CN1117976A - 一种不饱和聚酯树脂废料的再生方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种对例如纽扣制造过程中产生的不饱和聚酯树脂废料或含玻璃纤维的纤维增强塑料制品的废料进行化学处理以获得工业上有用的原料的再生方法及其装置。即，用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料，制得含二元醇的原料。该降解以在加压下进行为宜。可通过使上述含二元醇的原料与不饱和二元酸和饱和二元酸反应，合成不饱和聚酯树脂。也可通过使含二元醇的原料与二异氰酸酯化合物反应合成聚氨酯树脂。

Description

一种不饱和聚酯树脂废料的 再生方法和装置
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂废料的再生方法和装置，更具体地说，涉及一种通过化学处理不饱和聚酯树脂废料以获得工业上有用原料的不饱和聚酯树脂的再生方法和装置。
例如，大部分纽扣是用不饱和聚酯树脂制成的，制造纽扣时，先冲出一块不饱和聚酯树脂片，再切削所得的中间产品。然而，在制造过程中，约有50％的原料作为切屑和削屑被废弃。在与以不饱和聚酯树脂作基质的纤维增强塑料产品如FRP(纤维增强塑料)船和浴槽相关的领域中，也会出现这一问题。因此，需要将这些不饱和聚酯树脂废物重新加以利用。
但是，与聚丙烯之类的热塑性树脂不同，不饱和聚酯树脂是具有三维网状结构的热固性树脂，无法对其废料进行重熔和改塑。而且，不饱和聚酯树脂不溶于溶剂。
为此，已有人研究将含不饱和聚酯树脂基质的纤维增强塑料(FRP)废料磨成粉末，作为填充剂加以再循环(Y.Fukuda.，化学和工业(Osaka)，68(2)，60(1994))。然而，本发明者证实这种方法遇到如下问题：即，再循环的树脂的强度随废料粉末的增加而降低，完全决定于新的不饱和聚酯树脂的量。
另外，也有人研究将上述FRP在蒸汽中于500℃温度下进行降解以得到苯二甲酸等成分(Y.Kobayashi.，化学和工业(Osaka)，66(10)，452(1992)；K.Hamada等，高分子论文集，49(8)，655(1992)；Y.Kobayashi，第42届高分子夏季讲演要旨集，p.134(1994))。而且还设计了一种FRP的蒸汽热解炉。然而，热解FRP必须用500℃的高温，因此，该法不可避免地需要有特殊设备。此外，由于高温，FRP中所含的玻璃纤维将变质。
因此，本发明的目的在于提供一种通过使用一种简易设备化学处理不饱和聚酯树脂废料、获得工业上有用原料的不饱和聚酯树脂废料的再生方法，即，一种化学再生不饱和聚酯树脂废料的方法和装置。
为了解决上述技术难题，本发明的不饱和聚酯树脂废料的再生方法包括一个用二元醇降解不饱和聚酯树脂的步骤，由此得到含二元醇的原料。
使用二元醇的降解以在加压下进行为优选。
本发明不仅适用于上述纽扣制造过程中的树脂废料，而且适用于一般的不饱和聚酯树脂废物。本发明还可适用于含碳酸钙等填充剂或玻璃纤维的不饱和聚酯树脂。
根据本发明，宜先将不饱和聚酯树脂废料粉碎，然后用二元醇降解，以使二元醇降解更易进行。粉碎废料时，可使用锤子、链式冲击破碎机、剪切式破碎机、切割式破碎机、轧辊式、传送带式或螺旋式压缩破碎机、捣磨机、球磨机、棒磨机等。如此粉碎后的废料粉末的粒度越小越好，例如，以300μm以下为优选。
根据本发明，用于二元醇降解的二元醇由下列化合物制成：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A氢化物、双酚A环氧丙烷加合物、二溴新戊二醇等。
在使用二元醇进行的降解中，以使用催化剂为优选。催化剂由下列化合物制成：例如甲醇钠，乙醇钠，氢氧化钠，甲磺酸或如乙酸锌、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锂、乙酸钠等乙酸金属盐，氧化镁，氧化钡或氧化钙等。不过，也可以在不添加上述催化剂的情况下进行使用二元醇的降解。
用二元醇进行降解时，反应温度以在约150℃至250℃为宜。约250℃的温度范围的上限系根据所用的二元醇的沸点而定的，以便使二元醇保持液体状态。确定上限温度时，最好选择不致氧化二元醇的温度。
处理废料FRP时，由于用二元醇进行降解时所用的温度不会使FRP中所含的玻璃纤维变质，因此，玻璃纤维可以再利用。
为防止二元醇等的氧化，二元醇降解以在氮气氛中进行为宜。
本发明的不饱和聚酯树脂废料的二元醇降解法可以使用下述装置进行：
本发明的不饱和聚酯树脂废料的降解装置包括一个反应(容)器、用于将二元醇注入反应器中的第一注射器、用于将催化剂注入反应器中的第二注射器、用于将不饱和聚酯树脂废料注入反应器中的第三注射器、用于加热反应器的加热器、用于冷却反应器的冷却器、用于搅拌反应器中的反应液的搅拌器、用于液化反应器中产生的、包括升华成分的挥发性成分的冷却器、设置在连接反应器和上述液化挥发成分用的冷却器的路径上的、用于除去的反应器中产生的升华成分的阱、和设置在反应器上、用于取出反应器中由降解反应产生的降解液的出液口。反应器可以是例如不锈钢的。
反应器以可封闭的为宜。
催化剂由例如氢氧化钠制成。
还有，根据本发明，由上述方式制得的含二元醇的原料可有效地用作制取工业上有用的树脂的原料。例如，可通过含二元醇的原料与例如二元酸反应合成不饱和聚酯树脂。再有，也可以通过含有二元醇的原料与二异氰酸酯化合物反应合成聚氨酯树脂。
由含二元醇的原料预合成不饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂的反应以在氮气氛下进行为宜，以防止二元醇的氧化。
用于合成不饱和聚酯树脂的二元酸包括不饱和二元酸和饱和二元酸，一般二者并用。不饱和二元酸的例子有马来酐、富马酸和衣康酸。饱和二元酸的例子有邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二酸、四氢化苯二甲酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、氯菌酸(1，4，5，6，7，7-六氯二环〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸)、和四溴苯二甲酸酐。对苯二甲酸可由聚酯纤维的碱还原的排出产物制得。
不饱和聚酯树脂可通过常规方法合成：将反应温度设置在140℃至230℃，在氮气下使原料缩合，同时馏去水，反应进行2至6小时，然后冷却反应液，导入30—40％的苯乙烯，再加入0.02份的氢醌作为聚合抑制剂。
另一方面，与含二元醇的原料反应以合成聚氨酯树脂时所用的二异氰酸酯化合物由下列化合物制备：二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)、二异氰酸萘酯、二异氰酸联甲苯胺酯、二异氰酸-1，6-己酯、二异氰酸异佛尔酮酯、二异氰酸对亚苯酯、二异氰酸-反-1，4-环己酯、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、氢化XDI、氢化MDI、二异氰酸赖氨酸盐、或二异氰酸四甲基二甲苯酯。聚氨酯树脂可通过常规方法合成。
由上述方法再生的不饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂可用作模塑材料、粘合剂或涂料。这种树脂可用通常的模制方法如手工叠层模塑、压模、铸模、注模、反应注模、转移模塑等成型。
上述本发明的不饱和聚酯树脂废料的降解和再合成可使用下述装置进行：
本发明的不饱和聚酯树脂废料的再生装置包括一个反应(容)器、分别用于将二元醇、催化剂和不饱和聚酯树脂废料注入反应器中的第一、二、三注射器、用于加热反应器的加热器、用于冷却反应器的冷却器、用于搅拌反应器中的反应液的搅拌器、用于液化反应器中产生的、包括升华成分的挥发性成分的冷却器、设置在连接反应器与液化挥化性成分用的冷却器的路径上的、用于除去反应器中产生的升华成分的阱、设置在反应器上的、用于取出反应器中由降解反应产生的降解液的出液口、用于离心由出液口取出的降解液的离心分离器、用于将经离心分离器离心、除去沉淀物的降解液重新注入反应器中以进行再合成反应的第四注射器、用于将马来酐注入反应器中的第五注射器、用于将邻苯二甲酸酐注入反应器中的第六注射器、用于将苯乙烯注入反应器中的第七注射器、和当在反应器中进行再生的不饱和聚酯树脂的再合成并由加热器加热和由搅拌器搅拌时用于将氮气导入反应器中的氮气入口管。反应器可以是例如不锈钢的。
反应器以可封闭的为宜。
催化剂由例如氢氧化钠制得。
根据本发明，可从不饱和聚酯树脂废料制取工业上有用的含二元醇的原料。用于制取这种含二元醇的原料的、用二元醇进行的降解可在较低的温度下通过较简单的操作进行，由此使不饱和聚酯树脂废料能通过使用较简易的设备而得到再生。
根据本发明，降解率可通过在高的温度和压力下进行二元醇降解而得到提高。即，使用低沸点的二元醇，在高于其沸点的温度下使反应在加压下进行。由于沸点低的二元醇价格低廉，因此，上述加压反应可有效地降低成本。还有，从防氧化角度出发，进行反应的反应器也以加压封闭为宜。
本发明的不饱和聚酯树脂废料的降解装置和再生装置均包括一个不锈钢的反应器。该不锈钢反应器与玻璃的相比，耐碱性能好，可在高温下使用。而且，不锈钢反应器有高的搅拌转矩，由此，可增加不饱和聚酯树脂废料与二元醇的比例。
此外，如果反应器是可封闭的，本发明的降解装置和不饱和聚酯树脂废料再生装置均可加压运转。当装置加压运转时，由于可在高于所用的二元醇的沸点的温度下进行处理，因此，可有效地促进降解作用。
下面结合附图，对本发明的上述及其他目的、特征、内容和优点进行详细说明。
图1为本发明的一个实施例的不饱和聚酯树脂废料再生装置的结构示意图。
图2为设置在图1所示装置上的阱的示意图。
下面结合实施例，详细说明本发明。(A)常压状态时的实施例
在下述实施例1至16中，用MIYAKO DM-6型粉碎机(Miyako制品公司，转动频率：28,000/分，容量：150克)将不饱和聚酯树脂的纽扣屑片粉碎，然后将所得粉状物质用筛孔为300μm的筛子过筛，制成试样。实施例1    使用EtONa催化剂，用二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料、100克乙二醇和2克EtONa加至一带有搅拌器和冷却器的1升三颈圆底烧瓶中，180℃下处理5小时，然后在200℃下再处理8小时。将所得反应生成物过滤，用四氢呋喃(THF)洗涤，干燥。滤去残存的4.5636克树脂，降解率为54.4％。将降解产物制成THF溶液，用凝胶渗透色谱(GPC)测定降解产物的分子量，用标准品苯乙烯作对照，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)的值，分别为138和1.05。实施例2    使用CH3SO3H催化剂，用二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料、100克乙二醇和2克甲磺酸加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，分别在180℃和200℃处理5小时和8小时。过滤所得反应生成物，用THF洗涤，干燥。滤去残存的6.6807克树脂，降解率为33.2％。与实施例1同样，测定降解产物的分子量，其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为186和1.06。实施例3    使用MeONa催化剂，用二元醇降解
将20克不饱和聚酯树脂废料、40克乙二醇、2克甲醇钠和50ml二甲基甲酰胺(DMF)加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于150℃处理5小时，馏去DMF，将反应混合液于200℃再处理8小时。过滤所得反应生成物，用THF洗涤，干燥。滤出的残存树脂为10.2216克，降解率为48.89％。实施例4    无催化剂，用二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料和100克乙二醇加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于200℃处理13小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存树脂为6.0431克，降解率为39.57％。实施例5    在较低温度下用二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料、20克乙二醇、100ml THF、和1克EtONa加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于70℃处理13小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤，干燥。滤出的残存树脂为9.7670克，降解率为2.3％。实施例6    使用NaOH催化剂，用二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料和40克乙二醇、2克氢氧化钠加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于200℃处理9小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存树脂为4.2357克，降解率为57.64％。实施例7    使用NaOH催化剂，用二元醇降解
将100克不饱和聚酯树脂废料、120克乙二醇和1克氢氧化钠加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于200℃处理24小时，过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存树脂为46.0克，降解率为54.0％。
另外，将2克氢氧化钠、2克乙醇钠和250克二甘醇加入残存的46.0克树脂中，将混合物加入与上述相同的圆底烧瓶中，于245℃处理8.5小时。然后，与上述同样，过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存的树脂为0.8克，降解率为98.3％。实施例8    使用二元醇的FRP废料的降解
将100克FRP废料和150克乙二醇、1克氢氧化钠加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于200℃处理14小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存的树脂为76.52克，降解率为23.43％。实施例9    使用醋酸锌，用二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料、40克乙二醇和0.5克醋酸锌加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于200℃处理7小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存树脂为5.8665克，降解率为41.34％。实施例10    使用丙二醇的二元醇降解
将10克不饱和聚酯树脂废料、40克丙二醇和2克甲醇钠加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于200℃处理9小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存树脂为7.6956克，降解率为23.04％。由GPC测得数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为293和1.03。实施例11    使用丙二醇的二元醇降解
将20克不饱和聚酯树脂废料和40克丙二醇、2克乙醇钠加入与实施例1中使用的相同的圆底烧瓶中，于190℃处理10小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤、干燥。滤出的残存树脂为15.3695克，降解率为23.15％。实施例12    再生的不饱和聚酯树脂的合成
用盐酸将由实施例3得到的用乙二醇降解的产物(在40克乙二醇中的9.7784克降解产物；0.644摩尔)调至中性，再加入74.8克(0.644摩尔)的马来酸，氮气下馏去水，将混合物于210℃反应2小时，得到92.1克再生的不饱和聚酯树脂。用GPC测得所得树脂的数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1121和1.38。实施例13    再生的不饱和聚酯树脂的合成
用盐酸将由实施例11得到的用用丙二醇降解的产物(在40克丙二醇中的4.6305克降解产物；0.525摩尔)调至中性，再加入20.6克(0.210摩尔)的马来酸和46.7克(0.315摩尔)的邻苯二甲酸酐，氮气下馏去水，将混合物于210℃反应4小时，得到68.9克再生的不饱和聚酯树脂。用GPC测得所得树脂的数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1508和2.01。需要指出的是，作为比较，由Dainippon Ink and Chemicals公司生产的“Polylite 210M”的数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1646和3.26。
将45.9克的苯乙烯加入由上述方法制得的68.9克不饱和聚酯树脂中，再加入分别为不饱和聚酯树脂和苯乙烯的总重量的1％和丁酮过氧化物和环烷酸钴，以得到树脂组合物，然后于25℃预固化2小时和于70℃后固化2小时以进行铸模。所得模制品的弯曲强度为132.2MPa，而上述“Polylite 210M”的模制品的弯曲强度为92.1MPa。实施例14    再生的不饱和聚酯树脂的合成
用盐酸将由实施例11制得的用丙二醇降解的产物(在40克丙二醇中的4.6305克降解产物；0.525摩尔)调至中性，再加入20.6克(0.210摩尔)马来酸酐和52.3克(0.315摩尔)的由聚酯纤维还原产生的对苯二甲酸，氮气下馏去水，将混合物于210℃反应4小时，得到69.5克再生的不饱和聚酯树脂。由GPC测得所得树脂的数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1500和2.00。实施例15    玻璃纤维的再生
在50克由Dainippon Ink and Chemicals公司生产的、含30—40％苯乙烯的不饱和聚酯树脂“Polylite BS210M”中加入分别为“Polylite BS210M”的1％重量的丁酮过氧化物和环烷酸钴以及15克由实施例8回收的玻璃纤维，进行调制，得到一复合树脂组合物。将该复合树脂组合物于25℃预固化2小时，于70℃后固化2小时，进行铸模。所得模制品的弯曲强度为140MPa。需要指出的是，作为比较，按上述方法、但不添加玻璃纤维而制成的混和物和含30％玻璃纤维的、市场有售的FRP罐的弯曲强度分别为92.1MPa和134MPa。实施例16    再生的聚氨酯树脂的合成
用盐酸将由实施例3制得的50克乙二醇降解产物调至中性，加入0.05克三亚乙基二胺和0.15克辛烯酸锡(II)，进行混合。然后加入25克甲苯二异氰酸酯进行混合，于100℃反应1小时，制得聚氨酯树脂。
(B)加压下的降解实施例
在下述实施例17至25和比较例1和2中，用旋转切割式粉碎机“Granulaters U—140”(HORAI公司生产)将不饱和聚酯树脂的纽扣碎片粉碎至粒度为3毫米的粒子，再用高速锤式粉碎机(吉田制作所生产)粉碎至100目，制成试样。
另一方面，使用纽扣削屑进行二元醇降解等。
比较例1和2是为与加压下的实施例比较而加以命名的，尽管它们是发明性实施例。实施例17    加压下使用NaOH催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氢氧化钠加入手提式反应器TVS-N2(盖螺栓***)(Taiatsu公司生产)的容器中，于250℃处理5小时。过滤所得反应生成物，用水和THF洗涤，干燥。干燥后得0.7683克残存的树脂，降解率为61.6％。
与实施例1同样，用GPC法测定降解产物的分子量。结果，由降解产物的峰1测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为269和1.24。另一方面，由降解产物的峰2测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为229和1.01。此外，由降解产物的峰3测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为141和1.03。由降解产物的总峰，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为182和1.39。实施例18    加压下使用NaOH催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氢氧化钠加入与实施例17中同样的容器中，于270℃处理3小时。过滤所得的反应生成物，用水和THF洗涤，干燥。干燥后，得到0.7579克残存的树脂，降解率为62.10％。实施例19    加压下使用NaOH催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氢氧化钠加入与实施例17中相同的容器中，于280℃处理3小时。过滤所得的反应生成物，用水和THF洗涤，干燥。干燥后，得到0.7213克残存的树脂，降解率为63.94％。实施例20    加压下使用NaOH催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氢氧化钠加入与实施例17中相同的容器中，于290℃处理3小时。过滤所得反应生成物，用水和THF洗涤，干燥。干燥后，得0.74891克残存的树脂，降解率为75.55％。
与实施例1同样，用GPC法测定降解产物的分子量。结果，由降解产物的峰1测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为235和1.01。由降解产物的峰2测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为156和1.02。由降解产物的总峰，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为156和1.06。比较例1    大气压下使用NaOH催化剂进行的降解
将10克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、40克乙二醇和2克氢氧化钠加入与实施例1中同样的带搅拌器和冷却器的1升三颈圆底烧瓶中，于200℃处理9小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤，干燥。干燥后，滤出4.2357克残存的树脂，降解率为47.64％。实施例21    加压下使用NaOH催化剂进行的FRP的降解
将2克FRP废料、20克乙二醇和0.2克氢氧化钠加入与实施例17中相同的的容器中，于290℃处理7小时。过滤所得反应生成物，用水和THF洗涤，干燥。干燥后，得0.7055克残存的包括玻璃纤维的树脂，降解率以废料FRP计，为64.73％。
与实施例1同样，用GPC法测定降解产物的分子量。结果，由降解产物的峰1测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为243和1.05。由降解产物的峰2测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为131和1.01。由降解产物的总峰，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为190和1.13。比较例2    在大气压下使用NaOH催化剂进行的FRP的降解
将100克FRP废料、150克乙二醇和1克氢氧化钠加入与实施例1中同样的带有搅拌器和冷却器的1升三颈圆底烧瓶中，于200℃处理14小时。过滤所得的反应生成物，用THF洗涤，干燥。滤出76.52克残存的树脂，降解率为23.43％。实施例22    加压下使用MgO催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氧化镁加入与实施例17中同样的容器中，于250℃处理5小时。过滤所得的反应生成物，用稀盐酸和THF洗涤，干燥。干燥后，得到0.8458克残存的树脂，降解率为57.71％。实施例23    加压下使用BaO催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氧化钡加入与实施例17中相同的容器中，于250℃处理5小时。过滤所得的反应生成物，用稀盐酸和THF洗涤，干燥。干燥后，得到0.8967克残存的树脂，降解率为55.17％。实施例24    加压下使用CaO催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克氧化钙加入与实施例17中相同的容器中，于250℃处理5小时。过滤所得的反应生成物，用稀盐酸和THF洗涤，干燥。干燥后，得到0.8924克残存的树脂，降解率为55.38％。实施例25    加压下使用乙酸锌催化剂进行的降解
将2克不饱和聚酯树脂废料(碎片)、20克乙二醇和0.2克乙酸镁加入与实施例17中相同的容器中，于250℃处理5小时。过滤所得的反应生成物，用稀盐酸和THF洗涤，干燥。干燥后，得到0.9600克残存的树脂，降解率为51.97％。
(C)使用不锈钢装置的实施例
图1为本发明的一个实施例的不饱和聚酯树脂废料再生装置的示意图。
参照图1，该装置包括一个可封闭的不锈钢100L反应(容)器1、用于储存供注入反应器1的二元醇的第一贮罐2、用于储存供注入反应器1的氢氧化钠的第二贮罐3、和用于储存供注入反应器1的不饱和聚酯树脂废料的第三贮罐4。
反应器1装置有用于加热反应器1的加热和冷却介质锅炉5以及由电机20转动的、用于搅拌反应器1中的反应液的搅拌器6。
反应器1还装置有液化由反应器1产生的挥发性成分的冷却器7、和接受由冷却器的这一液化作用所生成的液体的接受器8。
反应器1中产生的挥发性成分包括象邻苯二甲酸之类的升华成分，当升华成分直接进料至冷却器7时，有可能发生固化从而堵住冷却器7的管道部分，因此，在该装置中，在连接反应器1和冷却器7的路径上装置有阱9。该阱9的结构如图2所示，用于除去象邻苯二甲酸之类的升华成分。
反应器1还装置有一出液口10，用于取出由反应器1中的降解反应所产生的降解液。
该装置还包括一离心分离器12，用于除去从出液口10取出的降解液中的未反应物和填充剂如玻璃纤维。
此外，该装置还包括一个用于储存经离心除去沉淀物的、将被重新注入反应器1中以进行再合成反应的降解液的第四贮罐13、和用于储存注入反应器1的马来酸酐的第五贮罐14、用于储存注入反应器1的邻苯二甲酸酐的第六贮罐15、用于储存注入反应器1的苯乙烯的第七贮罐16、以及在进行再合成反应时将氮气导入反应器1的氮气入口管18。
通过具有上述结构的再生装置，不饱和聚酯树脂废料按下述方式进行降解和再合成反应：
首先，将二元醇由第一贮罐2注入反应器1中，然后向冷却器7供入冷水进行冷却。用冷却器7将反应过程中产生的挥发性成分液化，收集于接受器8中。将收集在接受器8中的液体适当送返反应器1中。邻苯二甲酸等升华成分在到达冷却器7之前被阱9除去。
然后，用电机20转动搅拌器6，搅拌反应器1中的溶液。再将作为催化剂的氢氧化钠由第二贮罐3注入反应器1中，随后，用加热介质锅炉5加热反应器1。将不饱和聚酯树脂废料由第三贮罐4送入反应器1中进行降解反应。
降解反应完毕后，将加热介质锅炉5切换至冷却，使反应器1冷却至规定的温度。然后，打开阀门11，由出液口10将降解液从反应器1中取出。用离心分离器12离心取出的降解液，除去沉淀物，然后用输送泵17送入第四贮罐13。
将由上述降解反应生成的反应液重新注入反应器1中，进行再合成反应。
然后，将马来酸酐由第五贮罐14注入反应器1中，再将邻苯二甲酸酐由第六贮罐15注入。用加热介质锅炉加热反应器1，进行再合成反应。在再合成反应中，将氮气由氮气入口管18导入反应器1中，并用搅拌器6搅拌反应液。
反应结束后，将反应器1冷却，由第七贮罐注入苯乙烯，得到再生的不饱和聚酯树脂。将再生树脂贮存于贮罐19中。
现在说明使用该装置进行的降解和再合成的实施例。
在下述实施例26至30中，用旋转切割式粉碎机“GranulatersU—140”(HORAI公司生产)将不饱和聚酯树脂的纽扣碎片粉碎至粒子大小为3毫米的颗粒，再用高速锤式粉碎机(吉田制作所生产)粉碎至100目，制成试样。
另一方面，使用纽扣削屑进行二元醇降解等。实施例26    使用不锈钢装置，用乙二醇降解
将40公斤乙二醇由化学注入贮罐2加入100升不锈钢反应器1中，向冷却器7供入冷却水进行冷却，同时转动搅拌器6，转速24rpm。
然后，将800克氢氧化钠由化学注入贮罐3加入反应器1中，由加热介质锅炉5进行升温。再将20公斤不饱和聚酯纽扣削屑由贮罐4加入反应器1中。
将温度升至197℃后，进行4小时40分钟的处理。反应后，将加热介质锅炉5切换成冷却，使反应器1冷却至150℃，随后，打开设置在反应器1下部的阀门11，用离心分离器12除去未降解的物质。得到降解液42.45公斤，降解率为17.25％。
与实施例1同样，用GPC法测定降解产物的分子量。结果，由降解产物的峰1测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为247和1.05。由降解产物的峰2测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为147和1.03。由降解产物的总峰，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为201和1.12。实施例27    使用不锈钢装置，用二甘醇降解
将50公斤二甘醇由化学注入贮罐2加入100升不锈钢反应器1中，向冷却器7供入冷却水进行冷却，同时转动搅拌器6，转速24rpm。
然后，将800克氢氧化钠由化学注入贮罐3加入反应器1中，由加热介质锅炉5进行升温。再将30公斤不饱和聚酯纽扣削屑由贮罐4加入反应器1中。
将温度升至230℃后，进行10小时的处理。反应后，将加热介质锅炉5切换成冷却，使反应器1冷却至150℃，随后，打开设置在反应器1下部的阀门11，用离心分离器12除去未降解的物质。得到降解液73.95公斤，降解率为79.83％。
与实施例1同样，用GPC法测定降解产物的分子量。结果，由降解产物的峰1测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为2084和1.14。由降解产物的峰2测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为300和1.02。由降解产物的峰3测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为155和1.02。由降解产物的总峰，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为333和2.93。实施例28    使用不锈钢装置，用三甘醇降解
将50公斤三甘醇由化学注入贮罐2加入100升不锈钢反应器1中，向冷却器7供入冷却水进行冷却，同时转动搅拌器6，转速24rpm。
然后，将800克氢氧化钠由化学注入贮罐3加入反应器1中，由加热介质锅炉5进行升温。再将29公斤不饱和聚酯纽扣削屑由贮罐4加入反应器1中。
将温度升至250℃后，进行5小时的处理。反应后，将加热介质锅炉5切换成冷却，使反应器1冷却至150℃，随后，打开设置在反应器1下部的阀门11，用离心分离器12除去未降解的物质。得到降解液72.6公斤，降解率为77.93％。
与实施例1同样，用GPC法测定降解产物的分子量。结果，由降解产物的峰1测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为2744和1.16。由降解产物的峰2测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为893和1.05。由降解产物的峰3测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为462和1.03。由降解产物的总峰，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为586和1.53。实施例29    不饱和聚酯树脂的再合成
将由实施例26制得的乙二醇降解产物40公斤(按日本分析化学学会编辑、丸善出版公司出版的《分析化学便览》(1971)第316页记载的邻苯二甲酰化法测得的乙二醇当量为10.75摩尔/公斤)从化学注入贮罐13加入至反应器1中，用盐酸调至中性。然后将16.90公斤马来酸酐和38.2公斤邻苯二甲酸酐分别从化学注入贮罐14和15注入反应器1中。以60升/小时的速率由氮气入口管18供入氮气，并用搅拌器以84rpm的转速进行搅拌，同时加热，蒸去生成的水，于210℃反应4小时。
然后，将反应器1冷却至80℃，由化学注入贮罐16加入13.6克氢醌和37.4公斤苯乙烯。由此得到再生的不饱和聚酯树脂124.8公斤。将再生树脂贮存于贮罐19中。
与实施例1同样，由GPC法测定所得树脂的分子量。结果，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1274和1.62。需要指出的是，作为参照，由Dainippon Ink and Chemicals公司生产的“Polylite 210M”的数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1646和3.26。实施例30    不饱和聚酯树脂的再合成
将由实施例28制得的用三甘醇降解的产物60公斤(按日本分析化学学会编辑、丸善出版公司出版的《分析化学便览》(1971)第316页记载的邻苯二甲酰化法测得的乙二醇当量为2.25摩尔/公斤)从化学注入贮罐13加入至反应器1中，用醋酸调至中性。然后将13.24公斤马来酸酐从化学注入贮罐14注入反应器1中。以60升/小时的速率由氮气入口管18供入氮气，并用搅拌器6以84rpm的转速进行搅拌，同时加热，蒸去生成的水，于200℃反应3小时。
然后，将反应器1冷却至80℃，由化学注入贮罐16加入10.10克氢醌和30.35公斤苯乙烯。由此得到再生的不饱和聚酯树脂101.2公斤。将再生树脂贮存于贮罐19中。
与实施例1同样，由GPC法测定所得树脂的分子量。结果，测得其数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为906和1.61。需要指出的是，作为参照，由Dainippon Ink and Chemicals公司生产的“Polylite 210M”的数均分子量和(重均分子量/数均分子量)分别为1646和3.26。
尽管如上所述，对本发明进行了详细说明和描述，但应清楚地理解，上述描述和实施例并不对本发明起限定作用，本发明的精神和范围仅由所附的权利要求书界定。

Claims (31)

1.一种不饱和聚酯树脂的再生方法，包括下述步骤：
制备不饱和聚酯树脂废料；和
加压下，使用二元醇降解所述不饱和聚酯树脂废料，由此得到含二元醇的原料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备不饱和聚酯树脂废料步骤包括粉碎不饱和聚酯树脂废料的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备不饱和聚酯树脂废料的步骤还包括过筛被粉碎的不饱和聚酯树脂废料的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述过筛步骤中，使用筛孔不大于300微米的筛子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤包括在不饱和聚酯树脂废料中加入二元醇的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二元醇包括选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A氢化物、双酚A环氧丙烷加合物、二溴新戊二醇中的一种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤还包括在不饱和聚酯树脂废料中加入催化剂的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、甲磺酸、乙酸金属盐，氧化镁、氧化钡和氧化钙中的一种。
9.一种含玻璃纤维的纤维增强塑料制品和不饱和聚酯树脂的废料的再生方法，包括下述步骤：
废料的准备工作；和
用二元醇降解所述废料，由此得到含二元醇的原料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述准备不饱和聚酯树脂废料的步骤包括粉碎不饱和聚酯树脂废料的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述准备不饱和聚酯树脂废料的步骤还包括筛选被粉碎的不饱和聚酯树脂废料的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在筛选步骤中，使用筛孔不大于300毫米的筛子。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤包括在不饱和聚酯树脂废料中加入二元醇的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述二元醇包括选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A氢化物、双酚A环氧丙烷加合物、二溴新戊二醇中的一种。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤还包括在不饱和聚酯树脂废料中加入催化剂的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、甲磺酸、乙酸金属盐，氧化镁、氧化钡和氧化钙中的一种。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤中，施加150—250℃的温度。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤系在加压下进行。
19.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在进行所述使用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料的步骤时，封闭反应容器。
20.如权利要求1或9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括使所述的含二元醇的原料与二元酸反应、合成不饱和聚酯树脂的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述二元酸包括选自马来酸酐、富马酸和衣康酸的不饱和二元酸、选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化苯二甲酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、氯菌酸(1，4，5，6，7，7-六氯二环〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸)和四溴苯二甲酸酐的饱和二元酸。
22.如权利要求20所述的方法，还包括在所述含二元醇的原料与所述二元酸反应时供入氮气的步骤。
23.如权利要求1或9中任一项所述的方法，还包括使含二元醇的原料与二异氰酸酯化合物反应合成聚氨酯树脂的步骤。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物包括选自二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二苯基甲烷酯(MDI)、二异氰酸萘酯、二异氰酸联甲苯胺酯、二异氰酸1，6-己酯、二异氰酸异佛尔酮酯、对二异氰基苯、二异氰酸-反-1，4-环己酯、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、氢化XDI、氢化MDI、二异氰酸赖氨酸盐和二异氰酸四甲基二甲苯酯中的一个。
25.如权利要求23所述的方法，还包括在使所述含二元醇的原料与二异氰酸酯反应时供入氮气的步骤。
26.一种用于降解不饱和聚酯树脂废料的装置，包括：
不锈钢反应器；
用于将二元醇注入所述反应器的第一注射器；
用于将催化剂注入所述反应器的第二注射器；
用于将不饱和聚酯树脂废料注入所述反应器的第三注射器；
用于加热所述反应器的加热器；
用于冷却所述反应器的冷却器；
用于搅拌所述反应器中的反应液的搅拌器；
用于液化在所述反应器中产生的、包括升华成分的挥发性成分的冷却器；
设置在连接所述反应器和液化挥发性成分用的冷却器的路径上的、用于除去在反应器中产生的升华成分的阱；和
设置于反应器上的、用于取出反应器中降解反应所产生的降解液的出液口。
27.如权利要求26所述的装置，其特征在于，所述反应器是可封闭的。
28.如权利要求26所述的装置，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂废料包括含玻璃纤维的纤维增强塑料制品的废料。
29.一种用于再生不饱和聚酯树脂废料的装置，包括：
不锈钢反应器；
用于将二元醇注入所述反应器的第一注射器；
用于将催化剂注入所述反应器的第二注射器；
用于将不饱和聚酯树脂废料注入所述反应器的第三注射器；
用于加热所述反应器的加热器；
用于冷却所述反应器的冷却器；
用于搅拌所述反应器中的反应液的搅拌器；
用于液化在所述反应器中产生的、包括升华成分的挥发性成分的冷却器；
设置在连接所述反应器和液化挥发性成分用的冷却器的路径上的、用于除去在反应器中产生的升华成分的阱；和
设置于反应器上的、用于取出反应器中降解反应所产生的降解液的出液口；
用于离心由所述出液口取出的降解液的离心分离器；
用于将经离心分离器分离、除去沉淀物的降解液重新注入反应器中以进行再合成反应的第四注射器；
用于将马来酸酐注入所述反应器的第五注射器；
用于将邻苯二甲酸酐注入所述反应器的第六注射器；
用于将苯乙烯注入所述反应器的第七注射器；
用于将氮气导入进行再合成反应的反应器中的氮气入口管；
当在反应器中进行再生的不饱和聚酯树脂的再合成时，由所述加热器和所述搅拌器搅拌。
30.如权利要求29所述的装置，其特征在于，所述反应器是可封闭的。
31.如权利要求29所述的装置，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂废料包括含玻璃纤维的纤维增强塑料制品的废料。
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