona una resistividad volumétrica tan buena, sino que también es adecuada para su uso como adhesivo.

Ejemplos

Ingredientes utilizados

Se utilizaron polímeros de polidiorganosiloxano (a) de diferentes grados medios de polimerización (DP) como se muestra en las siguientes Tablas. Generalmente eran polidimetilsiloxanos que tenían grupos terminales dimetilhidroxi a menos que se indique lo contrario. Los DP de los polímeros utilizados se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con una precisión de aproximadamente 10-15%. Como se discutió anteriormente, esta técnica es estándar, y da el Mw (peso molecular medio ponderal), Mn (peso molecular medio numérico) y el índice de polidispersidad (PI). PI = Valores de Mw/Mn como se discutió anteriormente. El DP está vinculado a la viscosidad del polímero, cuanto mayor es el DP, mayor es la viscosidad. Por lo general, la relación entre viscosidad y Mw es Log(Viscosidad) = 3,70 log(Mw) -16,3 para Mw entre 13.000 y 70.000.

Se utilizó CaCO3 en los ejemplos. El tamaño medio de partícula era de 60-70 micrómetros y el área de superficie BET era 18-20 m2/g, según los datos del fabricante.

El CaCO3 utilizado en los ejemplos se trató in situ con un polibutadieno líquido carboxilado.

El promotor de la adhesión utilizado en este ejemplo fue un derivado de carbasilatrano que era un producto de condensación de silanos reactivos y se preparó siguiendo la descripción en el párrafo de la solicitud de patente internacional WO2007/037552A2 (Promotor de la adhesión A) asignado a Dow Corning, y puede ser pre-destilado. El catalizador basado en estaño utilizado fue dineodecanoato de dimetilestaño (DMTDN) o alternativamente un agente de curado sellante que contenía el catalizador de Sn y el reticulador.

Los ingredientes precedentes se ilustran en lo sucesivo mediante los siguientes Ejemplos, en los que las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario. Viscosímetro de placa cónica Brookfield® (RV DIII) con placa cónica CP-52 para viscosidades de 40.000 mPa.s e inferiores y placa cónica CP-51 para materiales con viscosidades superiores a 40.000 mPa.s adaptando la velocidad según la viscosidad del polímero.

Se utilizó como referencia la resistividad volumétrica de una formulación de sellador de dos partes con carga de carbonato de calcio típica. Las composiciones de las partes de base y de agente de curado se muestran a continuación en las Tablas 1a y 1b. La parte base y la parte de agente de curado se mezclaron en una proporción de 10:1, y se prepararon mezclando las partes de base:agente de curado en una proporción en peso de 10:1 a menos que se indique lo contrario.

Tabla 1a

Tabla 1b

Preparación de la muestra para la medición de la resistividad volumétrica:

Se prepararon láminas de 2 mm de espesor de la siguiente manera: La base y el agente de curado se mezclaron en la proporción apropiada y se colocaron entre dos láminas teflonadas. A continuación, las láminas se presionaron una contra la otra utilizando una prensa hidráulica operada a temperatura ambiente de 23°C /- 1°C. Las láminas protegidas resultantes obtenidas se dejaron curar en condiciones controladas (25°C y 50% de humedad relativa) durante 3 semanas. Luego se retiraron las láminas y se cortaron piezas cuadradas de la hoja de las hojas de curado para la medición de la resistividad volumétrica.

Para los fines de la invención, la resistividad volumétrica se mide mediante la aplicación de una corriente de 500 V durante 5 minutos. Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura ambiente de 21-23°C y una humedad relativa de 50 /- 10%. Los valores informados son la media de 3 mediciones independientes. La resistividad volumétrica se determinó utilizando una celda de resistividad 16008B suministrada por Keysight Technologies en combinación con un medidor de alta resistencia 4339B, DC del mismo proveedor. Según el proveedor del equipo, este equipo es adecuado para medir con precisión valores de resistencia volumétrica de hasta 1,6 x 1016 Ohm.cm.

El material elastomérico de referencia preparado a partir de la composición de dos partes representada en las Tablas 1a y 1b anteriores dio un valor de 1,3 x 1015, que es menos que 2,0 x 1015 como se requiere en el presente documento y, por lo tanto, no es adecuado para su uso en un entorno electrónico.

Formulaciones de la invención (ejemplos)

Todas las composiciones son en partes en masa. Por tanto, la suma no es necesariamente 100.

Tabla 2a:

Preparación de la base

Se determinó que el siguiente resultó ser el orden de adición más eficiente para preparar el material base anterior como se describe:

Polidiorganosiloxano (polímeros de siloxano) (a);

agentes de tratamiento de cargas (d)

- cargas (c).

La base se preparó generalmente utilizando un mezclador Hauschield modelo DAC 400.1 FVZ, aunque alternativamente se podrían haber utilizado mezcladores planetarios.

Tabla 2b. Parte del agente de curado

Preparación del agente de curado

El Aerosil® R 974 utilizado en la composición del agente de curado es una sílice de pirólisis hidrófoba postratada con dimetil-diclorosilano de Evonik Industries. La superficie específica es de 200 m2/g según ficha técnica.

Se determinó que el mejor orden de adición para los ingredientes del agente de curado fue el siguiente: -:

- polímero(s) de siloxano

- carga en partículas

- Promotor de la adhesión

- Aminoetil-aminopropil-trimetoxisilano (destilado)

- 1,6-bis(trimetoxisilil)hexano

- DMTDN, seguido de una desgasificación a -50 kPa (-500 mBar)

El agente de curado se preparó generalmente utilizando un mezclador Hauschield modelo DAC 400.1 FVZ, aunque alternativamente se podrían haber utilizado mezcladores planetarios.

Adhesión duradera:

La viabilidad en la práctica de un adhesivo requiere que el material proporcione una adhesión duradera. Una forma de modelar esto es realizar uno o más ensayos de meteorización acelerada.

Se preparó una pieza de ensayo de durabilidad de la adhesión (denominada pieza de ensayo de tipo H (barra en H)) empaquetando una mezcla preparada mezclando composiciones almacenadas por separado, composición de caucho de silicona curable a temperatura ambiente multicomponente entre dos placas de aluminio de 4x5 cm. Las dimensiones de las barras en H estaban de acuerdo con el documento EOTA-ETAG 002 (mayo de 2012) (p 32). Las muestras curadas se ensayaron mecánicamente utilizando un ensayo de tracción. Las piezas de ensayo de durabilidad de la adhesión se evaluaron midiendo tanto la tensión de tracción necesaria para romper la pieza como el alargamiento a la rotura, siguiendo la metodología descrita en el documento EOTA-ETAG 002 (mayo de 2012). El modo de falla se evaluó mediante observación visual. Más específicamente, se evaluó el porcentaje de la superficie que correspondía a la falla cohesiva (% CF). Cuando toda la superficie del caucho de silicona estuvo sujeta a fallas de cohesión, se asumió que la tasa de CF era del 100%. Cuando se llevó a cabo el pelado en toda la superficie, la tasa de CF se asumió como 0%

Se realizaron dos ensayos de envejecimiento acelerado,

(A) almacenando las barras en H curadas en agua a 23°C durante siete días, y luego se dejaron secar durante 24 h antes de realizar los ensayos mecánicos;

(B) almacenando las barras en H curadas en el horno a 100°C durante 7 días, y luego se dejaron secar durante 24 horas antes de realizar los ensayos mecánicos

Para el propósito de la presente invención, se consideró que se logró una "adhesión duradera" cuando la tensión de tracción requerida para romper las barras en H fue superior a 0,7 MPa, el alargamiento fue superior al 50% y el modo de falla fue superior al 90% CF para todas las condiciones de ensayo.

Se prepararon un total de 9 piezas en H para cada material; las muestras de ensayo se curaron durante 7 días a 23°C (TA) y 50% de HR.

3 barras en H se ensayaron inmediatamente después del curado; (por ejemplo, después de 7 días de curado a TA en la Tabla 3)

3 barras en H se almacenaron en agua a 23°C durante siete días y luego se dejaron secar durante 24 horas y se ensayaron; (Curado durante 7D a TA agua durante 7D a 23°C en la Tabla 3)

3 barras en H se almacenaron en un horno a 100°C durante 7 días y luego se dejaron recuperar durante 24 h antes del ensayo; (Curado durante 7D a TA horno durante 7D a 100°C en la Tabla 3).

Se encontró que todos los ejemplos anteriores en el presente documento pasaron el ensayo de adhesión y exhibieron una resistividad volumétrica superior a 2 x 1015 Ohm.cm. Los datos se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3: Los valores son medias de 3 mediciones independientes

Las composiciones de la invención se caracterizan tras el curado por una resistividad volumétrica superior a 2 x 1015 Ohm.cm. Al mismo tiempo, muestran una excelente adhesión, porque independientemente del procedimiento de almacenamiento,

i) la resistencia a la tracción a la rotura siempre estuvo por encima de 0,7 MPa;

ii) el alargamiento siempre estuvo por encima del 50%; y

iii) todas las muestras ensayadas mostraron una falla cohesiva del 100%.

Se mezclaron la Base 1 y la Base 2 con una réplica de CAT2 en una proporción de masa de 10:1. Se moldearon láminas de 2 mm de espesor como se describió anteriormente y se dejaron curar durante 9 semanas a temperatura ambiente y una humedad relativa de /- 50%. La resistividad volumétrica se midió utilizando la metodología antes mencionada. Luego, las láminas se colocaron en una cámara climática a 85°C y 85% de humedad relativa durante 5 horas (h) o 16,5 horas. Luego, las láminas se retiraron rápidamente de la cámara climática y se colocaron en el aparato para medir la resistividad volumétrica.

En esta configuración experimental específica se utilizó un dispositivo de ensayo de resistividad volumétrica modelo 8009 (Tektronix) conectado a un electrómetro 6717A (Keithley).

El tiempo transcurrido entre sacar la lámina de la cámara climática y ponerla bajo tensión se controló con precisión, y fue 48 segundos. La lectura de la resistividad volumétrica se tomó después de 5 min a 500 V.

Los resultados se resumen en la Tabla 4. Se observa que incluso tras el almacenamiento en condiciones de alta humedad relativa, las formulaciones de la invención mantuvieron una resistividad volumétrica alta (es decir, por encima de 2 x 1015 Ohm.cm).

Tabla 4. Resistividad volumétrica

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de elastómero de silicona, que comprende:

b) un reticulador que reticulará el polidiorganosiloxano (a);

c) un componente de carga que comprende carbonato de calcio;

d) un agente de tratamiento de cargas que comprende uno o más polímeros orgánicos líquidos carboxilados, e) un catalizador de curado por condensación, y opcionalmente

f) uno o más aditivos,

2. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con la reivindicación 1, en la que

el polidiorganosiloxano (a) se representa mediante la siguiente fórmula:

X3-nRnSi-(Z)d-(O)q-(R1ySiO(4-y)/2)z-(SiR12-Z)d-Si-RnX3-n (1)

en la que Z es independientemente un radical alifático bivalente saturado del tipo CwH²w, donde w es 2 o más, d es 0 o 1, q es 0 o 1 y d q = 1, y

donde n es 0, 1, 2 o 3, z es un número entero de 200 a 5.000 inclusive, y es 0, 1 o 2, cada X es un grupo hidroxilo o grupo alcoxi o cualquier grupo condensable o hidrolizable, R se selecciona individualmente del grupo que consiste en grupos alifáticos, alquilo, aminoalquilo, poliaminoalquilo, epoxialquilo, alquenilo o arilo aromático, y R1 se selecciona individualmente del grupo que consiste en X, grupos alquilo alifáticos, alquenilo alifático y grupos aromáticos.

3. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que al menos un polímero orgánico líquido carboxilado es un polialcadieno líquido carboxilado.

4. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el polialcadieno líquido carboxilado es un polibutadieno líquido carboxilado.

5. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con cualquiera de los anteriores, en la que el agente de tratamiento de carga está presente en una cantidad de 0,05 a 3% en peso de la composición.

6. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la composición se almacena en al menos dos partes antes de su uso.

7. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que una primera parte es una composición base que comprende polímero (a), carga (c) y agente de tratamiento de cargas, y una segunda parte es un agente de curado.

8. Una composición de elastómero de silicona de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la composición base comprende el componente base, que comprende:

polímero de siloxano (a) en una cantidad de 50 a 75% en peso de la composición base,

cargas de refuerzo (b) en una cantidad de 25% a 50% en peso de la composición base,

cargas no reforzantes (c) en una cantidad de 0% a 20% en peso de la composición base, y

Polímero orgánico líquido carboxilado (d) en una cantidad de 0,05 a 3% en peso, de la composición base.

9. Un elastómero de silicona, obtenible u obtenido curando una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene una resistividad volumétrica que es > 2 x 1015 Ohm.cm.

10. Un método para preparar un elastómero de silicona a partir de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 curando la composición.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la carga se trata con el agente de tratamiento de cargas in situ.

12. Un método para preparar un elastómero de silicona de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que la composición se almacena en al menos dos partes antes de su uso.

13. Uso de un polímero orgánico líquido carboxilado como agente de tratamiento de cargas en una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el polímero orgánico líquido carboxilado comprende un polialcadieno líquido carboxilado.

15. Uso de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en el que el polímero orgánico líquido carboxilado se selecciona de un poliisopreno líquido carboxilado, polipropadieno líquido carboxilado, polibutadieno líquido carboxilado, polihexadieno líquido carboxilado y/o copolímeros de polialcadieno líquido carboxilado.