CN111876160B - 一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用，该炭气凝胶材料的制备方法是以线性酚醛树脂为原料，金属氯化盐为模板，利用线性酚醛树脂交联形成凝胶和利用金属氯化盐形成印迹，获得具有孔结构发达，比表面积大，且含有极性基团和具有类似分子印迹特异性结构的炭气凝胶材料，该炭气凝胶材料可以实现重金属选择性吸附，且具有良好的保水保肥性能，可改善土壤容重，特别适合用于重金属污染土壤修复。

Description

一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复 材料的应用

技术领域

本发明涉及一种炭气凝胶材料，特别涉及一种通过分子印迹和模板法合成具有类似分子印迹特异性结构的炭气凝胶材料的方法，还涉及炭气凝胶材料在重金属污染土壤修复中的应用，属于生态环境治理领域。

背景技术

炭气凝胶是一种特殊的碳泡沫材料，其独特的三维网络结构使其具有密度低、比表面积大、孔结构可控且导电性能较佳等优异性能。自1989年美国Lawrence Livermore国家实验室首次制备出间苯二酚-甲醛(RF)炭气凝胶，炭气凝胶就一直备受研究人员的关注。炭气凝胶是一种新型的纳米级多孔性炭材料，在不破坏有机水凝胶结构的情况下，将凝胶结构中的液体由气体代替，经高温炭化得到。作为继无机气凝胶之后的第二大类气凝胶，炭气凝胶不仅具有气凝胶轻质多孔、低密度、高比表面积等性质，同时兼具炭材料的耐高温、耐酸碱等优点，而且是唯一可以导电的气凝胶，这些性质使炭气凝胶在热学、声学、电学以及催化等研究领域展示出良好的应用前景。炭气凝胶的起步较晚，但其发展极为迅速。随着研究的深入，制备原料已经从传统的酚醛预聚体过渡到来源广泛、可再生的生物质材料，干燥方法拓展为超临界干燥、冷冻干燥与常压干燥，炭化方式包括高温炭化与水热炭化，其应用也延伸到吸附、电化学、载体以及储氢等领域。炭气凝胶所具有的优异性能使其在催化剂载体、超级电容器电极材料、吸附剂等方面都有良好的应用前景。炭气凝胶材料在吸附有机污染物、重金属方面展现出优异的性能，使其在土壤生态环境修复领域中的应用成为了可能。He等以木质纤维素为原料，制备出了孔结构发达、比表面积较高的纤维素基炭气凝胶，并应用于吸附污水中的Cr⁶⁺，在50min内可以吸附除去浓度为1.0mg/L铬离子溶液中99％的Cr⁶⁺(“Aerogels from quaternary ammonium-functionalized cellulose nanofibersfor rapid removal of Cr(VI)from water”，He X，et al.，Carbohydrate Polymers,2014,111:683-687)。浙江大学黄燕探究了炭干凝胶对邻二氯苯和腐殖酸的吸附性能，结果显示不同催化剂用量的炭干凝胶对邻二氯苯都有良好的吸附效果，而对腐殖酸的吸附取决于炭干凝胶的比表面积(“炭干凝胶吸附和催化氧化处理微污染水中特征污染物的研究”黄燕等，浙江大学，2010:5～62)。李学良对碳气凝胶进行镍掺杂制备出结构均一的磁性碳吸附材料，室温下对Pb²⁺的吸附容量达到62.5mg/g，50分钟可以达到吸附饱和(“球状碳气凝胶基磁性吸附材料制备”，李学良等，金属功能材料，2013，20(2):12～15)。北京化工大学刘玲将钛掺杂间苯二酚-甲醛体系碳气凝胶用来水体电吸附脱盐，碳气凝胶掺杂20％TiO₂在处理4000mg/L的NaCl溶液时，吸附量可达20mg/g，而且多次吸附后仍可再生，循环性能良好(“碳气凝胶电极电吸附脱盐性能的研究”，刘玲等，功能材料，2012，43(3):320～324)。虽然炭气凝胶工艺发展日益成熟，但是其在技术以及应用方面仍存在很多挑战，如制造成本高，合成周期长等，导致气凝胶的商业化推广大受限制。

发明内容

针对现有技术中土壤重金属污染严重、高性能环境功能材料匮乏难题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有孔结构发达，比表面积大，且含有极性基团和具有类似分子印迹特异性结构的炭气凝胶材料，该炭气凝胶材料可以实现重金属选择性吸附，且具有良好的保水保肥性能，特别适合用于重金属污染土壤修复材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种炭气凝胶材料的制备方法，该制备方法过程简单，成本较低，有利于规模化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种炭气凝胶材料在修复重金属污染土壤方面的应用，该炭气凝胶材料能够实现重金属污染土壤中含量较高的重金属的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，并改善土壤颗粒结构，提升持水保肥性能，添加在重金属污染土壤中可以明显改良土壤基质。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种炭气凝胶材料的制备方法，该方法包括方案A或方案B：

方案A：在线性酚醛树脂溶解液中加入金属氯化盐和多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶进行炭化处理，所得炭化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料；

方案B：在线性酚醛树脂溶解液中加入多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶与金属氯化盐混合后依次进行炭化处理和高温活化处理，高温活化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料。

本发明的线性酚醛树脂是一种热塑性树脂，可以很好地溶解在常规的有机溶剂中，通过在充分溶解的条件下与多胺类化合物进行交联反应，使线性酚醛树脂相互交联形成具有一定强度的三维网状结构，转化成固体凝胶，高温炭化后可以保持交联型酚醛树脂的骨架结构，获得三维炭气凝胶。

本发明技术方案的关键是在于利用酚醛树脂制备炭气凝胶过程中采用了金属氯化盐作为模板剂，通过分子印迹技术和模板法合成炭气凝胶，将金属离子掺杂在炭气凝胶前驱体空间结构中，经过炭化后再采用酸洗等方式将金属氯化盐模板剂去除，从而使得炭气凝胶具有类似分子印迹的特异性结构，可以实现对某类重金属离子的选择性吸附，同时金属氯化盐还起到高温造孔作用，可以改善炭气凝胶材料的孔隙结构，获得孔隙发达及比表面较高的炭气凝胶。在方案A中，金属氯化盐主要是在线性酚醛树脂交联过程中掺杂，进入了交联型酚醛树脂凝胶的内部，通过高温炭化处理后，酸洗脱除金属氯化盐，从而在炭气凝胶内部留下金属氯化盐占据的空间，形成特殊的类似分子印迹的特异性结构。在方案B中，其主要是通过交联型酚醛树脂凝胶与金属氯化盐之间的固相反应，由于高温下使得金属氯化盐气化均匀渗入交联型酚醛树脂凝胶内部，具有较好的均一性，高温活化剂挥发金属氯化盐以及酸洗脱除金属氯化盐，从而在炭气凝胶内部留下金属氯化盐占据的空间，形成特殊的类似分子印迹的特异性结构。

作为一个优选的方案，方案A或方案B中，多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种。这些胺类化合物本身还作为自身交联反应的催化剂。

作为一个优选的方案，方案A或方案B中，多胺类化合物与酚醛树脂的质量比为1:10～2:1。

作为一个优选的方案，方案A或方案B中，交联反应在密闭环境中进行，反应温度为40～120℃，时间为1d～10d。优选的反应时间为4～6d。

作为一个优选的方案，方案A中，金属氯化盐为NaCl、ZnCl₂、AlCl₃中至少一种。方案B中，金属氯化盐为ZnCl₂、AlCl₃中至少一种。这些金属氯化盐在炭气凝胶制备过程中可作为造孔剂、分子印迹物和稳定剂，对于改善材料孔隙结构具有显著效果。NaCl、ZnCl₂和AlCl₃三种金属盐分别是一价、二价和三价金属氯化物常见的化合物，通过选择不同的金属盐作为模板剂可以有效调控碳气凝胶内部的“分子印迹”，如锌离子和铝离子作为二价和三价金属阳离子的代表，在碳材料中通过模板形成的不同反应位点，可以在重金属污染修复中对应吸附铅、三价铬等重金属阳离子，因此，针对要修复的重金属污染土壤中主要的重金属污染源，可以选择不同金属氯化物作为模板剂来制备炭气凝胶。在方案A中，线性酚醛树脂与多胺类化合物进行交联反应过程中NaCl、ZnCl₂和AlCl₃均是作为分子印迹物掺杂进入交联型酚醛树脂内部，且ZnCl₂、AlCl₃的特殊性是ZnCl₂、AlCl₃还同时作为线性酚醛树脂与多胺类化合物进行交联反应的催化剂，而炭化过程中ZnCl₂、AlCl₃腐蚀炭的作用强，且挥发温度低，以气态形式存在，可以实现炭气凝胶的均匀腐蚀造孔作用。而氯化钠的特殊性是挥发温度较高，在高温碳化过程中呈现液相，主要起到诱导炭生长的模板造孔作用。在方案B中，主要是以氯化锌和氯化铝作为模板剂，在进行高温氮气气氛加热炭化时，由于这两种盐沸点较低，可以通过加热升华的方式渗入交联型酚醛树脂中，起到分子印迹物作用，同时对炭化产物进行腐蚀造孔，使其孔隙更加丰富。此外，在方案A中，这些金属氯化盐可以作为交联反应过程中的稳定剂作用，可以控制反应速度，保持化学平衡，防止反应体系内的热分解和氧化反应发生。

作为一个优选的方案，方案A或方案B中，炭化处理的温度为300～1000℃，时间为1～24小时。炭化处理在惰性气氛中进行，可选择氮气或氩气等惰性气氛。反应温度较优选为500～800℃，反应时间较优选为3～6h。

作为一个优选的方案，方案A中，金属氯化盐用量为线性酚醛树脂溶解液质量的0.1～10％。

作为一个优选的方案，方案B中，金属氯化盐用量为干凝胶质量的0.1～10倍；较优选为1/3～3倍。

作为一个优选的方案，方案A中，炭化产物置于无机稀酸中振荡1～48h。无机稀酸可以选择稀盐酸、稀硝酸和稀硫酸中的一种或几种混合。较优选的方案，稀酸的浓度一般为0.2～2mol/L。振荡时间较优选为8～24h。

作为一个优选的方案，方案B中，炭化产物在600～1000℃高温活化处理1～12小时后，高温活化产物置于无机稀酸中振荡1～48h。混合方式优选为球磨混合，球磨时间10～180min。高温活化在惰性气氛中进行，惰性气氛包括氩气和/或氮气气氛。高温活化处理时间优选为1～10h，较优选为1～3h。

作为一个优选的方案，线性酚醛树脂溶解液采用醇类溶剂，醇类溶剂一般采用短链醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种。这些溶剂可以将线性酚醛树脂充分溶解。

作为一个优选的方案，线性酚醛树脂溶解液中线性酚醛树脂和多胺类化合物总质量百分比浓度为20～40％。浓度过低或过高均难以形成均匀的凝胶。

作为一个优选的方案，所述湿凝胶干燥的方式可以采用真空干燥、超临界干燥和冷冻干燥。

本发明还提供了一种炭气凝胶材料，其由所述制备方法得到。炭气凝胶材料比表面积在600～1000m²/g，孔容为2.6cm³/g～3.2cm³/g，且含有极性基团和具有特殊的类似分子印迹的特异性结构。

本发明还提供了一种炭气凝胶材料的应用，其特征在于：作为重金属污染土壤修复材料应用。不但可以实现重金属离子的稳定化，而且具有较好的保水保肥作用，改善土壤结构。

作为一个优选的方案，炭气凝胶材料在重金属污染土壤中的掺入比例不高于10％。优选为1～5％，较优选为2～4％。

相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：

1、本发明提供的炭气凝胶材料的制备方法过程简单，无有害废物产生，反应条件温和，适用于炭气凝胶功能材料的规模化生产。

2、本发明提供的炭气凝胶材料对修复目标金属具有选择性，可针对重金属污染特性进行靶向设计合成调整，通过采用不同的金属氯化盐模板剂合成具有不同分子印迹的炭气凝胶，以达到最优修复效果。

3、本发明提供的炭气凝胶材料具有超低的密度和较大的比表面积，且具有且具有类似分子印迹特异性结构对重金属污染具有选择性特效修复效果，且对土壤重金属污染物修复和土壤基质改良效果长期有效性和稳定性，为实现重金属污染土壤修复提供了基础和借鉴。

4、本发明提供的炭气凝胶材料使用方法简单，在重金属污染土壤中的添加量少，土壤增容量少，且具有回收再利用的潜力。

具体实施方式

下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

在250mL烧杯中，加入25g的线性酚醛树脂、5g二乙烯三胺，0.6g固体无水三氯化铝和100ml乙醇，剧烈搅拌后，倒入水热反应釜内，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应4天。反应结束后，呈现黄色固体，取出黄色固体真空干燥24h。在氮气气氛下，管式炉内800℃加热4h，冷却后取出黑色固体，磨碎后过60目筛子，将筛细后的固体用稀盐酸洗涤除去金属盐，再用纯水清洗至洗液pH恒定，即得到具有三氯化铝印迹的炭气凝胶材料。该炭气凝胶的炭化得率为：53.5％，比表面积为660m²/g，平均孔径：1532nm，孔容：3.2cm³/g。

实施例2

在250mL烧杯中，加入25g的线性酚醛树脂、5g六亚甲基四胺，0.61g固体氯化锌和100ml乙醇，剧烈搅拌后，倒入水热反应釜内，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应6天。反应结束后，呈现黄色固体，取出黄色固体冷冻干燥。在氮气气氛下，管式炉内600℃加热6h，冷却后取出黑色固体，磨碎后过60目筛子，将筛细后的固体用稀盐酸和稀硝酸洗涤除去金属盐，再用纯水清洗至洗液pH恒定，即得到具有氯化锌印迹的炭气凝胶材料。该炭气凝胶的炭化得率为：55.24％，比表面积为968m²/g，平均孔径：786nm，孔容：2.71cm³/g。

实施例3(没有添加金属氯化盐的对照实施例)

在250mL烧杯中，加入25g的线性酚醛树脂、5g六亚甲基四胺和100ml乙醇，剧烈搅拌后，倒入水热反应釜内，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应6天。反应结束后，呈现黄色固体，取出黄色固体冷冻干燥。在氮气气氛下，管式炉内600℃加热6h，冷却后取出黑色固体即得到炭气凝胶材料。该炭气凝胶的炭化得率为：51.57％，比表面积为413m²/g，平均孔径：452nm，孔容：2.11cm³/g。该实施例说明，在没有采用金属氯化盐作为模板剂时，获得的炭气凝胶比表面积低，孔隙结构不发达。

实施例4(线性酚醛树脂溶液浓度过低的对照实施例)

在250mL烧杯中，加入5g线性酚醛树脂、1g三乙烯四胺和100ml甲醇，剧烈搅拌后，倒入水热反应釜内，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度70℃反应5天。反应结束后，呈现黄色液体，不形成凝胶。由于反应物浓度太低，难以形成网状结构，无法形成凝胶。

实施例5

在250mL烧杯中，加入15g的线性酚醛树脂、5g六亚甲基四胺和100ml乙醇，剧烈搅拌后，倒入水热反应釜内，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应7天。反应结束后，呈现黄色固体，取出黄色固体常温干燥24h，再真空干燥8h，所得干凝胶与10g氯化锌固体混合球磨30min，磨碎后过60目筛子，在氩气气氛下，管式炉内700℃加热3h，冷却后，黑色固体在氩气气氛下管式炉内800℃反应2h，即得到具有氯化锌印迹的炭气凝胶材料。该炭气凝胶的炭化得率为：52.17％，比表面积为798m²/g，平均孔径：865nm，孔容：2.62cm³/g。

实施例6：

将实施例2中制备所得的炭气凝胶材料按照不同比例掺量掺入某重金属污染土壤基质中，定期加水以维持含水率为20％，在室温条件下进行土壤基质培养实验，90天后具体测定结果如表1所示。

表9不同配方的基本理化性质

由表可知，炭气凝胶材料可有效吸附重金属污染土壤中的Pb、Zn，且对Zn的浸出浓度降低效果更为显著，同时降低了土壤容重，提升孔隙度和保水性能。

实施例7：

将3g实施例2和3中制备所得的炭气凝胶材料分别加入200ml的1mol/L的CuSO₄、PbSO₄和ZnSO₄溶液中搅拌混合一定时间，实施例2的炭气凝胶材料中对Cu、Pb、Zn重金属离子的去除率均大于95％，实施例3的炭气凝胶材料去除率约为70％；将同样适量实施例2中制备的炭气凝胶材料加入同时含CuSO₄、PbSO₄和ZnSO₄的浓度均为1mol/L的混合溶液中，Zn离子去除率高于95％，明显高于Cu和Pb(Cu为40％，Pb为65％)。

Claims (7)

1.一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在线性酚醛树脂溶解液中加入多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶与金属氯化盐混合后依次进行炭化处理和高温活化处理，高温活化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料；所述多胺类化合物与线性酚醛树脂的质量比为1:10～2:1；所述金属氯化盐为ZnCl₂、AlCl₃中至少一种；所述金属氯化盐用量为干凝胶质量的0.1～10倍；所述线性酚醛树脂溶解液中线性酚醛树脂和多胺类化合物总质量百分比浓度为20％～40％。

2.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述交联反应在密闭环境中进行，反应温度为40～120℃，时间为1d～10d。

4.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述炭化处理的温度为300～1000℃，时间为1～24小时。

5.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述炭化产物在600～1000℃高温活化处理1～12小时后，高温活化产物置于无机稀酸中振荡1～48h。

6.一种炭气凝胶材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。

7.权利要求6所述的一种炭气凝胶材料的应用，其特征在于：作为重金属污染土壤修复材料应用。