CN111793842A - 一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维及其制备方法，该方法是先将聚丙烯、聚丙烯酸微球(以1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物作为交联剂制得)混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，制得的纤维在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7‑乙烯基‑苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰，荧光量子产率为95～99％，染色性能为：用阳离子黄X‑8GL在125℃下染色，染料上染率为65～95％；染色K/S值为11.41～12.70；本发明的方法选择普通阳离子染色剂即可得到颜色明亮鲜艳的聚丙烯纤维。

Description

一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯纤维技术领域，涉及一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维及其制备方法。
背景技术
近年来，在纺织服装领域，随着人们对色彩的要求越来越高，对于亮丽、鲜艳的服装织物具有需求。荧光染料属于一种特殊的功能性染料，它既具有常规染料的着色特性，又能发射出荧光，因而与一般染料相比，荧光染料染色织物的饱和度和鲜艳度相对较高。荧光染料现已被广泛应用于纺织、塑料染色、印刷用颜料等多种行业，如：交通警察、清洁人员着装上的醒目标志，以及高档伞具、箱包、运动服、领带及室外装饰材料等。随着科技的进步，荧光染料也逐步被应用到高端领域，如生物、医药等。
荧光染料较之非荧光染料呈现更明亮的色彩，提高织物的的饱和度和鲜艳度。但是，目前应用于织物上的荧光染料种类不是很多，主要是由于很大一部分荧光染料不能与纤维产生牢固的结合，其主要应用于涤纶等合成纤维。应用在棉织物上最广泛的是荧光增白剂。荧光增白剂吸收人眼中看不见的紫外光，发出极明亮和艳丽的蓝紫色光，提高织物的白度与鲜艳度。专利CN106758386A公开了一种荧光涤纶面料的加工工艺，包括精练处理、染色整理和后处理步骤；其中，染色整理是采用一浴法将待染织物与染色工作液共浴，浴比为1:10，升温至60℃，升温速率为5℃/min，保持40～50分钟，继续升温至120℃，升温速率为1℃/min，在此温度下保持30～40分钟，完成染色。该荧光涤纶面料既可以作为日常穿着，以满足时尚性的要求，又可以根据需要随意搭配市场上购买的3M反光材料等，从而制成晚上可以使用的高可视性警示服，其荧光性能符合相关标准的要求。
聚丙烯纤维，名为丙纶，可分为长纤维、短纤维、纺黏无纺布、熔喷无纺布等，具有广泛的用途。但是聚丙烯分子链中不含极性基团或可反应基团，疏水性很强，对一般的染料缺乏亲和力；同时由于聚丙烯纤维结晶度很高(结晶度越高，等规物、间规物所含的比例越高)，结构相当紧密，致使染料分子难以扩散到其内部，是目前合成纤维中最难于染色的一种。为了适应生产和应用需要，改善聚丙烯纤维的着色性，国内外许多专家学者作了大量的工作，提出了各种各样的聚丙烯纤维的着色方法。现有技术有在空气中采用低温等离子体对聚丙烯纤维进行处理，再用Ostalan棕BL Supra和Alizarine Chrome红G染色，不但可染性高，而且具有高的耐机械摩擦牢度和水洗牢度。
为了改进聚丙烯纤维的染色性能，更好地满足印染要求，必须进行改性使其至少具备如下两个条件：改变纤维的紧密结构，使染料易于渗透到纤维基质中；在纤维基体中引入一定数量的、对染料具有足够大亲和力的极性基团。目前，国内外通过改性方法制取可染丙纶大致有下列5种：掺混金属化合物改性法；共混异相聚合物改性法；接枝共聚改性法；复合纤维法和纤维表面处理法。国内有许多针对聚丙烯纤维染色的研究，例如安徽找宝纺织科技有限公司提供了一种聚丙烯纤维的阳离子改性染色方法，包括：纤维改性、预处理、坯布预定型、还原清洗、配制染液、染色、后处理。染色工艺步骤少、染色时间短、染后染料可循环利用、减少环境污染。中科纳米技术工程中心有限公司利用低温等离子体接枝聚合法对聚丙烯纤维或织物进行改性的染色方法，通过在等离子体处理的过程中引入丙烯酸等单体或利用丙烯酸等单体溶液在聚丙烯纤维或织物表面接枝上有利于上染和促进深染的染座，从而使得经此法处理的聚丙烯纤维或织物能采用“常温沸染”工艺染色，然而该改性方法难以连续法生产，而且改性效果不是很好，难以实现产业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术中对于鲜艳色彩或高亮聚丙烯纤维染色均使用荧光染料，染料种类选择具有局限性，本发明通过在聚丙烯基体中共混入羧基官能化的高荧光聚丙烯酸微球，增强纤维与阳离子染料的结合，同时微球的加入破坏了聚丙烯本身的结晶性，有利于染料进入，从而实现聚丙烯纤维的深色可染。并且因为荧光微球中苝酰亚胺的发射波长与纤维阳离子染色剂吸收波长的补色波长有重合，有利于得到颜色深且艳丽的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维。
本发明的目的之一是提供一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，主要由聚丙烯基体以及分散在其中的聚丙烯酸微球组成；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维在440～460nm波长的激发下，产生630-645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
本发明的目的之二是一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，是先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，主要由聚丙烯基体以及分散在其中的聚丙烯酸微球组成；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维荧光增亮深色可染聚丙烯纤维在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰，颜色为橙黄色；
所述聚丙烯酸微球是以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基且酰亚胺位带有大体积取代基的苝酰亚胺。
1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物在本发明中的作用是：带有大体积酰亚胺位取代的苝酰亚胺衍生物可以使得该分子在通过π-π相互作用聚集时有很大的位阻，并且在有溶剂的情况下更容易以单分子状态存在在体系中，交联点在微球中存在更为均匀。1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物同时还具有荧光性能，且由于加入的苝酰亚胺衍生物的量远远小于微球上羧基的量，所以苝酰亚胺本身的颜色会对深色可染纤维颜色影响较小。同时共混聚丙烯酸微球生产出来的纤维有荧光发射，并且因为苝酰亚胺的发射波长与特定阳离子染色剂吸收波长的补色波长有重合，有利于得到颜色深且艳丽的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维可以使得该纤维染色更鲜艳明亮；
作为优选的技术方案：
如上所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure BDA0002581717870000031
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure BDA0002581717870000032
其中
Figure BDA0002581717870000033
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
如上所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125。由于1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的添加量远小于丙烯酸的添加量，纤维中的染座数量大，荧光对于染色的影响较小。
如上所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，所述聚丙烯酸微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％，荧光量子产率为95～99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰，颜色为橙黄色。
如上所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，所述荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度3.09～3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73～26.6％，熔点为150～180℃；经共混后结晶度降低，为染色创造条件；荧光量子产率为95～99％；
所述荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为65～95％，色泽鲜艳、均匀；染色K/S值为11.41～12.70；随着温度的提高，阳离子黄X-8GL的上染率随之升高，当温度达到120～130℃时达到最高，此后在提高染色温度，上染率变化不明显，
染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色3～5级，摩擦牢度：干4～5级、湿3～5级，汗渍色牢度：原样变色4～5级、白布沾色4～5级，升华色牢度：原样变色4～5级，白布沾色4～5级；
由所述荧光增亮深色可染聚丙烯纤维制成的织物的反射率为95～145％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.45～0.5，y＝0.42～0.52，处于黄色区域；
阳离子黄X-8GL的染色过程如下：
(1)将荧光增亮深色可染聚丙烯纤维置于染色浴中，按浴比为l:20～50的重量比加水后，加入已经溶解好的染料阳离子黄X-8GL为0.05～2％、匀染剂1277加入量为0.3～2％、元明粉0～10％和醋酸0.5～2％，5～25℃运转10～20min；
元明粉和醋酸加入量均以共混丙纶的重量计。
(2)以0.5～4℃/min的速率升温到50～80℃后运转10～30min；
(3)以1～2℃/min的速率升温到95～100℃运转30～60min；
(4)以2～4℃/min的速率下降到35～45℃后放掉残液，用20～40℃清水洗，然后采用本领域共知的方法干燥或功能整理。
本发明还提供如上所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，先将聚丙烯、聚丙烯酸微球加入到搅拌机中搅拌混合均匀，并进行干燥(干燥温度为160～180℃，时间为30～60min)处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上，调整生产设备不同位置的参数，进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；
所述高荧光聚丙烯酸微球的制备方法为：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先将体系II搅拌一定时间后，在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温(23±2℃)后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到高荧光聚丙烯酸微球(固体粉末)。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述双螺杆挤出机(TSE-3Q)的螺杆转速为150～200r/min，螺杆温度为200～220℃；双螺杆挤出机反向旋转的螺杆呈上下水平平行布置在沿纵向大小孔径不等的8字形挤出笼腔室内，在喂料段螺旋完全啮合而在主基础段上不啮合，挤出笼沿纵向分成4段不同出丝缝隙的出粒孔；
所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为80～120份，聚丙烯酸微球为40～60份；纺丝过程中，母粒的添加量为7～8wt％；
所述纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度200～260℃，熔体过滤器温度220～260℃，纺丝箱体的温度220～260℃，侧吹风风速0.5～0.7m/s，风温15±2℃，热辊温度110±10℃，纺丝速度2500～2800m/min，卷绕角7～8°。随着纺丝速度的提高，纺程中张力不断升高，纤维强力随之提高，伸长减小，但结晶度及其取向在纺速2500m/min时达到饱和。
如上所述的方法，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
如上所述的方法，步骤(1)中，T1为35～55℃，混合时间为3～8min；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％；丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.06～0.12％；搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为15～35min；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；烘干温度为90～140℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1～2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1～3；所述加热回流的时间为9～11h，干燥温度为90～110℃。
本发明的原理如下：
本发明采用以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联点制备聚丙烯酸酯微球，后将聚丙烯酸酯水解为聚丙烯酸得到聚丙烯酸微球。该聚丙烯酸微球具有多孔结构，比表面积大，裸露出可反应羧基多。由于聚丙烯纤维结构中没有极性基团，纤维结构紧密，很难染色。由于许多染料带有阳离子基团，阳离子基团与基体中如果带有羧基基团，羧基与阳离子之间会产生静电相互作用，增加了阳离子染料与基体的相互作用。因此，本发明在聚丙烯纤维生产的过程中加入具有羧基基团的聚丙烯酸微球，在聚丙烯纤维中引入了极性羧基基团，增强纤维与阳离子染料的结合。且聚丙烯酸微球是多孔的，从微球结构上增加了裸露出的极性羧基基团，进一步增加染座。同时，由于聚丙烯与聚丙烯酸微球中的聚丙烯酸主链结构相似，聚丙烯酸微球在聚丙烯切片和聚丙烯纤维中分散良好(分散主要是微球基体和纤维基体间的问题，交联剂的影响很小)，对于纤维力学性能影响较小。
苝酰亚胺衍生物同时还具有荧光性能，且由于加入的苝酰亚胺衍生物的量远远小于微球上羧基的量，所以苝酰亚胺本身的颜色会对深色可染纤维颜色影响较小。并且因为苝酰亚胺的发射波长与特定阳离子染色剂吸收波长的补色波长有重合，有利于得到颜色深且艳丽的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维可以使得该纤维染色更鲜艳明亮，可媲美荧光染料的作用。以此可以得到可深染并且具有高亮鲜艳色彩的聚丙烯纤维。
有益效果：
(1)本发明一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，可深染并且具有高亮鲜艳色彩；
(2)本发明的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，不需要使用荧光染色剂，可选择普通阳离子染色剂得到颜色明亮鲜艳的聚丙烯纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581717870000061
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581717870000062
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581717870000063
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为***，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈***，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例2
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581717870000071
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581717870000072
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581717870000073
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为***，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈***，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例3
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581717870000081
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581717870000082
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581717870000083
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为***，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈***，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例4
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581717870000084
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入、
Figure BDA0002581717870000085
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581717870000091
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为***，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈***，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例5
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581717870000092
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入2-乙基己胺
Figure BDA0002581717870000093
(4.5mmol)，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581717870000101
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为***，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈***，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例6
一种1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：
酰亚胺位大体积取代基接入方法：
在250mL三颈烧瓶中加入粗产物PTCDA-Br
Figure BDA0002581717870000102
(0.50g,0.91mmol)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.00mL并将固体溶解后在25℃下搅拌1h。随后加入
Figure BDA0002581717870000103
(4.5mmol)，R为异丁基，冰醋酸(16mL,140mmol)。在氮气保护下升温至85℃，继续反应7h。反应结束后，冷却至室温，然后向其中加入120.00mL甲醇，隔夜搅拌。抽滤，得到红色固体，真空干燥24h，85℃，柱层析后得到1,7-Br-PDI-X。
湾位双键取代基接入方法：
取1,7-Br-PDI-X(77.4mg,0.10mmol)于50mL茄形烧瓶中，加入HPLC级THF(20mL)并搅拌使其充分溶解，45℃加热，此时体系呈橙黄色。随后向体系中加入无水碳酸钾(55.4mg,0.40mmol)、18-冠-6-醚(105.73mg,0.40mmol)，并用移液枪移取
Figure BDA0002581717870000104
(0.50mmol)添加到体系中，整个反应过程中密切关注体系颜色变化并间隔15min进行一次TLC点板观察。
反应开始15min后体系变为橙红色，30min后体系变为鲜红色，45min后变为深红色，最后变为***，1h时TLC点板显示原料点消失，继续反应2h后停止反应。旋干溶剂后用三氯甲烷和水对产物进行萃取，用水移除体系中的无水碳酸钾、18-冠-6-醚以及未反应的3-丁烯-1-醇。分液漏斗中下层为有机相，上层为水相，有机相呈***，水相呈粉淡色。将萃取后的三氯甲烷溶液旋干，得到1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物粗产物后柱层析得到产物1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物。
实施例7
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(35℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例1制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(75℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-
苝酰亚胺衍生物的含量为13.6wt％，甲苯的含量为10wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.06％，聚合时间为4h，聚合温度为75℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1；加热回流的时间为9h，干燥温度为90℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为150nm，平均孔径为10nm，孔隙率为35％，荧光量子产率为95％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，螺杆温度为200℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为80份，聚丙烯酸微球为40份；纺丝过程中，母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为146200，分子量分布指数为2.5，熔体指数为10g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度200℃，熔体过滤器温度220℃，纺丝箱体的温度220℃，侧吹风风速0.5m/s，风温13℃，热辊温度100℃，纺丝速度2500m/min，卷绕角7°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为95％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.09cN/dtex，断裂伸长率为26.6％，熔点为150℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为65％；染色K/S值为11.41；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色3级，摩擦牢度：干4级、湿3级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，升华色牢度：原样变色4级，白布沾色4级；织物反射率为95％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.45，y＝0.42。
实施例8
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(48℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例4制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(84℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.6wt％，二甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.4wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.07％，聚合时间为5h，聚合温度为84℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1；加热回流的时间为9h，干燥温度为101℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为207nm，平均孔径为27nm，孔隙率为50％，荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为159r/min，螺杆温度为208℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为117份，聚丙烯酸微球为41份；纺丝过程中，母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为146300，分子量分布指数为2.6，熔体指数为17g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度241℃，熔体过滤器温度220℃，纺丝箱体的温度233℃，侧吹风风速0.5m/s，风温14℃，热辊温度114℃，纺丝速度2569m/min，卷绕角7°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为16:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为24.36％，熔点为179℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为67％；染色K/S值为11.56；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色3级，摩擦牢度：干4级、湿4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，升华色牢度：原样变色4级，白布沾色4级；织物反射率为138％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.46，y＝0.47。
实施例9
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将月桂酸钾和去离子水在温度T1(40℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(80℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为4wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为12.5wt％，甲苯的含量为9wt％，月桂酸钾的含量为0.5wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.06％，聚合时间为8h，聚合温度为78℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1.2；加热回流的时间为9h，干燥温度为106℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为235nm，平均孔径为19nm，孔隙率为53％，荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200r/min，螺杆温度为202℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为120份，聚丙烯酸微球为51份；纺丝过程中，母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为148800，分子量分布指数为2.8，熔体指数为18g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度205℃，熔体过滤器温度228℃，纺丝箱体的温度257℃，侧吹风风速0.6m/s，风温15℃，热辊温度107℃，纺丝速度2584m/min，卷绕角7°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为20:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为96％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.46cN/dtex，断裂伸长率为19.45％，熔点为172℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为95％；染色K/S值为11.48；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色5级，摩擦牢度：干5级、湿5级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色5级，升华色牢度：原样变色4级，白布沾色5级；织物反射率为140％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.48，y＝0.52。
实施例10
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(39℃)下混合形成体系I；
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为14.5wt％，甲苯的含量为10wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.5wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.08％，聚合时间为8h，聚合温度为81℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1.5mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2；加热回流的时间为9h，干燥温度为105℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为201nm，平均孔径为21nm，孔隙率为48％，荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为170r/min，螺杆温度为206℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为87份，聚丙烯酸微球为57份；纺丝过程中，母粒的添加量为8wt％；所述聚丙烯的分子量为149200，分子量分布指数为3.2，熔体指数为12g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度205℃，熔体过滤器温度246℃，纺丝箱体的温度231℃，侧吹风风速0.6m/s，风温17℃，热辊温度108℃，纺丝速度2790m/min，卷绕角8°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21.5:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73％，熔点为169℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为71％；染色K/S值为12.70；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色4级，摩擦牢度：干4级、湿4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，升华色牢度：原样变色4级，白布沾色4级；织物反射率为107％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.5，y＝0.52。
实施例11
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将十二烷基硫酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例3制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(93℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为10.4wt％，甲苯的含量为8wt％，十二烷基硫酸钠的含量为0.6wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.08％，聚合时间为7h，聚合温度为89℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.2；加热回流的时间为11h，干燥温度为94℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为290nm，平均孔径为17nm，孔隙率为55％，荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为172r/min，螺杆温度为202℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为94份，聚丙烯酸微球为57份；纺丝过程中，母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为150000，分子量分布指数为3.1，熔体指数为12g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度237℃，熔体过滤器温度238℃，纺丝箱体的温度221℃，侧吹风风速0.6m/s，风温13℃，热辊温度106℃，纺丝速度2688m/min，卷绕角8°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.5:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为98％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为25.12％，熔点为176℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为90％；染色K/S值为11.89；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色5级，摩擦牢度：干5级、湿4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色5级，升华色牢度：原样变色5级，白布沾色4级；织物反射率为96％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.45，y＝0.49。
实施例12
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(38℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例2制得)溶于甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(94℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为11.4wt％，甲苯的含量为7wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.6wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.12％，聚合时间为4h，聚合温度为80℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:2.8；加热回流的时间为11h，干燥温度为96℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为288nm，平均孔径为25nm，孔隙率为47％，荧光量子产率为97％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为188r/min，螺杆温度为216℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为96份，聚丙烯酸微球为40份；纺丝过程中，母粒的添加量为7wt％；所述聚丙烯的分子量为149500，分子量分布指数为4，熔体指数为16g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度237℃，熔体过滤器温度229℃，纺丝箱体的温度241℃，侧吹风风速0.7m/s，风温15℃，热辊温度116℃，纺丝速度2707m/min，卷绕角7°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14.3:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为96％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为25.98％，熔点为153℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为66％；染色K/S值为12.34；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色3级，摩擦牢度：干4级、湿3级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，升华色牢度：原样变色4级，白布沾色4级；织物反射率为115％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.49，y＝0.46。
实施例13
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(36℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例5制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(92℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为5wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为15wt％，二甲苯的含量为6wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.07％，聚合时间为7h，聚合温度为93℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3；加热回流的时间为11h，干燥温度为109℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为290nm，平均孔径为19nm，孔隙率为50％，荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min，螺杆温度为217℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为108份，聚丙烯酸微球为44份；纺丝过程中，母粒的添加量为8wt％；所述聚丙烯的分子量为150200，分子量分布指数为3.7，熔体指数为17g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度243℃，熔体过滤器温度241℃，纺丝箱体的温度239℃，侧吹风风速0.7m/s，风温14℃，热辊温度117℃，纺丝速度2748m/min，卷绕角7°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为15:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为95％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.87cN/dtex，断裂伸长率为24.3％，熔点为164℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为74％；染色K/S值为12.23；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色4级，摩擦牢度：干4级、湿4级，汗渍色牢度：原样变色4级、白布沾色4级，升华色牢度：原样变色4级，白布沾色4级；织物反射率为105％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.49，y＝0.42。
实施例14
一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备聚丙烯酸微球：
(1.1)将丁二酸二辛酯磺酸钠和去离子水在温度T1(55℃)下混合形成体系I；-
(1.2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物(由实施例6制得)溶于二甲苯中，再加入到体系I中在温度T2(95℃)下混合得到体系II；体系II中，丙烯酸甲酯的含量为6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9wt％，二甲苯的含量为9.3wt％，丁二酸二辛酯磺酸钠的含量为0.7wt％；
(1.3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；其中，过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.12％，聚合时间为8h，聚合温度为95℃；
(1.4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球；其中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:3；加热回流的时间为11h，干燥温度为110℃；
制得的聚丙烯酸微球的平均直径为300nm，平均孔径为30nm，孔隙率为55％，荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
(2)制备荧光增亮深色可染聚丙烯纤维：
先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200r/min，螺杆温度为220℃；所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为120份，聚丙烯酸微球为60份；纺丝过程中，母粒的添加量为8wt％；所述聚丙烯的分子量为150700，分子量分布指数为4.5，熔体指数为20g/10min；
纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度260℃，熔体过滤器温度260℃，纺丝箱体的温度260℃，侧吹风风速0.7m/s，风温17℃，热辊温度120℃，纺丝速度2800m/min，卷绕角8°。
最终制得的荧光增亮深色可染聚丙烯纤维中1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为21:125；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的荧光量子产率为99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为20.8％，熔点为180℃；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为95％；染色K/S值为12.70；染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色5级，摩擦牢度：干5级、湿4级，汗渍色牢度：原样变色5级、白布沾色5级，升华色牢度：原样变色5级，白布沾色5级；织物反射率为145％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.45，y＝0.52。

Claims (9)

1.一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，其特征是：主要由聚丙烯基体以及分散在其中的聚丙烯酸微球组成；荧光增亮深色可染聚丙烯纤维在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰；
所述聚丙烯酸微球是以1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物作为交联剂的聚丙烯酸微球；
所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物是指湾位(1,7位)带有乙烯基团的取代基且酰亚胺位带有大体积取代基的苝酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，其特征在于，所述的大体积取代基为倍半笼形硅氧烷或带有侧链的长烷基链；
所述倍半笼形硅氧烷是
Figure FDA0002581717860000011
R为异丁基或异辛基；
所述带有侧链的长烷基链是
Figure FDA0002581717860000012
其中
Figure FDA0002581717860000013
表示该化学键链接位置为酰亚胺结构中的N原子；
所述乙烯基团的取代基是指端基带有乙烯基团的烷基链，所述烷基链为小于六个碳的烷基链。
3.根据权利要求1所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，其特征在于，所述1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物与丙烯酸结构单元的摩尔比为14～21.5:125。
4.根据权利要求1所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，其特征在于，所述聚丙烯酸微球的平均直径为150～300nm，平均孔径为10～30nm，孔隙率为35～55％，荧光量子产率为95～99％，在440～460nm波长的激发下，产生630～645nm的1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的特征荧光发射峰。
5.根据权利要求1所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维，其特征在于，所述荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的断裂强度3.09～3.9cN/dtex，断裂伸长率为17.73～26.6％，熔点为150～180℃；荧光量子产率为95～99％；
所述荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的染色性能为：用阳离子黄X-8GL在125℃下染色，染料上染率为65～95％；染色K/S值为11.41～12.70；
染色色牢度为：皂洗牢度：原样变色4级、白布沾色3～5级，摩擦牢度：干4～5级、湿3～5级，汗渍色牢度：原样变色4～5级、白布沾色4～5级，升华色牢度：原样变色4～5级，白布沾色4～5级；
织物反射率为95～145％，染色织物的色度坐标值为：x＝0.45～0.5，y＝0.42～0.52。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的方法，其特征是：先将聚丙烯和聚丙烯酸微球混合均匀，并进行干燥处理，再投入到双螺杆挤出机中挤出，制得母粒；最后将母粒添加到聚丙烯熔融纺丝的生产设备上进行纺丝，得到荧光增亮深色可染聚丙烯纤维；
所述聚丙烯酸微球的制备方法为：
(1)将乳化剂和去离子水在温度T1下混合形成体系I；
(2)先将丙烯酸甲酯和1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，再加入到体系I中在温度T2下混合得到体系II；
(3)先在体系II中加入过硫酸钾引发聚合得到聚丙烯酸酯分散液；再将聚丙烯酸酯分散液冷却至室温后过滤、水洗和烘干得到聚丙烯酸酯微球；
(4)将聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液混合，并加热回流后冷却、过滤和干燥得到聚丙烯酸微球。
7.根据权利要求6所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150～200r/min，螺杆温度为200～220℃；
所述母粒中，按重量份数计，聚丙烯为80～120份，聚丙烯酸微球为40～60份；纺丝过程中，母粒的添加量为7～8wt％；所述聚丙烯的分子量为146200～150700，分子量分布指数为2.5～4.5，熔体指数为10～20g/10min；
所述纺丝的工艺参数为：熔体输送管道的温度200～260℃，熔体过滤器温度220～260℃，纺丝箱体的温度220～260℃，侧吹风风速0.5～0.7m/s，风温15±2℃，热辊温度110±10℃，纺丝速度2500～2800m/min，卷绕角7～8°。
8.根据权利要求6所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为月桂酸钾、十二烷基硫酸钠或者丁二酸二辛酯磺酸钠；所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
9.根据权利要求6所述的一种荧光增亮深色可染聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，T1为35～55℃；
步骤(2)的体系II中，乳化剂的含量为0.4～0.7wt％；丙烯酸甲酯的含量为4～6wt％，1,7-乙烯基-苝酰亚胺衍生物的含量为9～15wt％，有机溶剂的含量为6～10wt％；T2为75～95℃；
步骤(3)中过硫酸钾的质量分数为丙烯酸酯分散液的0.06～0.12％；聚合时间为4～8h，聚合温度为75～95℃；
步骤(4)中的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1～2mol/L，聚丙烯酸酯微球与氢氧化钠乙醇溶液的体积比为1:1～3；所述加热回流的时间为9～11h，干燥温度为90～110℃。
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