CN103965582A - 用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体及复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体及其复合材料。该基体，由以下重量份数的原料制成：50-90份环氧树脂及其固化剂、10-50份乙烯基酯树脂及其引发剂、1-2份碳纳米管以及可选的适量助剂，该基体是由环氧树脂及其固化剂和乙烯基酯树脂及其引发剂、均匀分散其中的碳纳米管构成的双固化均质体系。该树脂体系具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快、传热传质均匀的特点，对拉挤成型工艺具有良好的稳定性和连续性。通过拉挤成型制备的复合材料具有良好的柔韧性、较高的层间剪切强度和优良的耐热性能，良好的表面光洁度和刚度。
Description
（一） 技术领域
本发明涉及纤维增强树脂基复合材料及加工领域，尤其是涉及一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体及其复合材料。
（二） 背景技术
树脂基拉挤复合材料，是由连续增强纤维和各种树脂经拉挤成型工艺制备而成，广泛用于航天航空、建筑、电气，以及工业、农业等领域。随着时代的进步，对树脂基拉挤复合材料的性能要求越来越高，其中以复合材料的强度、柔韧性、耐热性等性能要求为主，并要求该复合材料在提高物理性能的同时具有良好的加工性能。
拉挤复合材料的增强纤维主要有玻璃纤维、碳纤维、芳纶等高性能纤维，树脂基体以热固性树脂为主，例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等。常规成型工艺为连续增强纤维浸渍树脂基体，经模具加热固化，形成固定截面形状的复合材料。但由树脂本身性能的限制，现有的复合材料的性能单一，无法同时达到各项性能都满足需要。如：中国专利CN02117884.4A公开了一种用于连续抽油杆的纤维增强拉挤复合材料，采用碳纤维为增强纤维，以乙烯基酯树脂为基体，拉挤速度为0.2-2m/min，但在生产工艺中必须采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，提高纤维与树脂基体的界面性能，但其所制备的复合材料热变形温度只达到131℃-147℃。
中国专利ZL200410039473，揭露了一种由酚醛型乙烯基酯树脂和双酚A型乙烯基酯树脂混合的树脂基体及其碳纤维拉挤复合材料，该复合材料玻璃化转变温度可达到153℃-162℃，但在生产工艺中同样需要烧掉碳纤维表面上胶层，部分损失了碳纤维的强度。
同时，环氧树脂由于其粘接性能好，复合材料界面性能优良，力学性能和耐热性能均比不饱和类树脂基体大为提高，也经常被用于拉挤复合材料的制备，然而树脂基拉挤成型工艺要求树脂活性高、固化速度快，在1～3分钟内固化成型，但环氧树脂固化的特点是开环逐步聚合，反应速度慢，成型温度高、生产效率较低，难以满足快速拉挤成型的要求。
现有技术中通过改性一些性能优异的热固性树脂或通过添加一些功能性助剂，以期达到同时提高树脂基拉挤复合材料的各方面性能，但其结果都不理想，有些效果不佳，有些工艺复杂，很难实现大批量生产高性能的树脂基拉挤复合材料。
为了克服现有技术的不足，现在迫切需要一种工艺简单，且各种性能均能满足使用要求的树脂基拉挤复合材料。
（三） 发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体及复合材料，其中用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，其具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快、固化温度低的特点，复合材料，其具有加工性能优良、柔韧性好、强度高、耐高温的特点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，其特殊之处在于：由以下重量份数的原料制成：
50-90份环氧树脂及其固化剂、10-50份乙烯基酯树脂及其引发剂、1-2份碳纳米管以及可选的适量助剂，该基体是由环氧树脂及其固化剂和乙烯基酯树脂及其引发剂、均匀分散其中的碳纳米管构成的双固化均质体系。
本发明的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，助剂的重量份为1-8，环氧树脂与固化剂重量配比为100 : 25-100，乙烯基酯树脂与引发剂重量配比为100:0.5-2。
本发明的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或其混合物，固化剂包括酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂的一种或其混合物，乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和有机一元羧酸进行开环酯化反应而得的分子两端含有乙烯基酯基团、中间骨架为环氧树脂的一类不饱和聚酯树脂，引发剂为加热可分解产生自由基的有机过氧化物，助剂为脱模剂和活性稀释剂中的一种或多种。
本发明的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或其混合物，可用的酸酐类固化剂包括：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐等；胺类固化剂包括4,4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷等，以及相应的改性多元胺；咪唑类固化剂包括为2-乙基-4-甲基咪唑、苄基-2-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑，乙烯基酯树脂为双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂，引发剂包括：过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯，可用的脱模剂包括改性磷酸酯、有机氟硅化合物、三乙醇胺油；可用的活性稀释剂包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等具有低粘度多官能团的化合物。
一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的制备方法，包括以下步骤：环氧树脂和乙烯基酯树脂共同固化反应，碳纳米管均匀分散其中构成双固化均质体系-碳纳米双固化树脂基体。
一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体制备的复合材料，由连续增强纤维与上述的碳纳米双固化树脂基体复合加热固化形成，其中树脂基体交联形成以碳纳米管为接点的多维交叉网络结构。
本发明的复合材料，连续增强纤维占复合材料体积总含量的53%-74%。
本发明的复合材料，连续增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、有机合成纤维、钢纤维的一种或其混合物。
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：将连续增强纤维和上述碳纳米双固化树脂基体复合后加热固化而成，其中，复合材料中树脂基体交联形成多维交叉网络结构。
本发明的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将固化剂、纳米管依次加入高效分散机中分散；然后依次加入环氧树脂、乙烯基酯树脂进行分散；再依次加入引发剂、脱模剂，将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍碳纳米双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。
本发明的有益效果是：由环氧树脂及其固化剂和乙烯基酯树脂及其引发剂、碳纳米管组成均质双固化树脂体系，两种树脂按各自的固化机理交联形成以碳纳米管为接点的多维交叉网络。该树脂体系具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快、传热传质均匀的特点，对拉挤成型工艺具有良好的稳定性和连续性。通过拉挤成型制备的复合材料具有良好的柔韧性、较高的层间剪切强度和优良的耐热性能，良好的表面光洁度和刚度。
（四） 具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
发明人基于这样的设想提出本发明，选用环氧树脂和乙烯基酯树脂共同固化反应，选用多壁碳纳米管作为锚固剂和均热剂、纤维长丝作为增强剂，两种树脂根据各自不同的固化机理同时交联反应与碳纳米管共同形成以碳纳米管为接点的多维交叉网络结构。多壁碳纳米管具有强大的比表面积，可将树脂链以不同维度连接起来，就象铆钉一样将纤维长丝与交叉互穿的树脂链锚固在一起。
在本发明的一种典型实施方式中，该碳纳米双固化树脂基体以重量计包含：50-90份环氧树脂及其固化剂、10-50份乙烯基酯树脂及其引发剂，1-2份多壁碳纳米管，以及适量的助剂。
本发明的碳纳米双固化树脂基体所形成的以碳纳米管为接点的多维交叉网络固化物，改变了单一树脂固化时均一的交联密度，使交联密度分布范围变宽，当材料受到复杂的外力冲击时，外力通过碳纳米管沿着不同方向的树脂链进行传递，起到了吸收冲击能的作用，减少了树脂聚集态结构中的应力缺陷点，不但能改善单一树脂基体的脆性，还可以适当提高材料的强度。由于以碳纳米管为接点的多维交叉网络中以环氧树脂的刚性链段为主，材料耐热性仍然表现为环氧树脂优良的耐热性能。
优选地，在本发明中，可使用的环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或其混合物。
其中，缩水甘油醚型环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或其混合物。
环氧树脂具有粘接性能好，耐热性好，机械强度高，耐水，耐辐照的特点，使用环氧树脂制备的复合材料界面性能优良，力学性能和耐热性能均较好。
优选地，在本发明的一种具体实施方式中，所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
可以用于本发明的固化剂包括酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂的一种或其混合物。其中，可用的酸酐类固化剂包括：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐等；胺类固化剂包括4,4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷等，以及相应的改性多元胺；咪唑类固化剂包括为2-乙基-4-甲基咪唑、苄基-2-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑。
根据环氧树脂不同的成型工艺及性能要求选用不同的固化剂，这些选择是现有技术中已知的。使环氧树脂与固化剂能按化学活性官能团等当量关系完全反应，环氧树脂与固化剂重量配比为100 : 25-100；优选为100: 35-85。固化后的环氧树脂具有良好的力学性能、耐热性和耐化学介质性。
在本发明中，使用的乙烯基酯树脂优选为双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂。
乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和有机一元羧酸进行开环酯化反应而得的分子两端含有乙烯基酯基团、中间骨架为环氧树脂的一类不饱和聚酯树脂，具有环氧树脂和丙烯酸不饱和聚酯树脂的优良性能，化学结构与环氧树脂相似，工艺性能与不饱和聚酯树脂相近，具有固化速度快、交联密度大、耐化学腐蚀性好的特点。
优选地，本发明中所使用的引发剂为加热可分解产生自由基的有机过氧化物。包括：过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯等。
根据乙烯基酯树脂不同的成型工艺及性能要求选用不同的引发剂，这种选择是现有技术中已知的。使乙烯基酯树脂能够固化充分，交联密度适宜，乙烯基酯树脂与引发剂重量配比为100:0.5-2；优选为100 : 0.8-1.6。固化后的乙烯基酯树脂具有力学性能良好、韧性适中、耐化学腐蚀性好的特点。
优选地，本发明所选用的引发剂的分解温度与环氧树脂的固化温度相当，以提高环氧树脂的固化速度和过氧化物的利用率。
本发明碳纳米双固化体系在固化反应过程中，乙烯基酯树脂的交联固化通过自由基引发反应，反应速度快，首先形成凝胶结构释放大量反应热，促进了环氧树脂的固化反应，加快了环氧树脂的固化速度。加入碳纳米管，改善体系热传导效果，使体系内热量分布均衡，防止局部过热、降低材料性能、中断拉挤过程，提高拉挤过程的稳定性和持续性。
可选地，在本发明的一种实施方式中，助剂为脱模剂和活性稀释剂中的一种或多种，其中最优选两种皆包括的情况。可用的脱模剂包括改性磷酸酯、有机氟硅化合物、三乙醇胺油等，用量优选为1-3重量份；可用的活性稀释剂包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等具有低粘度多官能团的化合物，用量可以在1-5重量份之间。该活性稀释剂是为了改善拉挤工艺性、降低树脂粘度。
本发明还涉及一种连续复合材料，其用连续增强纤维和上述碳纳米双固化树脂基体复合后加热固化而成。该复合材料可以是预浸料、灌注成型料等。复合材料中树脂基体交联形成多维交叉网络结构。
树脂基体所形成的多维交叉网络由环氧树脂与乙烯基酯树脂的交联网状聚合物以碳纳米管为接点相互贯穿、缠结、锚固形成，是由一种材料无规的贯穿到另一种材料中去，起着“强迫互容”和“协同效应”的作用，可使聚合物的耐热性、力学性能、复合材料界面性能等能同时增长，即改善了单独使用环氧树脂时固化速度慢的缺点，又改善了单独使用乙烯基酯树脂的加工性能差的缺点。
在本发明中，连续增强纤维占复合材料总含量的53%-74%。优选为55%-65%，更优选为60%。
在本发明中，连续增强纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、有机合成纤维、钢纤维的一种或其混合物。
本发明复合材料的制备方法简单，因产品碳纤维表面上胶剂主要为环氧树脂，碳纤维与环氧树脂基体具有良好的界面相容性能，碳纳米管具有强大的比表面积和微孔，其与环氧树脂也具有良好的界面相容性能，更与碳纤维有相似的微观界面，避免了单纯采用乙烯基酯树脂等不饱和类树脂基体所产生的复合材料微观界面不相容问题，而无需采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，既节省了时间，又缩短了生产步骤，降低了能源消耗。
实施例1
用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的组成原料如下：
双酚A型环氧树脂CYD-128 3kg；甲基纳迪克酸酐 3kg；双酚A乙烯基酯树脂 Hetron922 4kg；引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯0.04kg；脱模剂INT-PS125 0.15kg；碳纳米管 0.1kg。
复合材料的制备方法：将3kg甲基纳迪克酸酐、0.1kg碳纳米管依次加入高效分散机中分散10分钟；再依次加入以上组份环氧树脂、乙烯基酯树脂分散15分钟；再依次加入引发剂、脱模剂，将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。用连续增强纤维浸渍碳纳米双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。纤维增强材料为T300-12K碳纤维，制品为截面32mm×4.6mm的扁形杆，碳纤维为复合材料体积含量的60％。
实施例2
用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的组成原料如下：
双酚A型环氧树脂CYD-128 6kg；固化剂：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷1 kg，4,4-二胺基二苯甲烷0.6 kg，间苯二胺0.2 kg；双酚A乙烯基酯树脂DOW411-350 2.2 kg；过氧化二苯甲酰25 g；脱模剂INT-1890M 0.12 kg；碳纳米管0.1 kg。
复合材料的制备方法：将以上组份的固化剂、碳纳米管依次加入高效分散机中，分散10分钟；再依次加入以上组份的环氧树脂、乙烯基酯树脂，分散15分钟；再依次加入过氧化二苯甲酰、脱模剂 将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。用连续增强纤维浸渍碳纳米双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料，纤维增强材料为40K大丝束碳纤维，制品为截面32mm×4.6mm的扁形带状杆，碳纤维为复合材料体积含量的60％。
实施例3
用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的组成原料如下：
双酚F型环氧树脂NPEF-170 7.2kg；2-乙基-4-甲基咪唑1.8kg；酚醛环氧乙烯基树脂4.975kg；引发剂过氧化甲乙酮25g；INT-1846N 0.15kg;碳纳米管 0.2kg。
复合材料的制备方法：将1.8kg2-乙基-4-甲基咪唑、0.2kg碳纳米管依次加入高效分散机中分散10分钟；再依次加入以上组份环氧树脂、乙烯基酯树脂分散15分钟；再依次加入引发剂、脱模剂，将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。用连续增强纤维浸渍碳纳米双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。纤维增强材料为玻璃纤维，制品为截面32mm×4.5mm的扁形杆，玻璃纤维为复合材料体积含量的74％。
实施例4
用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的组成原料如下：
双酚S型环氧树脂185S 1kg；双酚F型环氧树脂NPEF-170 2kg；甲基四氢邻苯二甲酸酐0.5kg、异佛尔酮二胺0.5kg；双酚A乙烯基酯树脂 Hetron922 0.5kg、酚醛环氧乙烯基树脂0.5kg；引发剂过氧化环己酮14g、过氧化异丙苯0.06kg；脱模剂三乙醇胺油0.2kg；烯丙基缩水甘油醚 0.4kg; 碳纳米管 0.15kg。
复合材料的制备方法：将甲基四氢邻苯二甲酸酐0.5kg、异佛尔酮二胺0.5kg、0.15kg碳纳米管依次加入高效分散机中分散10分钟；再依次加入以上组份烯丙基缩水甘油醚、环氧树脂、乙烯基酯树脂分散15分钟；再依次加入引发剂、脱模剂，将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽。用连续增强纤维浸渍碳纳米双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。纤维增强材料为玄武岩纤维，制品为截面31mm×4.6mm的扁形杆，玄武岩纤维为复合材料体积含量的53％。
实施例5
用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的组成原料如下：
双酚A型环氧树脂CYD-128 1kg、双酚S型环氧树脂185S 1kg、双酚F型环氧树脂NPEF-170 2kg；3，3’一二氯-4，4‘：二苯基甲烷二胺(MOCA) 1kg；双酚A乙烯基酯树脂 Hetron922 3kg；过氧化环己酮0.03kg；聚醚改性硅氧烷磷酸酯0.1kg、乙二醇二缩水甘油醚0.5kg；碳纳米管 0.18kg。
复合材料的制备方法：纤维增强材料为有机合成纤维、钢纤维，制品为截面31mm×4.6mm的扁形杆，有机合成纤维、钢纤维总量为复合材料体积含量的65％，有机合成纤维为复合材料体积含量的30％。
其他与实施例1相同。
上述实施例中，环氧树脂、固化剂、乙烯基酯树脂、引发剂、助剂可以变换具体选料，其性能测试结果类似，以下述为例进行说明。
本发明实施例1-2中制备的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体在0-6小时内粘度变化如表1。
表1、0-6小时双固化树脂基粘度变化 粘度单位：mPa.s
结论：如表1所示，根据本发明实施例1-2所制备的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体在常温25℃下粘度变化较小，有较长的适用期，满足拉挤工艺要求。
对比例1
环氧树脂固化基体原料：双酚A型环氧树脂CYD-128 10kg；固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐8 kg；脱模剂INT-1846N 0.15 kg。
复合材料制备工艺：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍环氧树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。纤维增强材料为T300-12K碳纤维，制品截面为32mm×4.6mm扁形带状杆，纤维的体积含量为60％。
对比例2
乙烯基酯树脂固化基体原料：双酚A乙烯基酯树脂Hetron922 10 kg；有机过氧化物引发剂：过氧化二碳酸双（4-特丁基环己基酯） 0.02 kg，过氧化二苯甲酰 0.03 kg，过氧化苯甲酸叔丁酯 0.05 kg；脱模剂INT-PS125 0.12 kg。
复合材料制备工艺：将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍乙烯基酯树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料，并采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层。纤维增强材料为T300-12K碳纤维，经350℃处理炉处理掉表面环氧上胶剂。制品为截面32mm×4.6mm的扁形杆，纤维的体积含量为60％。
对比例3
乙烯基酯树脂固化基体原料：双酚A乙烯基酯树脂Hetron922 6 kg；酚醛型乙烯基酯树脂 4kg；有机过氧化物引发剂：过氧化二碳酸双（4-特丁基环己基酯） 0.02 kg，过氧化二苯甲酰 0.03 kg，过氧化苯甲酸叔丁酯 0.05 kg；脱模剂INT-PS125 0.12 kg。
复合材料制备工艺：同对比例2
性能测试：
1、对根据本发明的实施例1-2与对比例1-3的所制备的树脂基体进行拉伸强度与韧性测试。其中树脂基体的韧性通过弯曲强度与弯曲模量的相对值表示，弯曲强度越高，弯曲模量越低，树脂基体的韧性越好。
2、对根据本发明的实施例1-2与对比例1-3的所制备的复合材料进行耐热性与复合材料层间剪切强度测试。其中对比例2与3所制备的复合材料的数据是针对已用纤维表面处理炉烧掉碳纤维表面的上胶层的复合材料测试的。对于对比例2与对比例3所制备的复合材料，未经表面处理的复合材料的层间剪切强度远低于经过表面处理的复合材料。
3、对根据本发明的实施例1-2与对比例1-3的所制备复合材料过程中的拉挤速度进行测试。所测拉挤速度均需满足树脂基体完全固化的条件，设备的拉挤速度需要配合树脂的固化速度，树脂基体的固化速度慢，则其拉挤速度也需慢，固化速度快，其拉挤速度也可相应加快。
4、对根据本发明的实施例1-2与对比例1-3所制备的复合材料拉挤工艺稳定性评价指标是复合材料连续成型长度，工艺越稳定成型长度越长；不稳定的工艺体系在拉挤成型过程中，其工艺指标需连续更改、变化，很容易拉断或中断工艺进程，造成产品不同界面性能离散性大，导致复合材料性能无法满足均一性要求，限制了复合材料的应用领域，特别对于长度有要求的产品无法继续生产，造成大量废品。
5、对根据本发明实施例1-2与对比例1-3所制备的复合材料的抗扭性能进行测试。连续复合材料在做为缆绳使用时由于在使用过程中经常会发生扭曲，例如碳纤维复合材料作为油田抽油杆使用时，在井下会扭成麻花型，在受力情况下容易产生裂纹或劈裂，使杆体失效。
测试方法为本领域技术人员所使用的常规方法，测试结果列入表2、表3中。
表2树脂基体性能测试
表3复合材料性能测试
由表2、表3中所示结果，分析如下：
根据本发明的实施例1-2所制备的树脂基体的拉伸强度，韧性相对于对比例1-3明显提升。根据本发明的实施例1-2所制备的复合材料的耐热性能，复合材料层间剪切强度明显高于对比例1-3。
根据本发明实施例1-2所制备复合材料的拉挤速度明显快于对比例1制备复合材料时的速度，且连续成型长度远大于对比例1，其拉挤速度、连续成型长度与该对比例2-3制备复合材料时的拉挤速度和成型长度基本相同，甚至快于该对比文件2-3制备复合材料时的拉挤速度。
根据本发明实施例1-2所制备复合材料的抗扭性能远大于对比例1-3，在1m碳杆扭转360度角，两端施加15t应力条件下，1000万次疲劳试验，表面无裂纹。
结论：本发明用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体由于其形成以多壁碳纳米管为接点的双固化树脂体系改善了树脂交联密度，多壁碳纳米管象铆钉一样，将树脂链锚固在一起，使树脂浇注体拉伸强度比单一树脂体系得到提高，弯曲强度比乙烯基酯树脂明显提高，且弯曲模量下降，标志着树脂韧性改善明显。
同时，由于乙烯基酯树脂固化反应速度快，首先形成凝胶结构释放大量反应热，由于碳纳米管的优良的导热性能，其均匀分布在树脂体系中，有利于体系内的热传导均衡，促进了环氧树脂的固化反应，解决环氧树脂固化慢的问题，防止模具内介质局部过热，使反应过程平稳，传热均匀，提升了双固化基体的固化速度，因而提升了复合材料制备时的拉挤速度。由于碳纳米管与双固化树脂基体的协同作用，体系传热、传质均匀，反应平稳，因而提高了复合材料的性能。
本发明所制备的复合材料，因产品碳纤维表面上胶剂主要为环氧树脂，碳纤维与环氧树脂基体具有良好的界面相容性能，碳纳米管具有强大的比表面积和微孔，且表面经过氨基化处理，其与环氧树脂具有良好的界面相容性能，与乙烯基酯树脂也具有良好的界面相容性能，更与碳纤维有相似的微观界面，多壁碳纳米管起到了连接三者之间的桥梁和纽带作用，避免了单纯采用乙烯基酯树脂等不饱和类树脂基体所产生的复合材料微观界面不相容问题，而无需采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，也能具有良好的复合材料层间剪切强度，既节省了时间，又缩短了生产步骤，降低了能源消耗。
本发明所采用的用于拉挤工艺的碳纳米双固化树脂基体具有优良的耐高温性能、抗冲击性能和抗扭性能，同时，其具有粘度低、与纤维的浸润性好、固化速度快、固化温度低的特点。由其所制备的复合材料，具有加工性能优良、柔韧性好、强度高、耐高温的特点。
同时，本发明复合材料的制备方法简单，因产品碳纤维表面上胶剂主要为环氧树脂，碳纤维与环氧树脂基体具有良好的界面相容性能，环氧树脂与碳纳米管同样具有良好的界面相容性能，碳纳米管与乙烯基树脂也具有良好的界面相容性能，避免了单纯采用乙烯基酯树脂等不饱和类树脂基体所产生的复合材料微观界面不相容问题，而无需采用纤维表面处理炉以烧掉碳纤维表面的上胶层，既节省了时间，又缩短了生产步骤，降低了能源消耗。
以上说明仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：
50-90份环氧树脂及其固化剂、10-50份乙烯基酯树脂及其引发剂、1-2份碳纳米管以及可选的适量助剂，该基体是由环氧树脂及其固化剂和乙烯基酯树脂及其引发剂、均匀分散其中的碳纳米管构成的双固化均质体系。
2.根据权利要求1所述的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，其特征在于：助剂的重量份为1-8，环氧树脂与固化剂重量配比为100 : 25-100，乙烯基酯树脂与引发剂重量配比为100:0.5-2。
3.根据权利要求1或2所述的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，其特征在于：环氧树脂为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或其混合物，固化剂包括酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂的一种或其混合物，乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和有机一元羧酸进行开环酯化反应而得的分子两端含有乙烯基酯基团、中间骨架为环氧树脂的一类不饱和聚酯树脂，引发剂为加热可分解产生自由基的有机过氧化物，助剂为脱模剂和活性稀释剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体，其特征在于：缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或其混合物，可用的酸酐类固化剂包括：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐等；胺类固化剂包括4,4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷等，以及相应的改性多元胺；咪唑类固化剂包括为2-乙基-4-甲基咪唑、苄基-2-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑，乙烯基酯树脂为双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂，引发剂包括：过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯，可用的脱模剂包括改性磷酸酯、有机氟硅化合物、三乙醇胺油；可用的活性稀释剂包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等具有低粘度多官能团的化合物。
5.一种根据权利要求1或2所述的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：环氧树脂和乙烯基酯树脂共同固化反应，碳纳米管均匀分散其中构成双固化均质体系-碳纳米双固化树脂基体。
6.一种根据权利要求1或2所述的用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体制备的复合材料，其特征在于：由连续增强纤维与上述的碳纳米双固化树脂基体复合加热固化形成，其中树脂基体交联形成以碳纳米管为接点的多维交叉网络结构。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：连续增强纤维占复合材料体积总含量的53%-74%。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于：连续增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、有机合成纤维、钢纤维的一种或其混合物。
9.一种根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将连续增强纤维和上述碳纳米双固化树脂基体复合后加热固化而成，其中，复合材料中树脂基体交联形成多维交叉网络结构。
10.根据权利要求根据权利要求9所述的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将固化剂、碳纳米管依次加入高效分散机中分散；然后依次加入环氧树脂、乙烯基酯树脂进行分散；再依次加入引发剂、脱模剂，将以上组分混合搅拌均匀后，注入拉挤设备的浸胶槽，用连续增强纤维浸渍碳纳米双固化树脂基体后，通过加热固化形成的复合材料。
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