CN111793481A

CN111793481A - 一种油气井用树脂胶凝材料及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN111793481A
Application number: CN202010539604.9A
Authority: CN
Inventors: 刘崇高; 赵宝辉; 涂思琪; 邹双; 曾建国; 冯明慧
Original assignee: Tianjin Petrochina Boxing Engineering Technology Co ltd; China National Petroleum Corp; CNPC Offshore Engineering Co Ltd
Current assignee: Tianjin Petrochina Boxing Engineering Technology Co ltd; China National Petroleum Corp; CNPC Offshore Engineering Co Ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2020-10-20

Abstract

本发明具体涉及一种油气井用树脂胶凝材料及其制备方法、应用，属于油气井工程技术领域，本发明实施例提供的油气井用树脂胶凝材料包括如下组分：双酚F环氧树脂和固化剂；所述双酚F环氧树脂包括如下至少一种：环氧树脂NPEF‑170、环氧树脂NPEF‑175、环氧树脂NPEF‑185、环氧树脂NPEF‑198；所述的固化剂包括如下至少一种：胺类固化剂、酸酐固化剂。在油气井井下的高温环境下，胺类固化剂或酸酐固化剂中的胺基或羧基使环氧树脂中的环氧基开环，以固化剂分子为中心，形成四臂星形结构，微观上使线形的环氧树脂分子交联成三维网状结构，宏观上表现为液态的树脂胶凝材料在井下高温环境下，经过一段时间后凝固为具有一定力学强度的固态，起到胶凝与封隔的作用。

Description

一种油气井用树脂胶凝材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于油气井工程技术领域，具体涉及一种油气井用树脂胶凝材料及其制备方法、应用。

背景技术

胶凝材料，又称胶结料。在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。其中，沥青、天然或合成树脂等属于有机胶凝材料。

随着油气资源勘探开发由浅层向深层拓展，开采难度不断加大，井下环境越来越复杂，非常规油气资源所占比重越来越大，这对油气井用胶凝材料提出了更多的要求，传统的普通硅酸盐水泥难以全面满足各种复杂井况的需要。普通硅酸盐水泥由于其成本较低，泵送、顶替、稠化易于控制，在过去的几十年里一直是油气井开发主要应用的胶凝材料，相关的外加剂也得到了充分的研究。但仅通过向普通硅酸盐水泥中添加外加剂，无法彻底改变其固有的缺陷，如脆性大、不耐腐蚀等。因此，需要开发新型胶凝材料来弥补普通硅酸盐水泥的不足。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的油气井用树脂胶凝材料及其制备方法、应用。

本发明实施例提供一种油气井用树脂胶凝材料，所述油气井用树脂胶凝材料包括如下组分：

双酚F环氧树脂和固化剂；

所述双酚F环氧树脂包括如下至少一种：环氧树脂NPEF-170、环氧树脂NPEF-175、环氧树脂NPEF-185、环氧树脂NPEF-198；

所述的固化剂包括如下至少一种：胺类固化剂、酸酐固化剂。

可选的，所述双酚F环氧树脂和固化剂的重量比是9-11∶4-10。

可选的，所述胺类固化剂包括如下至少一种：异佛尔酮二胺、3-二乙胺基丙胺、间苯二胺、3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二苯甲烷，所述酸酐固化剂包括如下至少一种：顺丁烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐。

可选的，所述油气井用树脂胶凝材料还包括如下组分：稀释剂，所述稀释剂包括：小分子的含环氧基团化合物，其中，分子量≤300。

可选的，所述小分子的含环氧基团化合物包括如下至少一种：丁基缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、十二-十四烷基缩水甘油醚。

可选的，所述稀释剂的重量为所述双酚F环氧树脂重量的10-20％。

可选的，所述油气井用树脂胶凝材料还包括如下组分：调凝剂，所述调凝剂包括如下至少一种：三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑。

可选的，所述调凝剂的重量≤所述双酚F环氧树脂重量的9％。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种油气井用树脂胶凝材料的制备方法，所述方法包括：

按重量比是9-11∶4-10准备双酚F环氧树脂和固化剂，按重量≤所述双酚F环氧树脂重量的10-20％准备稀释剂，按重量≤所述双酚F环氧树脂重量的9％准备调凝剂；

将所述双酚F环氧树脂和所述稀释剂混合均匀，得到第一混合物；

将所述第一混合物、所述固化剂和所述调凝剂混合均匀，得到油气井用树脂胶凝材料。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种油气井用树脂胶凝材料的应用，将所述油气井用树脂胶凝材料作是固化材料用于油气井的井下封固。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的油气井用树脂胶凝材料包括如下组分：双酚F环氧树脂和固化剂；所述双酚F环氧树脂包括如下至少一种：环氧树脂NPEF-170、环氧树脂NPEF-175、环氧树脂NPEF-185、环氧树脂NPEF-198；所述的固化剂包括如下至少一种：胺类固化剂、酸酐固化剂。

在油气井井下的高温环境下，胺类固化剂或酸酐固化剂中的胺基或羧基使环氧树脂中的环氧基开环，以固化剂分子为中心，形成四臂星形结构，微观上使线形的环氧树脂分子交联成三维网状结构，宏观上表现为液态的树脂胶凝材料在井下高温环境下，经过一段时间后凝固为具有一定力学强度的固态，起到胶凝与封隔的作用。

本发明实施例提供的油气井用树脂胶凝材料固化后具有优异的力学性能，抗压强度可达60MPa以上，弹性模量是达到3GPa左右，泊松比可达到0.4-0.5，断裂伸长率约可达到3％-4％。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，是了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且是了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例中油气井用树脂胶凝材料的制备方法流程图；

图2是本发明实施例1-6中80℃，40MPa条件下油气井用树脂胶凝材料固化时间和调凝剂用量的关系图；

图3是本发明实施例3中的油气井用树脂胶凝材料的固化曲线图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解是如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有和本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案是解决上述技术问题，总体思路如下：

一方面，本发明实施例提供一种油气井用树脂胶凝材料，所述油气井用树脂双酚F环氧树脂和固化剂；

发明人研究发现，将双酚F环氧树脂和固化剂联合使用，可实现高温条件下下的固化反应，从而协同完成胶凝过程。

该双酚F环氧树脂具有较低的粘度与适中的环氧值，能够保证制备的环氧树脂胶凝材料具有较好的流动性，方便施工作业，受热固化得到的树脂固化体具有一定的交联度，确保固化体有一定的强度。

该类型固化剂能够在较宽范围的温度条件下将液态的双酚F环氧树脂固化成固态，固化后具有优异的强度，从而起到胶凝的作用，上述不同类型的固化剂的活性不同，适配不同的使用温度，原因在于不同井况、井深下具有不同的温度。

作为一些可选的实施方式，所述双酚F环氧树脂、稀释剂和固化剂的重量比是9-11∶4-10。

将双酚F环氧树脂、稀释剂和固化剂的重量比限定在上述范围能使树脂胶凝材料发挥最佳的胶凝效果，即在某一特定温度下，经过一段时间后，可以完成从液态到固态的变化过程，形成的固化体具有优异的力学性能。

若固化剂用量过多，可能导致无法充分与环氧树脂发生开环反应，无法形成紧密的网状结构，强度较低，若用量过少，则可能无法使环氧树脂全部固化，固化时间也会有所延长，无法发挥胶凝效果。

所述胺类固化剂包括如下至少一种：异佛尔酮二胺、3-二乙胺基丙胺、间苯二胺、3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二苯甲烷，所述酸酐固化剂包括如下至少一种：顺丁烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐。

从胺类固化剂中优选异佛尔酮二胺、3-二乙胺基丙胺、间苯二胺和3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二苯甲烷的原因为：活性适中，在较低的温度下能够以适中的速度与环氧树脂发生固化反应，形成固化体，避免了其他种类的胺类固化剂活性较强，固化反应迅速完成，反应不可控的问题。

从酸酐固化剂中优选顺丁烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐的原因为：具有较低的熔点，在室温下易于和环氧树脂混合均匀，且其反应活性较高，与环氧树脂的相容性较好。

作为一些可选的实施方式，所述油气井用树脂胶凝材料还包括如下组分：稀释剂，所述稀释剂包括：小分子的含环氧基团化合物，其中，分子量≤300。

选择分子量较小的稀释剂，其粘度较低，能有效降低环氧树脂胶凝材料体系的粘度，提高流动性，方便施工作业，同时其成本较低，挥发性小，益于环保。

作为一些可选的实施方式，所述小分子的含环氧基团化合物包括如下至少一种：丁基缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、十二-十四烷基缩水甘油醚。

从小分子的含环氧基团化合物中优选丁基缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚和十二-十四烷基缩水甘油醚的原因为：具有较低的粘度，能够有效降低环氧树脂胶凝材料体系的粘度，同时具有较低的挥发性，使用方便，益于环保。

作为一些可选的实施方式，所述稀释剂的重量为所述双酚F环氧树脂重量的10-20％。

采用该重量配比的稀释剂，可使环氧树脂胶凝材料体系的粘度降低在适宜的范围，若稀释剂用量过多，可能导致固化缓慢，且固化体强度不够，若用量过少，则可能无法有效降低体系的粘度，不利用施工操作。

作为一些可选的实施方式，所述油气井用树脂胶凝材料还包括如下组分：调凝剂，所述调凝剂包括如下至少一种：三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑。

从调凝剂中优选三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺和2-乙基-4-甲基咪唑的原因为：活性适中，少量加入即可有效加快固化反应的速率，缩短树脂的固化时间，且加量越多，固化时间越短，若使用其他活性较强的调凝剂，加入微量调凝剂即会使反应剧烈进行，无法根据需要控制固化时间。

作为一些可选的实施方式，所述调凝剂的重量≤所述双酚F环氧树脂重量的9％。

双酚F环氧树脂本身具有较低的粘度，加入上述调凝剂，可使其粘度进一步降低，便于施工操作泵入井下环境，同时，通过调节油气井用树脂胶凝材料的粘度，可以控制油气井用树脂胶凝材料固化的速率；

另一方面，如图1所示，本发明实施例还提供一种油气井用树脂胶凝材料的制备方法，所述方法包括：

S1、按重量比是9-11∶4-10准备双酚F环氧树脂和固化剂，按重量≤所述双酚F环氧树脂重量的10-20％准备稀释剂，按重量≤所述双酚F环氧树脂重量的9％准备调凝剂；

S2、将所述双酚F环氧树脂和所述稀释剂混合均匀，得到第一混合物；

S3、将所述第一混合物、所述固化剂和所述调凝剂混合均匀，得到油气井用树脂胶凝材料。

将双酚F环氧树脂和稀释剂混合后，再加入固化剂和调凝剂的原因为单纯将树脂与稀释剂混合并不会引发固化反应，将这二者混合后得到的混合物可以在常温下保存很长时间，而一旦引入固化剂或调凝剂，即会引发固化反应。

上述制备方法中，得到油气井用树脂胶凝材料后，将油气井用树脂胶凝材料升温至目标温度，即可固化，产生胶凝效果。

第三方面，本发明实施例还提供一种油气井用树脂胶凝材料的应用，其特征在于，将所述油气井用树脂胶凝材料作是固化材料用于油气井的井下封固。

应用时，可选用的使用方法如下：

将制备好的未固化的油气井用树脂胶凝材料泵入油气井的套管与井壁的间隙或其他封固目的区域，待固化后，完成油气井的封固。

被该油气井用树脂胶凝材料封固后的油气井可用于的极端环境为：井下温度120℃，地层压力60MPa。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的油气井用树脂胶凝材料进行详细说明。

实施例1

室温下，将100份双酚F环氧树脂NPEF-170加入烧杯中，加入20份稀释剂十二烷基缩水甘油醚，搅拌均匀，静置5分钟。向烧杯中加入40份固化剂3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二苯甲烷，搅拌均匀。

实施例2

该例与实施例1的不同之处在于：加入固化剂，搅拌均匀后，补加0.5份调凝剂N，N-二甲基苯胺。性能测试方法同实施例1。

实施例3

该例与实施例1的不同之处在于：加入固化剂，搅拌均匀后，补加1.5份调凝剂N，N-二甲基苯胺。性能测试方法同实施例1。

实施例4

该例与实施例1的不同之处在于：加入固化剂，搅拌均匀后，补加3份调凝剂N，N-二甲基苯胺。性能测试方法同实施例1。

实施例5

该例与实施例1的不同之处在于：加入固化剂，搅拌均匀后，补加4.5份调凝剂N，N-二甲基苯胺。性能测试方法同实施例1。

实施例6

该例与实施例1的不同之处在于：加入固化剂，搅拌均匀后，补加6份调凝剂N，N-二甲基苯胺。性能测试方法同实施例1。

实施例7

该例与实施例1的不同之处在于：加入固化剂，搅拌均匀后，补加7.5份调凝剂N，N-二甲基苯胺。性能测试方法同实施例1，不同之处在于，固化时间测试条件为50℃，25MPa。

实施例8

该例与实施例1的不同之处在于：加入的固化剂为100份甲基六氢苯酐，搅拌均匀后，补加0.36份调凝剂三乙醇胺。性能测试方法同实施例1，不同之处在于，固化时间测试条件为100℃，50MPa。

对比例1

该例与实施例1的不同之处在于：固化剂选用二亚乙基三胺。

对比例2

该例与实施例1的不同之处在于：不合固化剂。

对比例3

以普通硅酸盐水泥石作为油气井的封固材料。

实验效果：

将实施例1-8和对比例1-3制得的油气井用树脂胶凝材料进行性能检测，测试结果如表1所示。

测试方法：

固化时间：测定方法参照GB/T 19139-2012。

抗压强度与弹性模量：测定方法参照GB/T 2567-2008，室温下测试。

表1

	固化时间/min	固化温度/℃	抗压强度/MPa	弹性模量/GPa	泊松比
						实施例1	360	80	85.7	3.09	0.488
实施例2	300	80	90.3	3.19	0.486
						实施例3	230	80	91.1	3.23	0.482
实施例4	160	80	91.7	3.25	0.475
						实施例5	130	80	91.6	3.25	0.479
实施例6	90	80	92.5	3.20	0.471
						实施例7	215	50	68.6	2.39	0.502
实施例8	250	100	94.3	3.03	0.436
						对比例1	10	80	——	——	——
对比例2	——	80	——	——	——
						对比例3	90	80	23.5	11.5	0.238

表1中，固化时间是指油气井用树脂胶凝材料在某一确定的温度下完全固化需要的时间，固化时间过长或过短均说明树脂胶凝材料的固化性能欠佳；

抗压强度是指固化后的油气井用树脂胶凝材料能承受的压强，抗压强度值越大说明油气井用树脂胶凝材料的力学性能越好；

弹性模量是指固化后的油气井用树脂胶凝材料受到压力发生形变时应力与相应的应变之比，弹性模量越小，说明油气井用树脂胶凝材料的韧性越好；

泊松比是指固化后的油气井用树脂胶凝材料沿载荷方向产生伸长(或缩短)形变的同时，在垂直于载荷的方向会产生缩短(或伸长)形变，垂直方向上的应变与载荷方向上的应变之比的负值为泊松比。

从实施例1-8中数据可知：

当温度不变时，可通过调节调凝剂的用量，来调节油气井用树脂胶凝材料的固化时间，以满足不同条件下的井下作业需要如实施例1-6。

从中固化时间和固化温度的数据可知，在温度较低时，固化剂的活性会降低，固化时间会大幅延长，甚至出现固化不完全的情况，此时可以通过增加调凝剂的用量来促进固化反应的进行，缩短固化时间，使油气井用树脂胶凝材料完全固化，获得较高的强度，如实施例7。当温度较高时，固化剂的活性会提高，使固化反应迅速发生，变得不可控，导致使用窗口时间缩短，此时可以使用活性较低的酸酐固化剂，以中和高温对固化反应的促进作用，如实拖例8。

关于力学性能，不同环境下，不同配方的油气井用树脂胶凝材料固化后均具有较高的抗压强度与较强的韧性；其中，80℃以上固化的树脂胶凝材料的抗压强度可达90MPa左右，50℃下固化的抗压强度也能超过60MPa，弹性模量可达3GPa左右，泊松比在0.4-0.5之间。

从对比例1-3中数据可知：

从对比例1的数据可知，若使用活性较强的脂肪胺类固化剂(二亚乙基三胺)，会导致固化反应迅速进行，反应不可控，无法实际应用。

从对比例2的数据可知，固化剂是体系中的核心组分，不加固化剂无法使树脂胶凝材料固化，无法实际应用。

从对比例3的数据可知，常规硅酸盐水泥在同等条件下的固化时间较短，水泥石的强度与韧性均较差。

附图的具体说明：

如图2所示，本发明提供的油气井用树脂胶凝材料在固化时，在温度不变的条件下，可通过增加调凝剂用量来缩短固化时间；

如图3所示，描绘了本发明提供的油气井用树脂胶凝材料的固化过程。线1表示本发明提供的油气井用树脂胶凝材料固化过程中温度的变化，线2表示固化过程中压强的变化，线3表示固化过程中稠度的变化，稠度越大，说明固化进行的程度越高。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例中，不同的固化剂和调凝剂的组合可以适合不同井下温度的需要，在室温-120℃的温度范围内，通过调整油气井用树脂胶凝材料的配方，均可使其实现可控固化，固化时间可以在90-360min的范围内调节，适用范围广；

(2)本发明实施例提供的油气井用树脂胶凝材料在固化前处于均相的低粘度液态，可以轻易进入微小缝隙或环空，直达封固区域，实现封堵的目的；

(3)本发明实施例提供的油气井用树脂胶凝材料固化后具有优异的力学性能，抗压强度可达60MPa以上，弹性模量为3GPa左右，泊松比在0.4-0.5之间，断裂伸长率约为3％-4％，性能优于普通硅酸盐水泥石；

(4)本发明实施例提供的油气井用树脂胶凝材料固化后不会放出有害挥发物，益于环保。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括是这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释是包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述油气井用树脂胶凝材料包括如下组分：双酚F环氧树脂和固化剂；

2.根据权利要求1所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述双酚F环氧树脂和固化剂的重量比是9-11∶4-10。

3.根据权利要求1所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述胺类固化剂包括如下至少一种：异佛尔酮二胺、3-二乙胺基丙胺、间苯二胺、3，3’-二乙基-4，4’-二胺基二苯甲烷，所述酸酐固化剂包括如下至少一种：顺丁烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐。

4.根据权利要求1所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述油气井用树脂胶凝材料还包括如下组分：稀释剂，所述稀释剂包括：小分子的含环氧基团化合物，其中，分子量≤300。

5.根据权利要求4所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述小分子的含环氧基团化合物包括如下至少一种：丁基缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、十二-十四烷基缩水甘油醚。

6.根据权利要求4或5所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述稀释剂的重量为所述双酚F环氧树脂重量的10-20％。

7.根据权利要求1或4所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述油气井用树脂胶凝材料还包括如下组分：调凝剂，所述调凝剂包括如下至少一种：三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2-乙基-4-甲基咪唑。

8.根据权利要求7所述的一种油气井用树脂胶凝材料，其特征在于，所述调凝剂的重量≤所述双酚F环氧树脂重量的9％。

9.一种权利要求1-8任一项所述的油气井用树脂胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

10.一种权利要求1-8任一项所述的油气井用树脂胶凝材料的应用，其特征在于，将所述油气井用树脂胶凝材料作是固化材料用于油气井的井下封固。