CN111777791B - 一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，属于石墨烯气凝胶领域，具体为：配置一定浓度的氧化石墨烯溶液，对其进行修饰引入腈基；然后将腈基修饰的氧化石墨烯溶液和聚丙烯腈纳米纤维分散液混合、超声分散；将腈基修饰的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维混合溶液经冷冻干燥、预氧化、水热还原得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶经冷冻干燥制备石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。本发明制备过程无毒，绿色环保，所得气凝胶具有比表面积大、回弹性好和结构稳定等优点，可用于制备超级电容器或电池的电极材料。

Description

一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、导电性好等优点，被广泛用于吸附材料、储氢材料、隔热材料等，尤其是其孔径分布可通过物理或化学法有效调控，在电极材料领域具有潜在应用价值。
石墨烯是碳原子通过sp2杂化轨道构成的呈六角型蜂巢晶格形状的单层片状结构的二维材料，具有完美的二维晶体结构。石墨烯具有导电性好、电荷传输能力强、比表面积大、比强度高、性能稳定等优异的物理化学性能，广泛应用于储能、催化、通信、功能性复合材料等领域。尤其是作为电极材料，在提高比能量和延长使用寿命方面发挥不可替代的作用。实际应用时，石墨烯容易团聚，使其比表面积很难达到理想水平，导致比电容低。因此，可制备三维立体结构的石墨烯气凝胶，以减少团聚，提高比表面积和比容量。
纳米纤维由于具有较高的比表面积而成为制备电极材料的良好选择。静电纺丝法是制备纳米纤维的最简单的方法，因此，可利用静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维并将其与氧化石墨烯复合用于电极材料，以进一步提高其比表面积，改善电极材料的比电容。聚丙烯腈纳米纤维以连续的长纤维形式存在复合气凝胶体系中，可对气凝胶起一定的增强作用，利于提高电极材料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶制备方法及其应用。本发明首先将氧化石墨烯进行腈基化修饰，然后将其与聚丙烯腈纳米纤维复合经冷冻干燥、预氧化、水热还原、冷冻干燥等过程制备石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。本发明可提高石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比表面积，减少石墨烯团聚现象的发生；同时也提供了更多的活性位点，有利于吸附更多离子，提高比电容。此外，预氧化过程中，腈基化修饰的氧化石墨烯与聚丙烯腈发生环化反应。一方面，环化反应形成的共轭结构利于离子传输，可使导电性提高；另一方面，环状结构稳定，可减少充放电过程中的体积变化，利于延长使用寿命。因此，石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备，能有效改善超级电容器或电池的电极材料的综合性能。
本发明所提供的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶，其制备过程包括：配置一定浓度的氧化石墨烯溶液，对其进行腈基化修饰；然后通过静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维，将其收集在无水乙醇中得聚丙烯腈纳米纤维分散液；将修饰后的氧化石墨烯溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合后超声分散，再经过冷冻干燥、预氧化、水热还原、冷冻干燥制备石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
本发明所提供的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的具体制备步骤如下：
(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，超声分散得到稳定的氧化石墨烯(GO)溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行腈基化修饰，得修饰的氧化石墨烯(m-GO)溶液；
(3)将聚丙烯腈(PAN)溶解，加热搅拌，得到均一的淡黄色粘稠溶液，将聚丙烯腈溶液经静电纺丝制备纳米纤维，并收集在无水乙醇中，得聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将修饰后氧化石墨烯与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，超声分散得修饰后氧化石墨烯/聚丙烯腈(m-GO/PAN)纳米纤维混合液；
(5)将所得的m-GO/PAN纳米纤维混合液经冷冻干燥、预氧化制备氧化石墨烯/聚丙烯腈(GO/PAN)纳米纤维复合材料；
(6)将所得的GO-PAN纳米纤维复合材料经水热还原制备石墨烯/聚丙烯腈(G/PAN)纳米纤维复合水凝胶；
(7)将所得的G/PAN纳米纤维复合水凝胶经冷冻干燥得G/PAN纳米纤维复合气凝胶。
进一步，本发明步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的溶剂为水或N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂，氧化石墨烯溶液的浓度为2～4mg/mL，超声分散时间为2～3h。
进一步，本发明步骤(2)中所述的腈基化修饰是选用同时含有羟基和腈基或同时含有羧基和腈基等的物质与氧化石墨烯反应，其分子式为：
Figure BDA0002601393210000031
Figure BDA0002601393210000032
等。
其中，R1为直链、支化或环状的C1-C21的烷基、芳基、烯基、炔基等；R2为直链、支化或环状的C1-C21的亚烷基、烯基等。
分别以为
Figure BDA0002601393210000042
例，腈基化修饰过程如下：
Figure BDA0002601393210000043
进一步，本发明步骤(3)中所述的聚丙烯腈纺丝溶液的溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，聚丙烯腈纺丝溶液的浓度为0.08～0.12g/mL；所述的加热温度为50～70℃。
进一步，本发明步骤(3)中所述的静电纺丝过程，其纺丝条件为：纺丝速度为0.25～0.4mm/min，接收距离为15～20cm。聚丙烯腈纳米纤维分散液的浓度为0.1～0.25mg/mL。
进一步，本发明步骤(4)中所述m-GO与步骤(3)的PAN纳米纤维的质量比为20:1～5，超声分散时间为2～3h。
进一步，本发明步骤(5)中所述冷冻干燥温度为-70～-50℃，时间为24～36h；预氧化温度为200～280℃，时间为2～4h。
分别以为
Figure BDA0002601393210000051
例，预氧化过程如下：
Figure BDA0002601393210000052
进一步，本发明步骤(6)中所述的水热还原温度为150～200℃，优选180℃；水热还原时间为12～24h。
进一步，本发明步骤(7)中所述的冷冻干燥温度为-80～-50℃，优选-70℃；冷冻干燥时间为36～48h。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)制备过程无毒，是一种绿色环保的石墨烯基气凝胶制备方法。
(2)聚丙烯腈价格低廉，静电纺丝制备的纳米纤维直径可控，可提高气凝胶的比表面积。
(3)腈基修饰的氧化石墨烯与聚丙烯腈纳米纤维在预氧化过程中，形成环状稳定结构，不仅可提高石墨烯的导电性，还能提高石墨烯气凝胶的使用寿命。
(4)本发明制备的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶可用作超级电容器或电池的电极材料。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法如下：
(1)配制浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声2h，分散均匀；
(2)选用3-羟基-丁腈对氧化石墨烯进行腈基化修饰，反应温度为70℃，反应12h；
(3)将0.8g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.3mm/min，接收距离15cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.1mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，修饰后氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:3，超声2h分散均匀；
(5)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-50℃冷冻干燥36h，然后在260℃下预氧化2h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(6)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原12h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(7)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥36h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容可达280F/g。
对比例1
一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法如下：
(1)配制浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声2h，分散均匀；
(2)将0.8g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.3mm/min，接收距离15cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.1mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:3，超声2h分散均匀；
(4)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-50℃冷冻干燥36h，然后在260℃下预氧化2h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(5)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原12h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(6)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥36h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容为240F/g。
实施例2
本实施例石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶制备方法如下：
(1)配制浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声2h，分散均匀；
(2)选用3-羟基-丁腈对氧化石墨烯进行腈基化修饰，反应温度为80℃，反应6h；
(3)将1g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.35mm/min，接收距离15cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.2mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，修饰后氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:2，超声2h分散均匀；
(5)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-60℃冷冻干燥32h，然后在280℃下预氧化2h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(6)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原16h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(7)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥40h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容可达260F/g。
对比例2
一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法如下：
(1)配制浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声2h，分散均匀；
(2)将1g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.35mm/min，接收距离15cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.2mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:2，超声2h分散均匀；
(4)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-60℃冷冻干燥32h，然后在280℃下预氧化2h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(5)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原16h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(6)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥40h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容为220F/g。
实施例3
本实施例的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶制备方法如下：
(1)配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声3h，分散均匀；
(2)选用2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈对氧化石墨烯进行腈基化修饰，反应温度为65℃，反应16h；
(3)将1.2g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.4mm/min，接收距离20cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.25mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，修饰后氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:5，超声3h分散均匀；
(5)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-70℃冷冻干燥28h，然后在240℃下预氧化3h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(6)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原24h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(7)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥48h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容可达250F/g。
对比例3
一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法如下：
(1)配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声3h，分散均匀；
(2)将1.2g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.4mm/min，接收距离20cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.25mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:5，超声3h分散均匀；
(4)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-70℃冷冻干燥28h，然后在240℃下预氧化3h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(5)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原24h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(6)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥48h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容为220F/g。
实施例4
本实施例的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯溶于N’N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声3h，分散均匀；
(2)选用2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈对氧化石墨烯进行腈基化修饰，反应温度为60℃，反应24h；
(3)将1.1g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.4mm/min，接收距离20cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.2mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，修饰后氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:4，超声3h分散均匀；
(5)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-70℃冷冻干燥36h，然后在220℃下预氧化3h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(6)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原24h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(7)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥48h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容可达270F/g。
对比例4
一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯溶于N’N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声3h，分散均匀；
(2)将1.1g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.4mm/min，接收距离20cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.2mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，修饰后氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:4，超声3h分散均匀；
(4)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-70℃冷冻干燥36h，然后在220℃下预氧化3h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(5)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原24h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(6)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥48h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容为235F/g。
实施例5
本实施例的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯溶于N’N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声2h，分散均匀；
(2)选用2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈对氧化石墨烯进行腈基化修饰，反应温度为75℃，反应8h；
(3)将0.9g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.25mm/min，接收距离15cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.15mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，修饰后氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:1，超声2h分散均匀；
(5)将修饰后氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-70℃冷冻干燥24h，然后在200℃下预氧化4h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(6)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原20h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(7)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥44h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容可达250F/g。
对比例5
一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯溶于N’N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声2h，分散均匀；
(2)将0.9g聚丙烯腈粉末加入10mL N’N-二甲基甲酰胺溶液中，加热搅拌，得到均一粘稠的聚丙烯腈溶液；将聚丙烯腈溶液经静电纺丝，纺速为0.25mm/min，接收距离15cm，收集在无水乙醇中，得浓度为0.15mg/mL的聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，氧化石墨烯与PAN纳米纤维的质量比为20:1，超声2h分散均匀；
(4)将氧化石墨烯水溶液与聚丙烯腈纳米纤维的混合液在-70℃冷冻干燥24h，然后在200℃下预氧化4h，得氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(5)将氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料置于水热釜中，在180℃下水热还原20h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(6)将石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶在冷冻干燥机中，-70℃冷冻干燥44h，得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
该石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的比电容为210F/g。

Claims (9)

1.一种石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将氧化石墨烯分散在溶剂中，超声分散得到稳定的氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液进行腈基化修饰，得到修饰的氧化石墨烯溶液；
(3)将聚丙烯腈加热溶解后得到聚丙烯腈纺丝溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维，并将聚丙烯腈纳米纤维分散在无水乙醇中，得聚丙烯腈纳米纤维分散液；
(4)将步骤(2)修饰的氧化石墨烯溶液与步骤(3)的聚丙烯腈纳米纤维分散液混合，超声分散，得修饰的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维混合液；
(5)将步骤(4)的修饰的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维混合液经冷冻干燥、预氧化制备氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料；
(6)将步骤(5)的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合材料经水热还原制备石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶；
(7)将步骤(6)的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合水凝胶经冷冻干燥得石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶；
步骤(2)中所述的腈基化修饰是选用同时含有羟基和腈基或同时含有羧基和腈基的物质与氧化石墨烯反应，该物质的分子式为：
Figure FDA0003561218330000011
其中，R1 为直链、支化或环状的C1 -C2 1 的烷基、芳基、烯基、炔基；R2 为直链、支化或环状的C1 -C21 的亚烷基、烯基。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为水或有机溶剂，氧化石墨烯溶液的浓度为2～4mg/mL，超声分散时间为2～3h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的聚丙烯腈纺丝溶液的溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，聚丙烯腈纺丝溶液的浓度为0.08～0.12g/mL；所述的加热温度为50～70℃，聚丙烯腈纳米纤维分散液的浓度为0.1～0.25mg/mL。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中修饰的氧化石墨烯与聚丙烯腈纳米纤维的质量比为20:(1～5)，超声分散时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的冷冻干燥温度为-70～-50℃，时间为24～36h；预氧化温度为200～280℃，时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的水热还原温度为150～200℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的冷冻干燥温度为-80～-50℃，时间为36～48h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制得的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶。
9.权利要求8所述的石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维复合气凝胶作为超级电容器或电池的电极材料的应用。
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