CN111790270A - 过滤器催化剂、废气净化装置和过滤器催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过滤器催化剂、废气净化装置和过滤器催化剂的制造方法。本公开的目的在于提供具有壁流结构、且具有优异的净化性能的过滤器催化剂。本实施方式为过滤器催化剂,该过滤器催化剂包括壁流型的基材,该壁流型的基材具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔,与所述入口侧孔邻接、废气流出侧的端部开口并且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔,和具有多孔结构、将所述入口侧孔和所述出口侧孔隔开的分隔壁;包含在所述多孔结构内分散地配置的氧吸留部和催化剂部;所述氧吸留部配置在所述多孔结构的壁面上;所述催化剂部配置在所述氧吸留部上,所述催化剂部的表面在包含连通孔的废气流动的空间露出。
Description
技术领域
本公开涉及过滤器催化剂。另外,本公开涉及包括过滤器催化剂的废气净化装置。另外,本公开涉及过滤器催化剂的制造方法。
背景技术
一般地,已知在从内燃机排出的废气中含有以碳作为主成分的粒子状物质(PM:ParticulateMatter)、由不燃成分构成的灰等,成为大气污染的原因。因此,与废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等成分一起,对于粒子状物质的排出量年年强化管制。因此,提出了用于将这些粒子状物质从废气中捕集并除去的技术。
作为捕集粒子状物质的技术之一,可列举出粒子过滤器。该粒子过滤器设置于内燃机的废气通路内。例如,汽油发动机虽然比柴油发动机少,但也将一定量的粒子状物质与废气一起排出,因此将汽油粒子过滤器(GasolineParticulateFilter:GPF)安装在废气通路内。作为该粒子过滤器,已知基材由多个多孔质的孔构成、多个孔的入口和出***替地闭塞、称为壁流型的结构的粒子过滤器。在壁流型粒子过滤器中,从孔入口流入的废气通过隔开的多孔的孔分隔壁,向孔出口排出。而且,在废气通过多孔的孔分隔壁期间,粒子状物质在分隔壁内被捕集。
近年来,为了净化性能的进一步提高,研究了使贵金属催化剂载持于上述粒子过滤器。
例如,在专利文献1中提出了一种废气净化装置,是配置在内燃机的废气通路、将从该内燃机排出的废气净化的废气净化装置,具备:具有仅废气流入侧的端部开口的入口侧孔、与该入口侧孔邻接且仅废气流出侧的端部开口的出口侧孔、将上述入口侧孔与上述出口侧孔隔开的多孔的分隔壁的壁流结构的基材,在上述分隔壁的内部细孔中的细孔径相对小的小细孔中形成的第一催化剂部,和在上述分隔壁的内部细孔中的细孔径相对大的大细孔中形成的第二催化剂部;上述第一催化剂部含有载体和载持于该载体的Pt、Pd和Rh中的任一种或两种的贵金属;上述第二催化剂部含有载体和载持于该载体的贵金属,该贵金属为Pt、Pd和Rh中的任一种或两种的贵金属且至少为上述第一催化剂部所含的贵金属以外的贵金属。在专利文献1中记载了采用该技术能够提供能够在实现压损的减少的同时提高废气的净化性能的废气净化装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-77980号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载了在小细孔的壁表面形成催化剂部。但是,废气难以扩散到小细孔的内部。因此,担心不能充分地发挥催化剂的性能。因此,需要净化性能的进一步的改善。
本公开的目的在于提供具有壁流结构、且具有优异的净化性能的过滤器催化剂。
用于解决课题的手段
因此,本实施方式的方案如以下所述。
(1)过滤器催化剂,该过滤器催化剂具备壁流型的基材,该壁流型的基材具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔,与所述入口侧孔邻接、废气流出侧的端部开口且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔,和具有多孔结构、将所述入口侧孔和所述出口侧孔隔开的分隔壁;其中,
包含在所述多孔结构内分散地配置的氧吸留部和催化剂部;
所述氧吸留部配置在所述多孔结构的壁面上;
所述催化剂部配置在所述氧吸留部上,所述催化剂部的表面在包含连通孔的废气流动的空间露出。
(2)(1)所述的过滤器催化剂,其中,所述氧吸留部和所述催化剂部各自在整个所述多孔结构中分散。
(3)废气净化装置,其包括(1)或(2)所述的过滤器催化剂。
(4)过滤器催化剂的制造方法,是(1)或(2)所述的过滤器催化剂的制造方法,包括:使包含氧吸留材料和溶剂的氧吸留部用浆料在所述分隔壁内分散以配置的工序;将包含催化剂金属、催化剂载体和溶剂的催化剂部用浆料在配置有所述氧吸留部用浆料的所述多孔结构内且所述氧吸留部用浆料上配置的工序;和将包含所述氧吸留部用浆料和所述催化剂部用浆料的所述基材烧成的工序。
(5)(4)所述的过滤器催化剂的制造方法,其包括:在将所述催化剂部用浆料配置在所述多孔结构内之前,使所述氧吸留部用浆料干燥的工序。
(6)过滤器催化剂的制造方法,包括:
准备壁流型的基材的工序,该壁流型的基材具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔,与所述入口侧孔邻接、废气流出侧的端部开口且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔,和具有多孔结构、将所述入口侧孔和所述出口侧孔隔开的分隔壁;
使包含氧吸留材料和溶剂的第一浆料在所述分隔壁内分散以配置的工序;
将包含催化剂金属、催化剂载体和溶剂的第二浆料在配置有所述第一浆料的所述多孔结构内且所述第一浆料上配置的工序;和
将包含所述第一浆料和所述第二浆料的所述基材烧成的工序。
(7)(6)所述的过滤器催化剂的制造方法,其中,所述第二浆料的粘度比所述第一浆料的粘度大。
发明效果
根据本公开,能够提供具有壁流结构、且具有优异的净化性能的过滤器催化剂。
附图说明
图1为示出本实施方式涉及的过滤器催化剂的结构的示意性立体图。
图2为示出本实施方式涉及的过滤器催化剂的截面的示意性截面图。
图3为相当于图2的IV区域的部分的示意性截面图。
图4为示意性地示出本实施方式涉及的废气净化装置的图。
图5中示出使用电子探针微量分析仪(EPMA)观察过滤器催化剂E1的截面中的涂布材料的分散状态得到的图像。
图6为示出实施例和比较例中得到的过滤器催化剂E1~E2和C1~C2的50%净化温度的坐标图。
图7为示出实施例和比较例中得到的过滤器催化剂E1~E2和C1~C2的氧吸留量的坐标图。
附图标记说明
1 废气净化装置
2 内燃机(发动机)
3 废气歧管
4 废气管
5 催化剂构件
6 过滤器催化剂
7 ECU
10 基材
12 入口侧孔
12a 密封部
14 出口侧孔
14a 密封部
16 分隔壁
16a 分隔壁的表面(面对入口侧孔12的壁面)
16b 分隔壁的背面(面对出口侧孔14的壁面)
17 连通孔
18 非连通孔
20 氧吸留部
30 催化剂部
100 过滤器催化剂
具体实施方式
本实施方式为过滤器催化剂,该过滤器催化剂具备壁流型的基材,该壁流型的基材具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔,与上述入口侧孔邻接、废气流出侧的端部开口且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔,和具有多孔结构、将上述入口侧孔和上述出口侧孔隔开的分隔壁;其中,包含在上述多孔结构内分散地配置的氧吸留部和催化剂部;上述氧吸留部配置在上述多孔结构的壁面上;上述催化剂部配置在上述氧吸留部上,上述催化剂部的表面在包含连通孔的废气流动的空间露出。
在本实施方式涉及的过滤器催化剂中,氧吸留部和催化剂部分散地配置在分隔壁的多孔结构内。氧吸留部配置在多孔结构的壁面上,催化剂部配置在氧吸留部上。通过设为这样的构成,使催化剂部靠近废气的流动,能够使催化剂部高效地接触废气的流动。另外,氧吸留部配置在多孔结构的壁面上,在其上形成了催化剂部,因此配置在难以直接接触废气的流动的部分。但是,氧吸留部即使配置在这样的内侧,也能够发挥氧吸留能力,因此能够发挥稳定的催化剂性能。进而,在本实施方式涉及的过滤器催化剂中,催化剂部在沿着废气的流动分散的状态下配置,因此废气与催化剂部高效地接触。这些的结果,能够获得优异的净化性能。因此,根据本实施方式,能够提供具有优异的废气的净化性能的过滤器催化剂。
以下参照附图对本实施方式进行说明。
图1为示出过滤器催化剂100的结构的示意性立体图。图2为将过滤器催化剂100用与轴向平行的面切断而成的截面的一部分放大的示意性截面图。图3为相当于图2的IV区域的部分的示意性截面图,是示出分隔壁内的连通孔的结构的示意性截面图。如图1~3中所示那样,过滤器催化剂100包含具有壁流结构的基材10、氧吸留部20和催化剂部30。基材10具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔12;与该入口侧孔12邻接、废气流出侧的端部开口且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔14;和将入口侧孔12与出口侧孔14隔开的多孔的分隔壁16。如图2中所示那样,入口侧孔12的废气流入侧的端部开口,废气流出侧的端部被密封部12a密封。出口侧孔14与入口侧孔12邻接,出口侧孔14的废气流出侧的端部开口,废气流入侧的端部被密封部14a密封。
分隔壁16具有多孔结构,与入口侧孔12和出口侧孔14在空间上连通。分隔壁16通过多个细孔形成了复杂地相互纠缠的路径。利用该复杂地相互纠缠的路径,形成了废气容易流动的部分和难以流动的部分。
例如,分隔壁16通过大量的细孔的连接而形成,具有以与分隔壁的表面16a和背面16b连通的方式构成的连通孔。应予说明,本说明书中,将分隔壁中面对入口侧孔12的壁面称为表面(16a),将面对出口侧孔14的壁面称为背面(16b)。一般地,这样的连通孔为废气容易流动的部分。
另外,例如,分隔壁16可具有与连通孔或者分隔壁的表面或背面连接的非连通孔。该非连通孔是指不作为连通孔发挥功能的孔部分。一般地,这样的非连通孔为废气难以流动的部分。另外,如上所述,连通孔通过多个细孔的连接而形成,因此即使是连通孔,根据其形状也可存在废气难以流动的部分。例如,积存部(吹き溜まり)这样的靠里面的部分等为废气难以流动的部分。在本实施方式中,在这样的废气难以流动的部分形成氧吸留部。
如上所述,图3为示出分隔壁内的连通孔的结构的示意性截面图,示意性地示出连通孔17中形成有多个非连通孔18的结构的例子。应予说明,图3是为了容易地说明本实施方式的结构而简略地描绘的概念图,并不限制本实施方式。图3中描绘了向连通孔17开口的3个非连通孔18。这样的非连通孔18也可存在于分隔壁的表面或背面。连通孔17相对于非连通孔18,具有相对大的细孔径,非连通孔18相对于连通孔17,具有相对小的细孔径。在非连通孔18形成了氧吸留部20和催化剂部30。氧吸留部20配置在非连通孔18的内侧(底侧),在该氧吸留部20上(开口侧)配置有催化剂部30。催化剂部30的表面向连通孔17露出,容易与废气的流动接触。应予说明,图3中示出了在非连通孔18配置了氧吸留部20和催化剂部30的形态,但本实施方式并不限定于该形态。
在具有这样的构成的过滤器催化剂100中,从内燃机排出的废气从废气流入侧的端部流入入口侧孔12内。然后,废气通过具有多孔结构的分隔壁16的连通孔,进入邻接的出口侧孔14,从废气流出侧的端部向过滤器催化剂的外部流出。在过滤器催化剂100中,废气主要在通过分隔壁16的期间与催化剂部20接触,由此将废气中的有害成分净化(无害化)。如上所述,催化剂部20配置在难以与废气流直接接触的部分(例如非连通孔18的开口附近),因此能够与废气高效地接触。另外,氧吸留部30配置在废气比较难以接触的部分(例如非连通孔18的底侧),从而能够在确保氧吸留能力的同时使催化剂部20靠近废气流。因此,本实施方式涉及的过滤器催化剂100能够具有优异的废气净化性能。
再有,例如,利用催化剂部的催化功能将废气中含有的HC成分和CO成分氧化,变换(净化)为水(H2O)、二氧化碳(CO2)等。另外,利用催化剂部的催化功能将NOx成分还原,变换(净化)为氮(N2)。另外,PM成分由于难以通过分隔壁16的连通孔17,因此通常在入口侧孔14内的分隔壁16上堆积。该堆积的PM利用可在分隔壁的表面上存在的催化剂部的催化功能,或者通过在规定的温度(例如500~700℃左右)下燃烧,从而被分解。
以下对基材、氧吸留部、催化剂部进行说明。
<基材>
作为基材,可使用以往的这种用途中使用的各种原料和形态的基材。例如能够使用由堇青石或碳化硅(SiC)等陶瓷或合金(不锈钢等)形成的基材。基材的形状例如可列举出圆筒形状、椭圆筒形、或多边筒形,优选为圆筒形状。
就入口侧孔和出口侧孔而言,可考虑向过滤器催化剂供给的废气的流量和成分而设定为适当的形状和大小。对入口侧孔和出口侧孔的形状并无特别限制,例如可列举出正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、其他的多边形(例如六边形、八边形)、圆形等几何学形状。
在邻接的入口侧孔与出口侧孔之间形成有分隔壁,利用该分隔壁将入口侧孔和出口侧孔隔开。分隔壁具有废气可通过的多孔结构,入口侧孔和出口侧孔利用多孔结构在空间上连通。
对分隔壁的气孔率并无特别限制,例如大约为40%~70%,优选为50%~65%。分隔壁的气孔率过小时,有时压力损失增大,另一方面,分隔壁16的气孔率过大时,过滤器催化剂的机械强度降低。对分隔壁的厚度并无特别限制,例如为大约200μm~400μm。通过将分隔壁的厚度设定在这样的范围,能够在不损害PM的捕集效率的情况下抑制压损的上升。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
上述这样的连通孔将分隔壁在厚度方向上连通,因此在连通孔中废气顺利地通过。连通孔的细孔径比非连通孔的细孔径大。再有,在涂布前在分隔壁内存在大量的连通孔,通过将材料涂布,从而产生被阻塞的细孔,因此有时新产生非连通孔。连通孔能够通过采用X射线CT制作的三维结构模型的解析来判别。
<氧吸留部>
氧吸留部包含具有氧吸留能力的氧吸留材料(OSC(OxygenStorageCapacity)材料)。氧吸留材料在废气的空燃比为稀时(即,氧过剩侧的气氛)吸留废气中的氧,在废气的空燃比为浓时(即,燃料过剩侧的气氛)放出吸留的氧。对氧吸留材料并无特别限制,例如可列举出氧化铈(氧化铈:CeO2)、或者包含氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)等。这些中,CeO2-ZrO2复合氧化物具有高的氧吸留能力,优选用作氧吸留材料。就氧吸留材料的含量而言,例如,相对于氧吸留部的总质量,为40质量%以上,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。在本实施方式涉及的过滤器催化剂中,氧吸留材料以沿着废气流分散的状态配置在分隔壁内,因此能够高效地吸收和放出通过分隔壁的废气中的氧。再有,氧吸留部即使被配置在废气难以流动的部分(例如非连通孔的内侧),也能够发挥氧吸留能力。因此,获得更稳定的催化剂性能,提高催化剂的净化性能。
氧吸留部分散地配置在多孔结构内,另外,配置在多孔结构的壁面上。优选将氧吸留部配置在多孔结构内的废气难以流动的部分。通过将氧吸留部配置在废气难以流动的部分,能够将废气难以流动的部分作为可吸留氧的空间有效地利用,同时使设置在氧吸留部上的催化剂部靠近废气流。
例如,在本实施方式的一个方案中,将氧吸留部配置在上述非连通孔内。通过将氧吸留部配置在非连通孔内,能够将废气难以流动的非连通孔作为吸留氧的空间有效地利用,同时能够使设置在氧吸留部上的催化剂部靠近废气流,其结果能够提高净化性能。
氧吸留部优选基本上不含催化剂金属。所谓“基本上不含”,是指相对于氧吸留部的总质量,氧吸留部的催化剂金属的含量例如为0.5质量%以下,是指优选为0.1质量%以下,是指更优选为0.01质量%以下,是指进一步优选检测不到催化剂金属。
氧吸留部在氧吸留材料以外,可包含其他成分。例如,氧吸留部可包含金属氧化物(非氧吸留材料)。作为金属氧化物,例如可列举出氧化铝(具体为稳定化的氧化铝)、氧化锆、沸石。就金属氧化物的含量而言,例如,相对于氧吸留部的总质量,为0~50质量%,优选为0.1~30质量%。另外,作为其他成分,例如可列举出来自粘结剂的成分。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
<催化剂部>
催化剂部由载持有催化剂金属的催化剂载体构成,在多孔结构内分散地配置。另外,催化剂部配置在氧吸留部上,催化剂部的表面向以连通孔为代表的废气流动的空间露出。通过将催化剂部配置在氧吸留部上,从而使其靠近废气流。因此,在本实施方式中,催化剂部能够高效地接触废气流。
本实施方式的一个方案中,催化剂部配置在在上述非连通孔内配置的氧吸留部上。通过将氧吸留部填充于非连通孔,在其上形成催化剂部,从而必然地使催化剂部靠近废气流动的连通孔。因此,促进催化剂部与废气的接触,催化剂性能提高。更具体地,在本实施方式的一个方案中,催化剂部配置在在非连通孔内配置的氧吸留部上且开口侧。即,在本实施方式的一个方案中,氧吸留部配置于非连通孔内的底侧,催化剂部配置在非连通孔内的开口侧。
催化剂部包含催化剂金属。对催化剂金属并无特别限制,能够使用可作为氧化催化剂和还原催化剂发挥功能的金属。作为催化剂金属,典型地,可列举出铂族的铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等贵金属。另外,可列举出钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)或钴(Co)、或者上述贵金属与这些金属的合金。催化剂金属可单独使用1种,或者也可将2种以上组合使用。
就催化剂金属而言,从提高与废气的接触面积的观点出发,优选作为粒径足够小的微粒使用。催化剂金属粒子的平均粒径(通过TEM观察求出的粒径的平均值)例如为1~15nm,优选为10nm以下、7nm以下或5nm以下。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
对催化剂金属的载持量并无特别限制。基材的每1L体积的催化剂部中的催化剂金属的含量例如为0.1g~5g,优选为0.3g~2g。如果催化剂金属的含量过少,则催化剂活性变得不充分,另一方面,如果催化剂金属的含量过多,则催化剂金属变得容易发生粒生长,同时在成本方面也不利。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
就催化剂金属的含量而言,相对于催化剂部的总质量,例如为0.1~5质量%,优选为0.3~2质量%。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
对用于载持催化剂金属的催化剂载体并无特别限制。作为催化剂载体(典型地为粒子状),例如可列举出氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛:TiO2)等金属氧化物、或者它们的固溶体(例如氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物)。作为催化剂载体,可单独使用1种,另外,也可将2种以上组合使用。再有,在上述催化剂载体中可添加其他材料(典型地为无机氧化物)作为副成分。作为可在催化剂载体中添加的物质,可使用镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土元素、其他过渡金属元素等。上述中,镧、钇等稀土元素能够在不阻碍催化功能的情况下提高高温下的比表面积,因此适合用作稳定化剂。
就催化剂载体的比表面积而言,从耐热性和结构稳定性的观点出发,例如为10~500m2/g,优选为20~200m2/g。另外,催化剂载体的平均粒径例如为0.1~50μm,优选为0.3~10μm。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
对于使催化剂金属载持于催化剂载体的方法并无特别限制。例如能够通过使含有金属盐(例如Pt盐(例如硝酸盐))或金属络合物(例如Pt络合物(例如二硝基二氨络合物))的水溶液含浸上述催化剂载体后,使其干燥,进行烧成,从而制备由载持催化剂金属的催化剂载体构成的催化剂载持载体。
催化剂部可包含没有载持催化剂金属的金属氧化物(非氧吸留材料)。作为金属氧化物,例如可列举出氧化铝(例如稳定化氧化铝)。金属氧化物的含有率例如为20质量%~50质量%,优选为30质量%~40质量%。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
催化剂部可包含氧吸留材料。就氧吸留材料的含量而言,相对于催化剂部的总质量,例如为10~50质量%,优选为20~45质量%,更优选为30~40质量%。如果在催化剂部中包含氧吸留材料,有时催化剂活性或耐久性提高。应予说明,能够组合任意的下限值与任意的上限值,另外,能够将下限值彼此组合或上限值彼此组合来规定特定的范围。
<氧吸留部和催化剂部的形成方法>
氧吸留部和催化剂部能够使用浆料形成。具体地,准备用于形成氧吸留部的氧吸留部用浆料(也称为第一浆料)和用于形成催化剂部的催化剂部用浆料(也称为第二浆料)。
氧吸留部用浆料能够包含氧吸留材料、粘结剂和溶剂。溶剂例如为水。通过含有粘结剂,能够使氧吸留部用浆料适当地密合于多孔结构的壁面。作为粘结剂,例如可列举出氧化铝溶胶或二氧化硅溶胶等。
对于氧吸留部用浆料而言,优选适当地调整粘度、固体成分率和氧吸留材料的粒径等以至流入废气难以流动的部分(例如非连通孔、细孔径小且容易成为非连通孔的细孔)的程度。例如,将氧吸留部用浆料的粘度(或表面张力)设定得较低,以致容易流入非连通孔、小细孔内。在分隔壁的多孔结构内存在无数的细孔,通过将氧吸留部用浆料的粘度较低地设定在氧吸留部用浆料流入这样的非连通孔、小细孔内的程度,从而能够使氧吸留部用浆料高效地流入包含非连通孔的废气难以流动的部分。
催化剂部用浆料能够包含载持催化剂金属的催化剂载体(催化剂载持载体)、粘结剂和溶剂。溶剂例如为水。通过含有粘结剂,能够使催化剂部用浆料适当地密合于多孔结构的壁面或氧吸留部等。作为粘结剂,例如可列举出氧化铝溶胶或二氧化硅溶胶等。
如上所述,浆料的粘度因浆料的组成、所含的成分的粒径等变化。另外,浆料的粘度也可通过制造条件来调整。例如,如果对使各成分分散而成的分散液实施湿式粉碎处理,则粘度增加。因此,通过适当地调整该粉碎条件,也能够调整浆料的粘度。
以下对于使氧吸留部和催化剂部以分散的状态配置在多孔结构中的工序具体地说明。首先,将氧吸留部用浆料填充到分隔壁的内部。予以说明,如上所述,对于氧吸留部用浆料而言,优选以流入非连通孔内的程度适当地调整粘度、固体成分率和氧吸留材料的粒径等。作为将氧吸留部用浆料填充到分隔壁的内部的方法,并无特别限制,例如可列举出使基材浸渍于氧吸留部用浆料的方法、采用减压来抽吸氧吸留部用浆料以引入基材内的方法。在将氧吸留部用浆料填充到分隔壁的内部后,通过喷射加压气体,或者通过抽吸,将多余的浆料除去。部分地除去浆料时,位于废气容易流动的部分的浆料容易除去,另一方面,位于废气难以流动的部分的浆料难以除去。因此,能够将氧吸留部用浆料保留在废气难以流动的部分。将氧吸留部用浆料填充后,能够进行干燥。由此,能够在多孔结构内使氧吸留部浆料以分散的状态配置。再有,干燥后可进行烧成。
另外,非连通孔具有比较小的细孔径,因此是利用毛细管现象低粘度的浆料容易流入的部分。因此,将低粘度的浆料填充到分隔壁的内部时,浆料流入非连通孔内。另外,由于毛细管现象,浆料难以从非连通孔流出。因此,向填充有氧吸留部用浆料的基材喷射加压气体或者抽吸时,氧吸留部用浆料容易从连通孔除去,在非连通孔内氧吸留部用浆料容易残留。因此,能够将氧吸留部用浆料优先地配置在非连通孔。应予说明,在该段落中,对于氧吸留部用浆料向非连通孔的填充进行了说明,容易将浆料配置在废气难以流动的部分,作为这样的部分,除了非连通孔以外,例如也可列举出细孔径小的细孔、积存部这样的靠里面的部分等。
其次,将催化剂部用浆料填充到分隔壁的内部。予以说明,如上所述,对于催化剂部用浆料而言,优选以流入分隔壁的内部的细孔内的程度适当地调整粘度、固体成分率和氧吸留材料的粒径等。作为将催化剂部用浆料填充到分隔壁的内部的方法,并无特别限制,例如可列举出使基材浸渍于催化剂部用浆料的方法、采用减压对催化剂部用浆料进行抽吸以引入基材内的方法。在将催化剂部用浆料填充到分隔壁的内部后,通过喷射加压气体,或者通过进行抽吸,将多余的浆料除去。如上所述,位于废气容易流动的部分的浆料容易除去,位于废气难以流动的部分的浆料难以除去。因此,能够将氧吸留部用浆料保留在废气难以流动的部分。在配置了催化剂部用浆料后,能够进行干燥、烧成。由此能够在多孔结构内且氧吸留部上形成催化剂部。
另外,如上所述,非连通孔和小细孔是利用毛细管现象低粘度的浆料容易流入的部分。在非连通孔和小细孔中已经配置有氧吸留部浆料(干燥后)或氧吸留部(烧成后),因此催化剂部用浆料配置在氧吸留部浆料或氧吸留部上。特别是,使用比氧吸留部用的浆料高的粘度的浆料时,容易在细孔的表面形成催化剂部。
氧吸留部用浆料可从废气流入侧的端部或废气流出侧的端部或这两者供给到基材内。可将1种氧吸留部用浆料供给到基材内,也可将2种以上的氧吸留部用浆料供给到基材内。另外,催化剂部用浆料可从废气流入侧的端部或废气流出侧的端部或这两者供给到基材内。可将1种催化剂部用浆料供给到基材内,也可将2种以上的催化剂部用浆料供给到基材内。
在本实施方式的一个方案中,在分隔壁的表面和背面上没有形成催化剂层。通过在分隔壁的表面和背面没有形成催化剂层,能够抑制压损的增加。另外,在本实施方式的一个方案中,可在分隔壁的表面和/或背面上形成催化剂层。通过在分隔壁的表面和/或背面上设置催化剂层,能够进一步提高净化性能。
<废气净化装置>
对于本实施方式涉及的废气净化装置的构成,参照图4进行说明。图4为用于说明本实施方式涉及的废气净化装置的构成例的示意性概略图。图4中,废气净化装置1设置于该内燃机2的废气***。
向内燃机(发动机)供给包含氧和燃料气体的混合气。内燃机使该混合气燃烧,将燃烧能量变换为力学能量。此时燃烧了的混合气成为废气,排出到废气***。图4中所示的构成的内燃机2以汽车的汽油发动机为主体而构成。
对于上述发动机2的废气***进行说明。在将上述发动机2与废气***连通的废气口(未图示)处连接有废气歧管3。废气歧管3连接至废气流通的废气管4。利用废气歧管3和废气管4形成了废气通路。图中的箭头表示废气流通方向。
废气净化装置1具备催化剂构件5、过滤器构件(过滤器催化剂)6和ECU7,在净化上述排出的废气中含有的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))的同时捕集废气中含有的粒子状物质(PM)。
催化剂构件5构成为可净化废气气体中所含的三元成分(NOx、HC、CO),设置于与上述发动机2连通的废气管4中。具体地,如图4中所示那样,设置在废气管4的下游侧。对催化剂构件5的种类并无特别限制。催化剂构件5例如可包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属作为催化剂。再有,可在过滤器构件6的下游侧的废气管4中进一步配置下游侧催化剂构件。该催化剂构件5的具体构成并不是本公开的特征所在,因此在此省略详细的说明。
过滤器构件6为本实施方式涉及的过滤器催化剂,设置在催化剂构件5的下游侧。过滤器构件6可捕集废气中包含的粒子状物质(以下简称为“PM”),并且具有催化能力。
废气净化装置并不限定于图4中所示的构成,只要具备本实施方式涉及的过滤器催化剂即可。例如,对于废气净化装置1的各构件、部位的形状、结构也可进行改变。在图4中所示的例子中,在过滤器催化剂6的上游侧设置了催化剂构件5,但也可省略催化剂构件。该废气净化装置1特别适合作为净化例如汽油发动机等废气温度比较高的废气中的有害成分的装置。不过,本实施方式涉及的废气净化装置并不限于净化汽油发动机的废气中的有害成分的用途,能够在净化其他发动机(例如柴油发动机)排出的废气中的有害成分的各种用途中使用。
实施例
以下列举试验例对本实施方式进行说明。应予说明,本公开并不受以下的试验例限制。
[实施例1]
(基材)
作为基材,准备了堇青石制的壁流型基材(全长80mm、分隔壁的厚度:200μm、孔密度:300孔/英寸2)。
(氧吸留部用浆料的制备)
向作为氧吸留材料的氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物、CeO2含量:20质量%)32质量份和氧化铝粉末(γ-Al2O3)8质量份中加入氧化铝粘结剂1质量份和离子交换水,充分地搅拌,进行了湿式粉碎。由此,制备了氧吸留部用浆料(1)。氧吸留部用浆料(1)的粘度为100mPa·s。
(催化剂部用浆料的制备)
使氧化铝粉末(γ-Al2O3)含浸于作为贵金属催化剂溶液的硝酸Rh溶液后,干燥和烧成,制备了以1.2质量%载持了Rh的Rh载持粉末。向该Rh载持粉末18质量份中加入氧化铝粘结剂1质量份和离子交换水,充分地搅拌,进行了湿式粉碎。由此制备了催化剂部用浆料(1)。催化剂部用浆料(1)的粘度为2500mPa·s。催化剂部用浆料(1)以其粘度比氧吸留部用浆料(1)的粘度高的方式制备。
另外,使氧化铝粉末(γ-Al2O3)7质量份、氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)12质量份含浸于硝酸Pd溶液和离子交换水后,干燥和烧成,制备了以2质量%载持了Pd的Pd载持粉末。向该Pd载持粉末19质量份中加入硫酸钡1.8质量份、氧化铝粘结剂1质量份和离子交换水,充分地搅拌,进行了湿式粉碎。由此制备了催化剂部用浆料(2)。催化剂部用浆料(2)的粘度为2500mPa·s。催化剂部用浆料(2)以其粘度比氧吸留部用浆料(1)的粘度高的方式制备。
(氧吸留部和催化剂部的形成)
将氧吸留部用浆料(1)从入口侧端部供给到壁流型基材内后,将多余的浆料从供给侧的相反侧的端部通过抽吸而除去。然后,使浆料干燥。
接下来,将催化剂部用浆料(1)从入口侧端部供给到壁流型基材内后,通过抽吸将多余的浆料除去。然后,使浆料干燥。接下来,将催化剂部用浆料(2)从出口侧端部供给到壁流型基材内后,通过抽吸将多余的浆料除去。然后,使浆料干燥,将基材烧成。
基材的每1L体积的催化剂金属(Rh)的质量为0.15g,催化剂金属(Pd)的质量为0.4g,氧吸留材料的质量为47g。
如此,制作了在分隔壁内形成了氧吸留部和催化剂部的过滤器催化剂E1。
(实施例2)
除了代替氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2含量:20质量%)而使用了氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2含量:40质量%)以外,与实施例1同样地制作了过滤器催化剂E2。
[比较例1]
向纯水中加入氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2含量:20质量%)、Rh/氧化铝载体粉末(1)和氧化铝粘结剂,充分地搅拌,进行了湿式粉碎。由此制备了浆料C1。
另外,向纯水中加入氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2含量:20质量%)、上述Pd载持粉末和氧化铝粘结剂,充分地搅拌,进行了湿式粉碎。由此制备了浆料C2。
在这些浆料的制备中,以涂布与实施例1中所涂布的量相同的量的各材料的方式调整了各材料的量。
接下来,将浆料(C1)从入口侧端部供给到基材内后,通过抽吸将多余的浆料除去,使其干燥。接下来,将浆料(C2)从出口侧端部供给到基材内后,通过抽吸将多余的浆料除去,使其干燥。然后,将基材烧成。
如此,制作了在分隔壁内形成有以混合状态包含催化剂金属和氧吸留材料的催化剂-氧吸留部的过滤器催化剂C1。
[比较例2]
除了代替氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2含量:20质量%)而使用了氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2含量:40质量%)以外,与比较例1同样地制作了过滤器催化剂C2。
[评价]
(SEM图像)
图5中示出了使用电子探针微量分析仪(EPMA)测定的涂布成分的分布状态的图像。图5为黑白图像,由铈、氧化铝的成分分析图像判别各自的浓淡部位的构成部件。图5中,用一点划线包围的明亮的部分为氧吸留部20。另外,用虚线包围的比较暗的部分为催化剂部30。另外,最暗的部分为细孔。其他的部分为多孔结构的壁部分。如图5中所示那样,在多孔结构的壁面上配置氧吸留部,在该氧吸留部上形成了催化剂部。另外,催化剂部的表面向废气流动的空间露出。
(50%净化温度)
对于得到的过滤器催化剂E1~E2和C1~C2,评价了净化性能(50%净化温度)。
连续地测定100℃~600℃(升温速度20℃/分钟)的升温时的HC气体、CO气体或NOx气体的净化率,测定了各个气体的50%净化温度。在此,所谓50%净化温度,是各气体的净化率达到50%时的催化剂入口的气体温度。将结果示于图6。图6为示出实施例和比较例中得到的过滤器催化剂E1~E2和C1~C2的50%净化温度的坐标图。
如图6中所示那样,确认了实施例的过滤器催化剂E1和E2与比较例的过滤器催化剂C1和C2相比,净化性能优异。
(氧吸留量)
对于得到的过滤器催化剂E1~E2和C1~C2,评价了氧吸留能力(氧吸留量)。
从得到的过滤器催化剂中切出圆柱状的样品(直径30φ、长80mm)。一边以2分钟间隔将包含1%O2的N2气和包含2%CO的N2气交替地切换,一边以流量20L/分钟、温度600℃使其向该样品流动,测定了模型气体中的氧浓度。由此测定了氧吸留量。将其反复5次,采用了第2~4次的氧吸留量的平均值作为计量值。示于图7。
如图7中所示那样,实施例的过滤器催化剂E1和E2具有与各自对应的比较例的过滤器催化剂C1和C2大致相同的氧吸留量。由此确认了即使将氧吸留材料配置在催化剂部的下侧,氧吸留能力也不会特别降低。
本领域技术人员能够使用上述的说明以便最大限度地利用本公开。本说明书中公开的专利权利要求和实施方式只是说明性的和例示性的内容,在任何意义上都应理解为不限定本公开的范围。借助于本公开,在没有脱离本公开的基本原理的情况下能够对上述的实施方式的细节加以改变。换言之,上述说明书中具体公开的实施方式的各种改变和改善在本公开的范围内。
Claims (7)
1.过滤器催化剂,该过滤器催化剂具备壁流型的基材,该壁流型的基材具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔,与所述入口侧孔邻接、废气流出侧的端部开口且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔,和具有多孔结构、将所述入口侧孔和所述出口侧孔隔开的分隔壁;其中,
包含在所述多孔结构内分散地配置的氧吸留部和催化剂部;
所述氧吸留部配置在所述多孔结构的壁面上;
所述催化剂部配置在所述氧吸留部上,所述催化剂部的表面向包含连通孔的废气流动的空间露出。
2.根据权利要求1所述的过滤器催化剂,其中,所述氧吸留部和所述催化剂部各自在整个所述多孔结构中分散。
3.废气净化装置,其具备权利要求1或2所述的过滤器催化剂。
4.过滤器催化剂的制造方法,是权利要求1或权利要求2所述的过滤器催化剂的制造方法,包括:
使包含氧吸留材料和溶剂的氧吸留部用浆料在所述分隔壁内分散以配置的工序;
将包含催化剂金属、催化剂载体和溶剂的催化剂部用浆料在配置有所述氧吸留部用浆料的所述多孔结构内且所述氧吸留部用浆料上配置的工序;和
将包含所述氧吸留部用浆料和所述催化剂部用浆料的所述基材烧成的工序。
5.根据权利要求4所述的过滤器催化剂的制造方法,其包括:在将所述催化剂部用浆料配置在所述多孔结构内之前,使所述氧吸留部用浆料干燥的工序。
6.过滤器催化剂的制造方法,包括:
准备壁流型的基材的工序,该壁流型的基材具有:废气流入侧的端部开口且废气流出侧的端部闭塞的入口侧孔,与所述入口侧孔邻接、废气流出侧的端部开口并且废气流入侧的端部闭塞的出口侧孔,和具有多孔结构、将所述入口侧孔和所述出口侧孔隔开的分隔壁;
使包含氧吸留材料和溶剂的第一浆料在所述分隔壁内分散以配置的工序;
将包含催化剂金属、催化剂载体和溶剂的第二浆料在配置有所述第一浆料的所述多孔结构内且所述第一浆料上配置的工序;和
将包含所述第一浆料和所述第二浆料的所述基材烧成的工序。
7.根据权利要求6所述的过滤器催化剂的制造方法,其中,所述第二浆料的粘度比所述第一浆料的粘度大。
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