CN111774048A - 一种制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法，氢氧化铝和/或氧化铝首先于强碱溶液中改性形成偏铝酸盐，偏铝酸盐与造孔剂发生化学反应得到氢氧化铝，氢氧化铝焙烧得到氧化铝载体。该反应过程得到的载体具有较大的孔径和比表面积，其负载活性成分后不仅有利于硫、砷、氯等化合物内扩散、便于活性组分的负载，提高了重整保护剂的脱除效果，还提高了重整保护剂脱除硫化物、氯化物、砷化物容量，在硫、砷、氯等化合物固定在重整保护剂孔道中后，避免孔道堵塞，从而提高了重整保护剂的使用寿命。

Description

一种制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法。
背景技术
在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。催化重整技术是从石脑油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程。由于重整催化剂为贵金属催化剂，而原料中的硫化物、砷化物和氯化物会使重整催化剂中毒，对重整过程造成不利影响。重整保护是指石脑油在氢气和重整保护剂作用下，除去硫化物、砷化物和氯化物等杂质，从而避免重整催化剂中毒，使重整装置能稳定持久地运转，同时也使重整装置在原料选择方面具有较大的灵活性。
重整保护的关键就在于其使用的催化剂即重整保护剂性能的优劣。常规重整保护剂的制备方法为将载体、活性成分等混合均匀后，并依次进行挤条成型、干燥、焙烧。中国专利文献CN102807888A公开了一种重整原料油脱硫剂(即重整保护剂)，其制备方法包括以下步骤：(1)称取CuO、NiO、ZnO和载体并混合均匀，得到混合物；(2)在混合物中加入一定量的去离子水后混合碾压，然后挤条成型；(3)经干燥、焙烧处理后得到重整原料油脱硫剂。其中，载体为铝酸盐水泥或/和普通硅酸盐水泥。然而上述制备方法得到的重整保护剂的孔径和表面积均较小，从而不利于活性成分负载以及反应物的流通，导致活性组分分布不均匀、孔道容易堵塞、脱硫反应活性低，最终影响重整保护剂的脱硫效果和使用寿命。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有重整保护剂的孔径和表面积较小影响重整保护剂的脱硫效率和使用寿命的缺陷，从而提供一种制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法。
为此，本发明提供一种制备氧化铝载体的方法，包括以下步骤：
采用碱性溶液对载体前驱体进行改性，然后与造孔剂混合，并依次进行第一干燥和焙烧得到所述氧化铝载体，其中，所述载体前驱体为氢氧化铝和/或氧化铝，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。
进一步地，将所述载体前驱体于强碱溶液中进行第一浸渍，并依次进行过滤、第二干燥实现对载体前驱体的改性。
进一步地，所述制备氧化铝载体的方法包括如下重量份的原料：
氢氧化铝和/或氧化铝，60－90份；
造孔剂，2－10份。
进一步地，所述第一干燥的温度为100－130℃，时间为2－4h；
所述焙烧的温度为400－500℃，时间为2－8h。
进一步地，所述第一浸渍的温度为30－50℃，时间为60－90min；
所述强碱溶液为浓度2－5％的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
进一步地，所述第二干燥的温度为100℃－120℃，时间为2－4h。
进一步地，所述氧化铝为SB粉、拟薄水铝石中的至少一种。
本发明还提供一种重整保护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用碱性溶液对载体前驱体进行改性，得到改性铝源；
(2)将所述改性铝源、造孔剂、活性成分、粘结剂与水混合，并依次进行成型、第一干燥和焙烧，得到所述重整保护剂。
进一步地，所述重整保护剂的制备方法包括如下重量份的原料：
氢氧化铝和/或氧化铝，60－90份；
造孔剂，2－10份；
活性成分，20－50份；
粘结剂，5－10份；
所述改性铝源、造孔剂、活性成分、粘结剂的总质量与水的质量比为(2.8－3.0)：1。
进一步地，所述活性成分为ⅠB与ⅡB族的化合物或单质及铂单质的至少一种；
所述粘结剂为硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的至少一种。
进一步地，所述活性成分为氧化锌、氧化铜、铂、金的至少一种。
进一步地，所述改性铝源的平均粒径为3－10nm。
进一步地，所述混合包括以下步骤：
将所述改性铝源、造孔剂、活性成分与粘结剂进行第一混合，得到干混料；
将所述干混料与水进行第二混合，得到湿混料。
进一步地，所述第一混合的时间为15min－30min；
所述第二混合的时间为30min－50min。
进一步地，在步骤(2)中，所述混合时还加入10－40份改性助剂，所述改性助剂通过将助剂于醇类溶液中进行第二浸渍，过滤后得到。
进一步地，所述助剂为IVA与ⅤA族的化合物或单质中的至少一种。
进一步地，所述助剂为氧化硅、氧化铅、锡的一种或几种。
进一步地，所述第二浸渍的温度为50－60℃，时间为90－120min；
所述醇类溶液为浓度10－20％的乙醇、丙三醇或异丙醇溶液。
本发明还提供一种重整保护剂，其采用上述的重整保护剂的制备方法制得。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法，氢氧化铝和/或氧化铝首先于强碱溶液中改性形成偏铝酸盐，偏铝酸盐与造孔剂发生化学反应得到氢氧化铝，氢氧化铝焙烧得到氧化铝载体。该反应过程得到的载体具有较大的孔径和比表面积，其负载活性成分后不仅有利于硫、砷、氯等化合物内扩散、便于活性组分的负载，提高了重整保护剂的脱除效果，还提高了重整保护剂脱除硫化物、氯化物、砷化物容量，在硫、砷、氯等化合物固定在重整保护剂孔道中后，避免孔道堵塞，从而提高了重整保护剂的使用寿命。
2.本发明提供的制备氧化铝载体的方法、重整保护剂及其制备方法，活性成分与铝元素形成的晶体具有晶型缺陷，有利于硫化物、砷化物、氯化物与活性组分充分反应，从而提高重整保护剂的利用率及脱除毒物精度，同时延长重整保护剂的使用寿命。助剂浸于醇类中，不仅有利于活性组分的分散，还对具有晶型缺陷的晶粒结构的形成起到正效应，避免了大晶粒形成及聚集导致的孔道堵塞。将所述氢氧化铝和/或氧化铝于强碱溶液进行改性处理，还有利于增加重整保护剂的机械强度，从而提高其使用寿命。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝载体的制备：
(1a)将150g拟薄水铝石于浓度为2％的氢氧化钾溶液中以30℃浸渍90min，过滤后，以100℃干燥4h，随后进行粉碎，得到平均粒径为10nm的改性铝源；
(1b)将改性铝源与10g碳酸铵混合，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到氧化铝载体。
(2)负载活性成分：
将氧化铝载体浸渍于氧化锌的质量分数为30％的浸渍液中，120min后得到重整保护剂。
实施例2
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝载体的制备：
(1a)将120gSB粉于浓度为5％的氢氧化钠溶液中以40℃浸渍70min，过滤后，130℃干燥2h，随后进行粉碎，得到平均粒径为9nm的改性铝源；
(1b)将改性铝源与4g碳酸氢铵混合，并以130℃干燥2h，以400℃焙烧8h，得到氧化铝载体。
(2)负载活性成分：
将氧化铝载体浸渍于铂的质量分数为0.5％的浸渍液中，100min后得到重整保护剂。
实施例3
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝载体的制备：
(1a)将180g氢氧化铝于浓度为3％的氢氧化钾溶液中以50℃浸渍60min，过滤后，以110℃干燥3h，随后进行粉碎，得到平均粒径为8nm的改性铝源；
(1b)将改性铝源与20g尿素混合，并以110℃干燥3h，以450℃焙烧5h，得到氧化铝载体。
(2)负载活性成分：
将氧化铝载体浸渍于氧化铜为30％的浸渍液中，100min后得到重整保护剂。
实施例4
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将150g拟薄水铝石于浓度为2％的氢氧化钾溶液中以30℃浸渍90min，过滤后，以100℃干燥4h，随后进行粉碎，得到平均粒径为8nm的改性铝源；
(2)将改性铝源、10g碳酸铵、70g氧化锌与15g田菁粉混合15min，得到干混料；
(3)将干混料与85g水混合50min，得到湿混料；
(4)将湿混料进行挤条成型，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到重整保护剂。
实施例5
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将120g SB粉于浓度为5％的氢氧化钠溶液中以40℃浸渍70min，过滤后，130℃干燥2h，随后进行粉碎，得到平均粒径为9nm的改性铝源；
(2)将改性铝源、4g碳酸氢铵、40g铂与10g甲基纤维素混合30min，得到干混料；
(3)将干混料与58g水混合30min，得到湿混料；
(4)将湿混料进行挤条成型，并以130℃干燥2h，以400℃焙烧8h，得到重整保护剂。
实施例6
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将180g氢氧化铝于浓度为3％的氢氧化钾溶液中以50℃浸渍60min，过滤后，以110℃干燥3h，随后进行粉碎，得到平均粒径为7nm的改性铝源；
(2)将改性铝源、20g尿素、100g氧化铜与20g聚丙烯酰胺混合20min，得到干混料；
(3)将干混料与114g水混合40min，得到湿混料；
(4)将湿混料进行挤条成型，并以110℃干燥3h，以450℃焙烧5h，得到重整保护剂。
实施例7
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将150g拟薄水铝石于浓度为2％的氢氧化钾溶液中以30℃浸渍90min，过滤后，以100℃干燥4h，随后进行粉碎，得到平均粒径为8nm的改性铝源；
(2)将改性铝源、10g碳酸铵、70g氧化锌、50g锡与15g田菁粉混合15min，得到干混料；
(3)将干混料与100g水混合50min，得到湿混料；
(4)将湿混料进行挤条成型，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到重整保护剂。
实施例8
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将120g SB粉于浓度为5％的氢氧化钠溶液中以40℃浸渍70min，过滤后，130℃干燥2h，随后进行粉碎，得到平均粒径为10nm的改性铝源；
(2)将改性铝源、4g碳酸氢铵、40g铂、20g氧化铅与10g甲基纤维素混合30min，得到干混料；
(3)将干混料与65g水混合30min，得到湿混料；
(4)将湿混料进行挤条成型，并以130℃干燥2h，以400℃焙烧8h，得到重整保护剂。
实施例9
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将180g氢氧化铝于浓度为3％的氢氧化钾溶液中以50℃浸渍60min，过滤后，以110℃干燥3h，随后进行粉碎，得到平均粒径为8nm的改性铝源；
(2)将改性铝源、20g尿素、100g氧化铜、80g二氧化硅与20g聚丙烯酰胺混合20min，得到干混料；
(3)将干混料与140g水混合40min，得到湿混料；
(4)将湿混料进行挤条成型，并以110℃干燥3h，以450℃焙烧5h，得到重整保护剂。
实施例10
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将50g锡于浓度为15％的丙三醇溶液中以50℃浸渍120min，过滤后得到改性助剂；
(2)将150g拟薄水铝石于浓度为2％的氢氧化钾溶液中以30℃浸渍90min，过滤后，以100℃干燥4h，随后进行粉碎，得到平均粒径为7nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、10g碳酸铵、70g氧化锌与15g田菁粉混合15min，得到干混料；
(4)将干混料与100g水混合50min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到重整保护剂。
实施例11
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将20g氧化铅于浓度为10％的异丙醇溶液中以60℃浸渍90min，过滤后得到改性助剂；
(2)将120gSB粉于浓度为5％的氢氧化钠溶液中以40℃浸渍70min过滤后，130℃干燥2h，随后进行粉碎，得到平均粒径为6nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、4g碳酸氢铵、40g铂与10g甲基纤维素混合30min，得到干混料；
(4)将干混料与65g水混合30min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以130℃干燥2h，以400℃焙烧8h，得到重整保护剂。
实施例12
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将80g二氧化硅于浓度为20％的乙醇溶液中以55℃浸渍100min，过滤后得到改性助剂；
(2)将180g氢氧化铝于浓度为3％的氢氧化钾溶液中以50℃浸渍60min，过滤后，以110℃干燥3h，随后进行粉碎，得到平均粒径为7nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、20g尿素、100g氧化铜与20g聚丙烯酰胺混合20min，得到干混料；
(4)将干混料与140g水混合40min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以110℃干燥3h，以450℃焙烧5h，得到重整保护剂。
实施例13
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将50g二氧化硅于浓度为20％的乙醇溶液中以50℃浸渍110min，过滤后得到改性助剂；
(2)将167g拟薄水铝石于浓度为2％的氢氧化钾溶液中以40℃浸渍90min，过滤后，以100℃干燥4h，随后进行粉碎，得到平均粒径为6nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、10g碳酸铵、16g硝酸与50g氧化锌混合15min，得到干混料；
(4)将干混料与98g水混合30min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到重整保护剂。
实施例14
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将20g氧化铅于浓度为10％的乙醇溶液中以50℃浸渍120min，过滤后得到改性助剂；
(2)将171gSB粉于浓度为5％的氢氧化钠溶液中以50℃浸渍80min，过滤后，120℃干燥2h，随后进行粉碎，得到平均粒径为3nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、10g碳酸氢铵、16g份田菁粉与50g氧化铜混合30min，得到干混料；
(4)将干混料与89g水混合50min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以130℃干燥2h，以400℃焙烧8h，得到重整保护剂。
实施例15
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将20g锡于浓度为10％的异丙醇中以60℃浸渍90min，过滤后得到改性助剂；
(2)将169g氢氧化铝于浓度为3％的氢氧化钾溶液中以40℃浸渍80min，过滤后，以110℃干燥3h，随后进行粉碎，得到平均粒径为4nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、18g尿素、18g聚丙烯酰胺与70g铂混合20min，得到干混料；
(4)将干混料与100g水混合40min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以110℃干燥3h，以450℃焙烧5h，得到重整保护剂。
实施例16
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将70g氧化铅于浓度为10％的乙醇溶液中60℃浸渍90min，过滤后得到改性助剂；
(2)将123gSB粉于浓度为5％的氢氧化钠溶液中以50℃浸渍90min，过滤后105℃干燥3.5h，随后进行粉碎，得到平均粒径为5nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、4g碳酸铵、10g甲基纤维素与50g铂混合15min，得到干混料；
(4)将干混料与88g水混合30min－50min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以120℃干燥2.5h，以400℃焙烧7.5h，得到重整保护剂。
实施例17
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将70g锡于浓度为20％的丙三醇溶液中以55℃浸渍100min，过滤后得到改性助剂；
(2)将138gSB粉于浓度为2.5％的氢氧化钾溶液中以50℃浸渍80min，过滤后，100℃干燥4h，随后进行粉碎，得到平均粒径为4nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、8g碳酸氢铵、12g硝酸与70g氧化铜混合30min，得到干混料；
(4)将干混料与100g水混合50min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以130℃干燥2h，以400℃焙烧8h，得到重整保护剂。
实施例18
本实施例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将60g氧化铅于浓度为20％的异丙醇中以55℃浸渍100min，过滤后得到改性助剂；
(2)将138gSB粉于浓度为2％的氢氧化钠溶液中以40℃浸渍80min，过滤后，以120℃的温度干燥2h，随后进行粉碎，得到平均粒径为6nm的改性铝源；
(3)将改性铝源、改性助剂、6g尿素、14g甲基纤维素与50g金混合20min，得到干混料；
(4)将干混料与90g水混合30min，得到湿混料；
(5)将湿混料进行挤条成型，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到重整保护剂。
对比例1
本对比例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
将150g拟薄水铝石浸渍于氧化锌的质量分数为30％的浸渍液中，120min后得到重整保护剂。
对比例2
本对比例提供一种重整保护剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将150g拟薄水铝石、10g碳酸铵、70g氧化锌与15g田菁粉混合15min，得到干混料；
(2)将干混料与140g水混合50min，得到湿混料；
(3)将湿混料进行挤条成型，并以100℃干燥4h，以500℃焙烧2h，得到重整保护剂。
试验例1
对实施例1－8与对比例1－2的重整保护剂进行比表面积、孔容、强度和穿透硫容进行测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002582385760000141
Figure BDA0002582385760000151
由测试结果可知，实施例1－18提供的重整保护剂具有更高的比表面积和强度，同时具有更高的孔容和穿透硫容，从而具有更高的脱除效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种制备氧化铝载体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用碱性溶液对载体前驱体进行改性，然后与造孔剂混合，并依次进行第一干燥和焙烧得到所述氧化铝载体，其中，所述载体前驱体为氢氧化铝和/或氧化铝，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备氧化铝载体的方法，其特征在于，将所述载体前驱体于强碱溶液中进行第一浸渍，并依次进行过滤、第二干燥实现对载体前驱体的改性。
3.根据权利要求1或2所述的制备氧化铝载体的方法，其特征在于，包括如下重量份的原料：
氢氧化铝和/或氧化铝，60－90份；
造孔剂，2－10份。
4.根据权利要求2或3所述的制备氧化铝载体的方法，其特征在于，
所述第一浸渍的温度为30－50℃，时间为60－90min；
所述强碱溶液为浓度2－5％的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1－4任一项所述的制备氧化铝载体的方法，其特征在于，
所述第一干燥的温度为100－130℃，时间为2－4h；
所述焙烧的温度为400－500℃，时间为2－8h。
6.一种重整保护剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用碱性溶液对载体前驱体进行改性，得到改性铝源；
(2)将所述改性铝源、造孔剂、活性成分、粘结剂与水混合，并依次进行成型、第一干燥和焙烧，得到所述重整保护剂。
7.根据权利要求6所述的重整保护剂的制备方法，其特征在于，包括如下重量份的原料：
氢氧化铝和/或氧化铝，60－90份；
造孔剂，2－10份；
活性成分，20－50份；
粘结剂，5－10份；
所述改性铝源、造孔剂、活性成分、粘结剂的总质量与水的质量比为(2.8－3.0)：1。
8.根据权利要求6或7所述的重整保护剂的制备方法，其特征在于，
所述活性成分为ⅠB与ⅡB族的化合物或单质及铂单质的至少一种；
所述粘结剂为硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的重整保护剂的制备方法，其特征在于，
所述活性成分为氧化锌、氧化铜、铂、金的至少一种。
10.根据权利要求6－9任一项所述的重整保护剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合时还加入10－40份改性助剂，所述改性助剂通过将助剂于醇类溶液中进行第二浸渍，过滤后得到。
11.根据权利要求10所述的重整保护剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为IVA与ⅤA族的化合物或单质中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的重整保护剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为氧化硅、氧化铅、锡的一种或几种。
13.一种重整保护剂，其特征在于，采用权利要求6－12任一项所述的重整保护剂的制备方法制得。
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