CN107434842B

CN107434842B - 一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107434842B
Application number: CN201610357368.2A
Authority: CN
Inventors: 韩强; 乔义涛; 刘旭阳; 马吉全; 张梓军; 张琴花; 孙家宽; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2016-05-26
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2036-05-26
Also published as: CN107434842A

Abstract

本发明涉及一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法，和以此树脂为成膜物的水性涂料。该羟基乳液的制备方法如下：首先，通过自由基聚合制备得到低分子量的丙烯酸树脂A的水溶液，然后以A的水溶液替代乳化剂进行乳液聚合制备得到羟基丙烯酸树脂乳液。树脂由外壳A与内核B两部分组成，其中A为低分子量丙烯酸树脂，B为丙烯酸树脂乳胶粒。所得到的羟基丙烯酸乳液与水性氨基树脂或水性聚氨酯固化剂配合使用制备的漆膜具有光泽度高、硬度高、耐化学品性好等特点，可用作制备高性能环保型防护漆的成膜物。

Description

一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液，其适合在木器涂料、水性防腐蚀涂料等中作为羟基组分使用，属于工业防护涂料领域。

背景技术

丙烯酸树脂具有耐候性好、化学稳定性好、光泽度高等优点而被广泛用于涂料领域。羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯或氨基树脂配合使用被应用于双组分聚氨酯漆或氨基烤漆中，现有的木器及金属防护涂料中羟基丙烯酸树脂多为溶剂型树脂，含有超过50wt％以上的有机溶剂，这些溶剂不但对环境造成污染，而且会损害人体健康。随着全球范围内环保要求日趋严格，水性羟基丙烯酸树脂涂料产品得到广泛应用。

水性羟基丙烯酸树脂根据合成工艺的不同分为分散体型和乳液型。其中羟基丙烯酸树脂分散体是采用溶液聚合方法合成含亲水羧酸盐的羟基丙烯酸树脂，然后进行分散得到。其羟基含量较高，配制的涂膜具有优异耐化学品性，但生产工艺复杂，分子量低且大多含有较高有机溶剂，成本较高。

相比而言，乳液型羟基丙烯酸树脂采用乳液聚合工艺制备，生产工艺简单，成本较低，但往往含有常规小分子乳化剂或反应性乳化剂影响了所制备漆膜的最终性能。另外，在乳液聚合过程中，由于大分子自由基被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，只有由水相扩散到乳胶粒中的初始自由基(或分子量极低的活性链)，才能与乳胶粒中原来的自由基链发生链终止反应，而不同乳胶粒中的自由基则没有彼此互相碰撞而发生链终止的可能。因此与其他自由基型聚合反应过程相比，由于封闭乳胶粒的隔离效应，乳液聚合反应链终止速率低，大分子自由基寿命长，可以有充分的时间进行链增长，乳液法制得的聚合物的分子量要比采用其他聚合方法大得多，较大的分子量使得乳液中的羟基在成膜过程中容易被包埋无法起到交联作用，这也影响了漆膜的最终性能。

CN200510134997.0中公开了具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂，采用成本较高的反应性乳化剂来减少常规小分子乳化剂对树脂漆膜的影响，但是其采用常规乳液聚合的方法进行制备，所得到的树脂分子量较大，不利于最终树脂的交联成膜。

CN201010118868.3公开了一种丙烯酸酯杂合乳液，其采用种子乳液聚合工艺制备了一种由表层富含羟基的聚合物组成的大粒子和表层富含羧酸盐的聚合物组成小粒子构成，其具有较高的羟基含量，但是所合成的丙烯酸酯杂合乳液由多种粒子构成，成本较高且树脂含有常规小分子乳化剂导致成膜耐性不足。

因此，需要开发高光泽、高硬度、高耐性以及低成本的新型羟基丙烯酸树脂乳液,以满足在木器涂料、水性防腐蚀涂料等中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液，乳液中的羟基丙烯酸树脂具有较低分子量的外壳结构，使得羟基不易被包埋，在成膜过程中更容易与固化剂交联反应，所制备的漆膜具有更高的交联密度。

本发明的另一个目的在于提供所述的核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法。

本发明的再一目的是提供使用该树脂乳液组合物在水性涂料中的用途，利用该树脂制备的水性涂料具有光泽度高、硬度高、耐化学品性好等特点。

为了实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液，所述羟基丙烯酸树脂包括外壳A与内核B：

制备所述外壳A的原料包括：(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(烷基)丙烯酸、中和剂、引发剂Ⅰ、有机溶剂和任选的链转移剂；

制备所述内核B的原料包括：(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、任选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、引发剂Ⅱ和氧化还原引发剂；

所述外壳A的酸值为50-250mgKOH/g，优选85-190mgKOH/g；羟值为50-215mgKOH/g，优选104-190mgKOH/g。

本发明所述羟基丙烯酸树脂乳液中A与B的质量比为1:2-5:1，优选2:3-3:2；所述乳液的羟值为：18-195mgKOH/g，优选：70～160mgKOH/g。

本发明所述羟基丙烯酸树脂乳液的固含量(即羟基丙烯酸树脂乳液中羟基丙烯酸树脂的含量)为30-50wt％，优选35-45wt％，基于羟基丙烯酸树脂乳液总质量。

本发明中，制备所述A的各原料的用量如下，按重量份计：

本发明中，制备所述B的各原料的用量如下，按重量份计：

本发明中制备A和B的原料中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为1～20，所述(甲基)丙烯酸烷基酯分别独立地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种。

所述乙烯基单体分别独立地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯等中的一种或多种，优选苯乙烯。

所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的烷基碳原子数为1～20，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯分别独立地选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸羟乙酯。

本发明中，制备A的原料中，所述(烷基)丙烯酸的烷基碳原子数为1～20，优选地，所述(烷基)丙烯酸包括但不限于甲基丙烯酸和/或丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。

本发明中，制备A的过程中还需要加入中和剂，所述中和剂为碱性化合物，包括但不限于氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾等中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和氨水中的一种或多种，更优选氨水，通常选用浓度为25wt％的氨水；本发明中，当中和剂中含有氨水时，所述氨水以其中所含氨的质量计。

本发明中，制备A的原料中，所述引发剂Ⅰ包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化本甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)和过氧化二叔戊基(DTAP)等中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)。

本发明中，制备A的原料中，所述有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、乙二醇丁醚和二甲苯等中的一种或多种，优选乙醇。

本发明中，制备A的过程中任选地加入链转移剂，所述链转移剂包括但不限于正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和α-甲基苯乙烯二聚体等的一种或多种，优选α-甲基苯乙烯二聚体。

本发明中所述外壳A的数均分子量Mn为500～10000，优选3000～8000。

本发明中，制备B的原料中，所述引发剂Ⅱ为水溶性引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等中的一种或多种，优选过硫酸铵。

本发明中，制备B的原料中，所述氧化还原引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢(TBHP)、叔戊基过氧化氢(TAHP)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸等中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸，更优选叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸的质量比为2:1的混合物。

本发明所述核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入有机溶剂并升温，按照比例将制备A的原料(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(烷基)丙烯酸、基于引发剂Ⅰ的总量80-90wt％引发剂Ⅰ以及任选的链转移剂混合均匀后，加入反应器中进行反应，然后补加剩余引发剂Ⅰ并保温，得到羟基丙烯酸树脂溶液，降温至低于中和剂沸点加入中和剂，加入水并脱除有机溶剂得到A的水溶液；

(2)将40-80wt％步骤(1)得到的A的水溶液加入至预乳化器中，按照比例加入制备B的原料(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体，任选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，并加入水混合得到预乳化液；

(3)将剩余A的水溶液、基于引发剂Ⅱ的总量30-70wt％的引发剂Ⅱ和水加入到乳液聚合釜中，搅拌制备釜底液；

(4)向步骤(3)的釜底液中加入步骤(2)得到的预乳化液和剩余的引发剂Ⅱ，然后加入氧化还原引发剂并保温至残留单体小于100ppm，即得到外壳为A内核为B的羟基丙烯酸树脂乳液。

其中，步骤(1)中有机溶剂升温至反应温度70～140℃，原料混合均匀后，滴加到反应器中，滴加时间为3-12小时，优选6-10小时；补加剩余引发剂Ⅰ后保温时间为1-2小时。

步骤(1)中加入中和剂至中和度为80％-120％，脱除有机溶剂前需先加入水至固含量30-50wt％，然后，采用减压蒸馏脱除有机溶剂至500-2000ppm，补加水至固含量30-50wt％即为A的水溶液。

步骤(2)中所得预乳化液的浓度为45-70wt％，优选50-60wt％。

步骤(4)中釜底液需要升温至60～85℃，然后将预乳化液与引发剂Ⅱ滴加至聚合釜的釜底液中，滴加时间为2-8小时，优选3-5小时；加入氧化还原引发剂后的保温时间为0.5-4小时。

本发明还进一步提供了所述核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液在水性涂料中的用途。使用本发明所制备的核壳结构羟基烯酸树脂乳液作为水性涂料的主要成膜物，并搭配助剂、颜调料等使用。

本发明的有益效果在于：

本发明所述羟基丙烯酸树脂乳液中树脂外壳A采用溶液聚合方法制备，具有较低的分子量，羟基不易被包埋，在成膜过程中易与固化剂交联反应，所制备的漆膜具有较高的交联密度，提供高光泽、高耐性；内核B采用乳液聚合法制备具有较高的分子量，在树脂成膜过程中起到骨架支撑作用，提供高硬度。

同时，本发明所述乳液中不含常规小分子乳化剂或反应性乳化剂，能够有效避免乳化剂的残留对树脂性能的影响；

本发明所述乳液制备的涂料是绿色环保涂料，其与水性氨基树脂或水性聚氨酯交联剂配合使用可制成水性氨基烤漆或自干性双组分聚氨酯漆。

具体实施方式：

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。

实施例1

制备A-1水溶液：

将300份(质量份、下同)二甲苯加入反应容器中并搅拌升温；将100份苯乙烯、150份甲基丙烯酸羟乙酯、40份甲基丙烯酸、9份过氧化二叔丁基(DTBP)、2份3-巯基丙酸异辛脂加入滴加罐中并混合均匀。待反应容器温度升至130℃-140℃时将滴加罐中混合单体滴加入反应容器中，滴加时间4小时，待单体滴加完毕补加过氧化二叔丁基(DTBP)1份并保持反应温度1～2小时。降温至30～50℃加入38份(质量百分数25wt％，以其中所含氨的质量计)氨水溶液，然后加入400份水，经减压脱除乙醇后，补加水至树脂水溶液固含40wt％得到树脂A-1水溶液，羟值为215mgKOH/g、酸值为85mgKOH/g。

实施例2-实施例6

按照表1配方，分别制备A-2、A-3、A-4、A-5和A-6水溶液，其余条件与实施例1基本相同，表中均为质量份数。

表1制备A-2、A-3、A-4、A-5和A-6原料数据表

实施例7-12是基于实施例1-6制备的树脂A水溶液用于核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，如下：

实施例7

将100份水、347份A-1树脂水溶液加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入35.6份MMA、50份St、30份HEA单体混合液并继续搅拌。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入400g水、加入实施例1制备的剩余A-1树脂水溶液，在150r/min下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，然后将14份(质量分数10wt％)APS水溶液加入到反应器中，然后用蠕动泵分别滴加预乳化液与6份(质量分数10wt％)APS水溶液，4小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液加完将10份异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)和2份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并保温1小时。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品，所制备羟基丙烯酸树脂乳液固含30％，理论羟值195mgKOH/g。

实施例8

将100份水、400份A-2树脂水溶液加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入200份MMA、200份BA、50份HPA单体混合液并继续搅拌。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入400份水、实施例2制备的剩余A-2树脂水溶液，在150r/min下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，然后将20份(质量分数10％)过硫酸钾水溶液加入到反应器中，然后用蠕动泵分别滴加预乳化液与20份(质量分数10％)过硫酸钾水溶液，4小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液加完将20份异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)和4份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并保温1小时。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品。所制备羟基丙烯酸树脂乳液固含42％，理论羟值：70mgKOH/g。

实施例9

将200份水、300g A-3树脂水溶液加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入100份EHA、564份St单体混合液并继续搅拌。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入700份水、实施例3制备的剩余A-3树脂水溶液，在150r/min下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，然后将20份(质量分数10％)过硫酸钠水溶液加入到反应器中，然后用蠕动泵分别滴加预乳化液与46.4份(质量分数10％)过硫酸钠水溶液，4小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液加完将30份异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)和6份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并保温1小时。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品。所制备羟基丙烯酸树脂乳液固含50％，理论羟值：18mgKOH/g。

实施例10

将100份水、400份A-4树脂水溶液加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入149份MMA、140份St、20份HEMA单体混合液并继续搅拌。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入300份水、实施例4制备的剩余A-4树脂水溶液，在150r/min下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，然后将16份(质量分数10％)APS水溶液加入到反应器中，然后用蠕动泵分别滴加预乳化液与16份(质量分数10％)APS水溶液，4小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液加完将16g异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)和3.2份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并保温1小时。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品。所制备羟基丙烯酸树脂乳液固含约40％左右，羟值：约80mgKOH/g。

实施例11

将500份A-5树脂水溶液加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入80份St并继续搅拌。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入100份水、实施例4制备的剩余A-4树脂水溶液，在150r/min下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，然后用蠕动泵分别滴加预乳化液与10份(质量分数10％)APS水溶液，2小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液加完将1g异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)和0.7份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并保温1小时。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品。所制备羟基丙烯酸树脂乳液固含约40％左右，羟值：约161mgKOH/g。

实施例12

将400份水、400份A-6树脂水溶液加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入100份MMA、90份St、80份EHA单体混合液并继续搅拌。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入400份水、实施例4制备的剩余A-4树脂水溶液，在150r/min下搅拌，待完全溶解后，升温至80℃，然后将20份(质量分数10％)APS水溶液加入到反应器中，然后用蠕动泵分别滴加预乳化液与20份(质量分数10％)APS水溶液，4小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液加完将20g异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)和4份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并保温1小时。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品。所制备羟基丙烯酸树脂乳液固含约40％左右，羟值：约76mgKOH/g。

实施例13

将实施例7-12所制备的羟基丙烯酸树脂乳液用于制备单组份氨基烤漆的性能，其实施方式如下：

(1)在1000r/min分散条件下，加入水BYK190、Tego910W和钛白粉R-706制备白浆。

(2)在500r/min分散条件下，分别加入实例5-8所制备的羟基丙烯酸树脂乳液，再加入N,N-二甲基乙醇胺、水并搅拌20min。

(3)加入适量美国氰特公司氨基树脂325，搅拌均匀再加入适量增稠剂和/或成膜助剂调至合适黏度，最后加入(1)所制备的白浆并加入水调节至固含25％左右充分搅拌得到单组份氨基烤漆白漆。

(4)漆膜在180℃烘烤20min，实例7-12羟基丙烯酸树脂乳液制备得到的漆膜的性能如表2。

对比例

将150份水、2份十二烷基硫酸钠加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌5分钟，待完全溶解后，加入40份MMA、100份St、50份BA、15份HMEA单体混合液，在1000r/min下继续搅拌30min后得到稳定的预乳化液。向带有搅拌装置、冷凝器、温度计的反应釜中加入150份水、2份十二烷基硫酸钠，在1000r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将10份MMA、20份St混合液加入，在1000r/min下快速搅拌10min。降至搅拌速度120r/min，升温至80摄氏度，然后将5份(质量分数10％)APS水溶液加入到反应器中引发聚合反应30min，然后分别用蠕动泵和注射泵滴加预乳化液以及20份(质量分数10％)APS水溶液，4小时滴加完毕。在预乳液及引发剂溶液完全加完后0.5小时内将5份亚硫酸氢钠水溶液(质量分数10％)和1份叔丁基过氧化氢加入到反应体系中并在90℃下保温1小时，以除去残留单体。待降温至30～40℃时过滤出料即得产品，固含44％左右树脂溶液，羟值：45mgKOH/g。按照实施例13的步骤将得到的树脂溶液进行漆膜制备，性能详见表2。

表2漆膜性能表

以上可以看出：本发明所制备的核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液由于由乳液聚合得到，分子量较高，外壳树脂为具有较高的羟基含量，能够在成膜过程中提供较多的交联点。

使用本发明乳液制备的漆膜硬度高、光泽高、耐溶剂好。本发明所制备的羟基丙烯酸树脂乳液在VOC含量低，是制备高性能环境友好型工业防腐及装饰漆的优秀基料，可广泛用于包括金属、木器以及玻璃等各领域的涂装体系。

Claims

1.一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液，所述羟基丙烯酸树脂包括外壳A与内核B：

制备所述外壳A的原料包括：（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯、（烷基）丙烯酸、中和剂、引发剂Ⅰ、有机溶剂和任选的链转移剂；

制备所述内核B的原料包括：（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、任选的（甲基）丙烯酸羟烷基酯、引发剂Ⅱ和氧化还原引发剂；

所述外壳A的酸值为85-190mgKOH/g；羟值为50-215mgKOH/g；

制备所述A的各原料用量如下，按重量份计：

（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体 100-220份；

（甲基）丙烯酸羟烷基酯 40-180份；

（烷基）丙烯酸 30-135份；

引发剂Ⅰ 5-10份；

中和剂 5-22份；

链转移剂 0-2份；

有机溶剂 120-300份；

制备所述B的各原料的用量如下，按重量份计：

（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体 80~670份；

（甲基）丙烯酸羟烷基酯 0~50份；

引发剂Ⅱ 1-6.7份；

氧化还原引发剂 2-9份；

所述乳液中A与B的质量比为1:2-5:1；

用于制备外壳A和内核B的乙烯基单体分别独立地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一种或多种；

所述羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）在反应器中加入有机溶剂并升温，按照比例将制备A的原料（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯、（烷基）丙烯酸、基于引发剂Ⅰ的总量80-90wt%的引发剂Ⅰ以及任选的链转移剂混合均匀后，加入反应器中进行反应，然后补加剩余引发剂Ⅰ并保温，得到羟基丙烯酸树脂溶液，降温至低于中和剂沸点加入中和剂，加入水并脱除有机溶剂得到A的水溶液；

（2）将40-80wt%步骤（1）得到的A的水溶液加入至预乳化器中，按照比例加入制备B的原料（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体，任选的（甲基）丙烯酸羟烷基酯，并加入水混合得到预乳化液；

（3）将剩余A的水溶液、基于引发剂Ⅱ的总量30-70wt%的引发剂Ⅱ和水加入到乳液聚合釜中，搅拌制备釜底液；

（4）向步骤（3）的釜底液中加入步骤（2）得到的预乳化液和剩余的引发剂Ⅱ，然后加入氧化还原引发剂并保温至残留单体小于100ppm，即得到外壳为A内核为B的羟基丙烯酸树脂乳液。

2.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述外壳A的羟值为104-190mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述乳液的羟值为： 70~160mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述乳液中A与B的质量比为2:3-3:2；所述乳液的羟值为： 70~160mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，制备所述A的各原料用量如下，按重量份计：

（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体 140-200份；

（甲基）丙烯酸羟烷基酯 80-150份；

（烷基）丙烯酸 40-100份；

引发剂Ⅰ 7-9份；

中和剂 9-12份；

链转移剂 0-1.5份；

有机溶剂 150-250份。

6.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，制备所述B的各原料的用量如下，按重量份计：

（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体 85-400份；

（甲基）丙烯酸羟烷基酯 0-30份；

引发剂Ⅱ 2-4份；

氧化还原引发剂 3-6份。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，

用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸羟烷基酯的烷基碳原子数为1~20。

8.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，用于制备外壳A和内核B的乙烯基单体为苯乙烯；

用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸羟烷基酯分别独立地选自（甲基）丙烯酸羟乙酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸羟烷基酯分别独立的选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

11.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数为1~20。

12.根据权利要求11所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸烷基酯分别独立地选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异丁酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述用于制备外壳A和内核B的（甲基）丙烯酸烷基酯分别独立地选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

14.根据权利要求1-6中任一项所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述（烷基）丙烯酸的烷基碳原子数为1~20。

15.根据权利要求14所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述（烷基）丙烯酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

16.根据权利要求15所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述（烷基）丙烯酸为甲基丙烯酸。

17.根据权利要求1-6中任一项所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述中和剂为碱性化合物；

所述引发剂Ⅰ为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基中的一种或多种；

所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇丁醚和二甲苯中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和氨水中的一种或多种。

20.根据权利要求19所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，所述中和剂为氨水；

所述引发剂Ⅰ为偶氮二异丁腈；

所述有机溶剂为乙醇。

21.根据权利要求1-6中任一项所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，

所述链转移剂为正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和α-甲基苯乙烯二聚体的一种或多种；

所述引发剂Ⅱ为水溶性引发剂；所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的一种或多种与亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的一种或多种的组合。

22.根据权利要求21所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，

所述链转移剂为α-甲基苯乙烯二聚体；

所述引发剂Ⅱ为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种；

所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸。

23.根据权利要求22所述的羟基丙烯酸树脂乳液，其特征在于，

所述引发剂Ⅱ为过硫酸铵；

所述氧化还原引发剂为叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸的质量比为2：1的混合物。

24.权利要求1-6中任一项所述核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液在水性涂料中的用途。