CN111777705A - 一种改性热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用，主要由以下重量百分比的原料组成：溶剂30‑40％、邻苯二甲酸酐10‑25％、硬单体17‑22％、软单体8‑12％、羟基单体15‑20％、酸单体3‑5％和引发剂3‑5％。本发明通过把苯酐与侧链‑OH反应，引入苯环刚性基团，可以大大的提高树脂的硬度，而且苯环耐极性和化学品的性能优异；与未改性的丙烯酸羧基和丙烯酸羟基相比，苯酐上羧基的反应活化能更低，反应速度更快，交联密度更高；利用酸酐改性的丙烯酸树脂制成的电镀金油，其低温烘烤硬度、耐溶剂、耐化学品以及耐盐雾性能都有很大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，具体涉及一种改性热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
电镀金油是物品表面装饰和保护用的涂装物，应用十分多元化，广泛用于人民日常生活的各个方面，如手机，纽扣，门锁，眼镜框，马口铁，青铜，五金件等行业。电镀树脂要求表面漆膜的理化性能要好，比如：硬度高，耐强酸性好，耐盐雾优异，耐候好，耐水煮好；随着人民的生活水平提高，对漆膜的装饰效果要求也越来越高，即还要求漆膜光泽度高，丰满度好，流平性好，鲜映性好。
目前市场上的电镀金油由于烘烤温度低，一般为90-110℃的烘烤工艺温度，这使得部分丙烯酸树脂的羟基单体和氨基树脂没有完全反应，造成树脂存在硬度低，耐溶剂和耐盐雾性能差的情况。
因此，亟需研发一种在低温烘烤下也具有良好性能的树脂来改善这种情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性热固性丙烯酸树脂及其制备方法和应用，通过接枝改性来改进热固性丙烯酸树脂的耐溶剂和耐盐雾性能以及低温烘烤硬度，使树脂更加符合电镀金油的性能要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性热固性丙烯酸树脂，主要由以下重量百分比的原料组成：溶剂30-40％、邻苯二甲酸酐10-25％、硬单体17-22％、软单体8-12％、羟基单体15-20％、酸单体3-5％和引发剂3-5％，所述邻苯二甲酸酐作为改性单体。
优选地，所述溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸仲丁酯中的任意一种或几种。
优选地，所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环己酯中的任意一种或几种。
优选地，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯中的任意一种或几种。
优选地，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种。
优选地，所述酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸中的任意一种或几种。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基中的任意一种或几种。
一种改性热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将改性单体和配方中90-95％的溶剂混合得到底料，将硬单体、软单体、羟基单体、酸单体和配方中85-90％的引发剂混合得到混合物料；
S2.将底料升温到反应温度，再将混合物料滴加到底料，保温反应；
S3.最后滴加剩下的溶剂和引发剂，保温反应，即得所述的改性热固性丙烯酸树脂。反应方程式如式1(式中～～～为树脂的主链)：
优选地，步骤S2在惰性气氛下进行，具体步骤为：在负压下升温，达到反应温度后通入惰性气体直到正压，然后一边通惰性气体一边泄压，泄压后开始滴加混合物料，期间持续通入惰性气体，直到反应完成。通过抽真空通入惰性气体，将反应体系内的氧气除干净，保证反应在无氧的环境下进行，防止树脂发黄。
优选地，所述负压的压力为-0.099～-0.090Mpa，所述正压的压力为0.01～0.02Mpa。
优选地，步骤S2中所述反应温度为130-150℃，所述保温反应的时间为1-2h。
优选地，步骤S3中所述保温反应的时间为2-4h。
优选地，步骤S2中控制在6h内滴加完混合物料。
一种电镀金油，含有上述的改性热固性丙烯酸树脂。
反应机理
未接枝的热固性丙烯酸树脂和甲醚化氨基树脂主要的反应如式2和式3：
接枝的热固性丙烯酸树脂和甲醚化氨基树脂主要的反应如式4：
热固性丙烯酸树脂上的羟基和羧基以及改性单体的羧基都和甲醚化氨基树脂发生了亲核取代反应；对比三个亲核试剂进行分析认为：改性单体的苯环上由于取代基团是邻位取代，共轭效应小，取代基-COOR主要表现吸电子诱导效应，使-COOH上的H+容易解离形成-COO-，表现出更强的亲核性。
同一温度下，同一种极性溶剂中，亲核试剂由强到弱排序：改性单体的羧基基团>丙烯酸的羧基基团>羟基基团，所以改性单体反应的活化能更低，反应速度更快，交联密度更高，漆膜的各种物理性能得到提升。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明选用苯酐作为改性单体，在丙烯酸树脂中进行接枝共聚反应，与羟基丙烯酸酯发生羧基化反应，配方中各个单体的自由基聚合反应与苯酐和羟基的反应同时进行，制备方法简单；
2、通过把苯酐与侧链-OH反应，引入苯环刚性基团，可以大大的提高树脂的硬度，而且苯环耐极性和化学品的性能优异；
3、与未改性的丙烯酸羧基和丙烯酸羟基相比，苯酐上羧基的反应活化能更低，反应速度更快，交联密度更高；
4、在利用酸酐改性的丙烯酸树脂制成的电镀金油时，其低温烘烤硬度、耐溶剂、耐化学品以及耐盐雾性能都有很大的提升。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐明本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
一种改性热固性丙烯酸树脂，其配方组成如表1所示：
表1
实施例1
一种改性热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
向反应釜加入10kg的邻苯二甲酸酐、16kg的醋酸丁酯和20kg的丙二醇甲醚醋酸酯作为底料，密闭反应釜上的各个阀门，用高真空度的真空泵抽真空，让釜内真空度达到-0.099Mpa；在负压下升温到130℃，达到反应温度后通入氮气直到正压0.01Mpa，然后打开排空阀，一边通气一边泄压，之后持续通入氮气，直到反应完成；泄压后在6h以内滴加完22kg苯乙烯、12kg丙烯酸丁酯、16kg丙烯酸羟乙酯、4kg丙烯酸和4kg引发剂的混合物料，保温1h，维持反应温度130℃向体系滴加完余下的3.5kg溶剂和0.5kg引发剂的混合物，保温4h，获得改性热固性丙烯酸树脂。
实施例2
一种改性热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
向反应釜加入20kg的邻苯二甲酸酐、16kg的醋酸丁酯和20kg的丙二醇甲醚醋酸酯作为底料，密闭反应釜上的各个阀门，用高真空度的真空泵抽真空，让釜内真空度达到-0.099Mpa；在负压下升温到130℃，达到反应温度后通入氮气直到正压0.01Mpa，然后打开排空阀，一边通气一边泄压，之后持续通入氮气，直到反应完成；泄压后在6h以内滴加完22kg苯乙烯、12kg丙烯酸丁酯、16kg丙烯酸羟乙酯、4kg丙烯酸和4kg引发剂的混合物料，保温1h，维持反应温度130℃向体系滴加完余下的3.5kg溶剂和0.5kg引发剂的混合物，保温4h，获得改性热固性丙烯酸树脂。
对比例
对比例的步骤与实施例1一致，不同在于对比例没有添加邻苯二甲酸酐。
将上述对比例、实施例1和实施例2的热固性丙烯酸树脂都按照表2的配方制成电镀金油，分别得到电镀金油1、电镀金油2和电镀金油3。
表2
将上述电镀金油涂覆于马口铁上，在100℃温度下烘烤2h，然后测试漆膜的性能。性能测试对比如表3所示：
表3
由表3可以看出，电镀金油2和电镀金油3的硬度、抗冲击、耐溶剂、耐化学品腐蚀性和耐盐雾都明显高于电镀金油1，表明改性后的热固性丙烯酸树脂的物理化学性能有很大的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，单本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性热固性丙烯酸树脂，其特征在于，主要由以下重量百分比的原料组成：溶剂30-40％、邻苯二甲酸酐10-25％、硬单体17-22％、软单体8-12％、羟基单体15-20％、酸单体3-5％和引发剂3-5％。
2.根据权利要求1所述的改性热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸仲丁酯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环己酯中的任意一种或几种；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种；所述酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性热固性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基中的任意一种或几种。
6.权利要求1至5任一项所述的改性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将改性单体和配方中90-95％的溶剂混合得到底料，将硬单体、软单体、羟基单体、酸单体和配方中85-90％的引发剂混合得到混合物料；
S2.将底料升温到反应温度，再将混合物料滴加到底料，保温反应；
S3.最后滴加剩下的溶剂和引发剂，保温反应，即得所述的改性热固性丙烯酸树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2在惰性气氛下进行，具体步骤为：在负压下升温，达到反应温度后通入惰性气体直到正压，然后一边通惰性气体一边泄压，泄压后开始滴加混合物料，期间持续通入惰性气体，直到反应完成。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负压的压力为-0.099～-0.090Mpa，所述正压的压力为0.01～0.02Mpa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应温度为130-150℃，所述保温反应的时间为1-2h。
10.一种电镀金油，其特征在于：含有权利要求1-5任一项所述的改性热固性丙烯酸树脂。
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