CN111763301A - 低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒和分散体的制备方法 - Google Patents

低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒和分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒和分散体的制备方法，属于化学新材料制备领域，其中，水性聚氨酯颗粒的制备方法包含中间组分的合成过程和无溶剂合成过程，然后再用水性聚氨酯颗粒制备水性聚氨酯分散体。本发明的制备方法采用双组份浇注工艺和无反应乳化工艺，在水性聚氨酯分散体固体份合成时引入无需溶剂的双组份浇注生产技术，从而大大提升水性聚氨酯固体份的分子量，进而实现高物性，同时无反应参与的分散乳化工艺彻底实现对溶剂的无纯化绿色回收，实现了水性聚氨酯分散体的连续化生产，大大降低水性聚氨酯的生产成本和对设备以及乳化设施的要求，同时提升设备的利用率和生产效率。

Description

低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒和分散体的制备方法
技术领域
本发明属于化学新材料领域，尤其涉及一种低成本高性能水性聚氨酯分散体的连续式生产工艺。
背景技术
聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简称，因其表现出优异的物化性能，现已被广泛地应用于合成革、人造革行业，是一种多功能聚合物材料，成为在社会经济发展中不可缺少的一类高分子材料。
合成革用聚氨酯树脂分为油性聚氨酯树脂和水性聚氨酯树脂，其中油性聚氨酯树脂是将高聚物聚氨基甲酸酯溶于二甲基酰胺(DMF)、酮类、甲苯等有机溶剂而得到，水性聚氨酯树脂是将高聚物聚氨基甲酸酯分散于水中而制得。在目前的合成革企业中，95％以上还是使用油性聚氨酯树脂制作人造革、合成革，只有不到5％的企业在小规模的使用水性聚氨酯树脂制造合成革。
油性聚氨酯树脂含有大量的二甲基酰胺(DMF)、酮类、甲苯等有机溶剂，在制造和使用过程中对周围环境和现场操作人员的身体健康造成伤害，而且大量的溶剂挥发给生产过程造成严重的安全问题。
而水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，在使用过程中仅有水挥发进入大气，对环境无不良影响，同时采用水作为分散介质使得水性聚氨酯分散体还具有无毒，无味，不燃，不爆，安全的特点。水性聚氨酯分散体作为一种绿色环保高分子材料应用极为广泛，替代油性聚氨酯树脂也是大势所趋。
水性聚氨酯分散体自上世纪60年代末工业化以来，发展极为迅速。但是，水性聚氨酯树脂的生产过程中需要用到大量的丙酮溶剂，且回收的丙酮溶剂需要经过提纯才能再利用，增大了生产成本，同时由于水性聚氨酯树脂采用后扩链工艺，导致分子量偏低，物性不及油性聚氨酯，限制了水性聚氨酯产品的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法；
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒；
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种由低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒制备低成本高性能磺酸型水性聚氨酯分散体的方法；
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S1、中间组分的合成过程：
称取100重量份的磺酸型聚酯多元醇、1～10重量份的小分子扩链剂、0.01～0.2重量份的有机锡催化剂，分别加入到反应釜中，55～60℃下搅拌2h，制成第一中间组分；
称取100重量份的异氰酸酯、0.001～0.01重量份的磷酸、30～165重量份的磺酸型聚酯多元醇并混合，在80～90℃下边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S2、无溶剂合成过程：
把第一中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐，把第二中间组分导入聚氨酯浇注机的B储罐，储罐恒温在70～80℃，使得第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融，将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100:50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，在120～130℃固化1h、50～60℃下熟化24h后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒。
作为低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1所述磺酸型聚酯多元醇是由30质量份的间苯二甲酸-5-磺酸钠、70质量份的己二酸、120质量份的二乙二醇、0.001～0.01质量份的钛酸四异丁酯，在230～250℃高温下经过脱水、酯化、缩合反应和真空脱醇制得。
优选的，步骤S1所述磺酸型聚酯多元醇的含水量不大于500mg/L，酸值0.1～0.5mgKOH/g，羟值50～60mgKOH/g。
优选的，步骤S1所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1，4-二(羟甲基)苯即1，4-BHMB、1，4-二(羟乙基)苯即1，4-BHEB、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯即1，4-HQEE中的一种或两种及以上。
优选的，步骤S1所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇。
优选的，步骤S1所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、单丁基氧化锡、氯代单丁基锡酸、二丁基醋酸锡、马来酸二丁基锡中的一种或两种及以上。
优选的，步骤S1所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上。
优选的，步骤S1所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
为了解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为一种由上述制备方法制得的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒。
为了解决本发明的又一个技术问题，所采取的技术方案为一种由低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒制备低成本高性能磺酸型水性聚氨酯分散体的方法，包括如下步骤：
将丙酮和水按100:(5～20)的重量比混合得到混合溶剂，将100质量份磺酸型水性聚氨酯颗粒完全溶解在300-1000质量份混合溶剂中，加入100-400质量份的水在3500-4000r/min的高速剪切力作用下分散乳化，在50-55℃下真空脱除乳液中的丙酮溶剂，制成固含量为0～60wt％的磺酸型水性聚氨酯分散体。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
第一、现有技术中采用有溶剂法制备水性聚氨酯树脂，需要用到大量的丙酮溶剂，且回收的丙酮溶剂需要经过提纯才能再利用，增大了生产成本，同时由于水性聚氨酯树脂采用后扩链工艺，导致分子量偏低，物性不及油性聚氨酯，限制了水性聚氨酯产品的广泛应用；
本发明的技术方案是在热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)制备方法的基础上进行的改进，再结合传统制备水性聚氨酯树脂的方法而得到。在中间组分的合成和无溶剂合成阶段引入无需溶剂的双组份浇注生产技术，未采用后扩链工艺，在本体聚合和后熟化阶段可以获得较高的分子量，物理性能较高；在由水性聚氨酯颗粒制备水性聚氨酯分散体的阶段，使用的丙酮溶剂经过真空脱除后收集，只需简单的成分分析而无需分离、提纯等工艺，即可再次用来溶解磺酸型水性聚氨酯颗粒，从而实现重复使用，属于绿色工艺，能减少制备成本和对环境的污染。
第二、本发明无反应参与的分散乳化工艺彻底实现对溶剂的无纯化绿色回收，实现了水性聚氨酯分散体的连续化生产，大大降低水性聚氨酯的生产成本和对设备以及乳化设施的要求，同时提升设备的利用率和生产效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对比例和实施例中，用到的原料及助剂如下：
磺酸型聚酯多元醇，北京佰源化工有限公司生产，型号为BY3301，分子量2000；
4,4-二苯甲烷二异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产，简称MDI，分子量250.26；
1,4-丁二醇，新疆美克化工股份有限公司生产，简称BDO，分子量90.12；
辛酸亚锡，美国气体化工产品有限公司生产，牌号T-9。
对比例
S1、将100质量份MDI加入258质量份的BY3301中，升温至80℃，边搅拌边反应2.5h后，将反应温度降低至50℃，加入17.7质量份的BDO，并加入360质量份的丙酮溶剂以降低反应体系的粘度，再升温至80℃，继续反应2.5h，即得到亲水性预聚体；
S2、向亲水性预聚体中加入900质量份的去离子水并高速乳化分散，同时加入4.6质量份的乙二胺，最后在50-55℃下真空脱除丙酮溶剂，获得固含量为30.1％的水性聚氨酯分散体，分散体稳定无分层、沉淀。
对上述制备的水性聚氨酯分散体的物理性质进行测定，测定结果如下：100％模量为4.2MPa，断裂伸长率为560％，拉升强度为22.6MPa。
实施例1
S1：将100质量份的BY3301，1质量份的BDO，0.2质量份的COT-9加入反应釜中，55～60℃，搅拌2h，制成第一中间组分；
S2：将100质量份的MDI，0.01质量份的磷酸，165质量份的BY3301加入反应釜中，80～90℃，边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S3：分别把第一中间组分和第二中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐和B储罐，储罐恒温在70～80℃，保证第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融。将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100/50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，然后经过120～130℃固化1h，50～60℃后熟化24h，最后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒；
S4：将100质量份的磺酸型水性聚氨酯颗粒在500质量份的含水量为5％的丙酮中溶解完全，然后在高速剪切力作用下加入218质量份的乳化水，分散乳化，最后将乳液中的丙酮溶剂在53℃下真空脱除，制成固含量为30wt％的水性聚氨酯分散体。
实施例2
S1：将100质量份的BY3301，3质量份的BDO，0.1质量份的COT-9加入反应釜中，55～60℃，搅拌2h，制成第一中间组分；
S2：将100质量份的MDI，0.008质量份的磷酸，115质量份的BY3301加入反应釜中，80～90℃，边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S3：分别把第一中间组分和第二中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐和B储罐，储罐恒温在70～80℃，保证第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融。将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100/50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，然后经过120～130℃固化1h，50～60℃后熟化24h，最后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒；
S4：将100质量份的磺酸型水性聚氨酯颗粒在500质量份的含水量为5％的丙酮中溶解完全，然后在高速剪切力作用下加入218质量份的乳化水，分散乳化，最后将乳液中的丙酮溶剂在53℃下真空脱除，制成固含量为30wt％的水性聚氨酯分散体。
实施例3
S1：将100质量份的BY3301，5质量份的BDO，0.08质量份的COT-9加入反应釜中，55～60℃，搅拌2h，制成第一中间组分；
S2：将100质量份的MDI，0.008质量份的磷酸，80质量份的BY3301加入反应釜中，80～90℃，边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S3：分别把第一中间组分和第二中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐和B储罐，储罐恒温在70～80℃，保证第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融。将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100/50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，然后经过120～130℃固化1h，50～60℃后熟化24h，最后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒；
S4：将100质量份的磺酸型水性聚氨酯颗粒在500质量份的含水量为5％的丙酮中溶解完全，然后在高速剪切力作用下加入218质量份的乳化水，分散乳化，最后将乳液中的丙酮溶剂在53℃下真空脱除，制成固含量为30wt％的水性聚氨酯分散体。
实施例4
S1：将100质量份的BY3301，8质量份的BDO，0.05质量份的COT-9加入反应釜中，55～60℃，搅拌2h，制成第一中间组分；
S2：将100质量份的MDI，0.002质量份的磷酸，48质量份的BY3301加入反应釜中，80～90℃，边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S3：分别把第一中间组分和第二中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐和B储罐，储罐恒温在70～80℃，保证第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融。将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100/50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，然后经过120～130℃固化1h，50～60℃后熟化24h，最后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒；
S4：将100质量份的磺酸型水性聚氨酯颗粒在500质量份的含水量为5％的丙酮中溶解完全，然后在高速剪切力作用下加入218质量份的乳化水，分散乳化，最后将乳液中的丙酮溶剂在53℃下真空脱除，制成固含量为30wt％的水性聚氨酯分散体。
实施例5
S1：将100质量份的BY3301，10质量份的BDO，0.01质量份的COT-9加入反应釜中，55～60℃，搅拌2h，制成第一中间组分；
S2：将100质量份的MDI，0.001质量份的磷酸，30质量份的BY3301加入反应釜中，80～90℃，边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S3：分别把第一中间组分和第二中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐和B储罐，储罐恒温在70～80℃，保证第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融。将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100/50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，然后经过120～130℃固化1h，50～60℃后熟化24h，最后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒；
S4：将100质量份的磺酸型水性聚氨酯颗粒在500质量份的含水量为5％的丙酮中溶解完全，然后在高速剪切力作用下加入218质量份的乳化水，分散乳化，最后将乳液中的丙酮溶剂在53℃下真空脱除，制成固含量为30wt％的水性聚氨酯分散体。
实施例1-5中制备的水性聚氨酯分散体的配方如下表1所示，对制备的水性聚氨酯分散体的物理性能进行测定，结果如下表1所示。
表1实施例1-5磺酸型水性聚氨酯分散体配方和物理性能
Figure BDA0002518175430000081
将对比例中制得的水性聚氨酯分散体的物理性能数据与上述表格中的物理数据进行对比可知，采用本发明的技术方案制备的水性聚氨酯分散体比普通制备方法制得的水性聚氨酯分散体的断裂伸长率和拉伸强度更大，说明使用本发明的技术方案可以制得分子量更高的水性聚氨酯分散体；随着第一中间组份中BDO原料含量增加和第二中间组份中BY3301原料含量下降，制得的水性聚氨酯分散体的100％模量影响呈增加趋势，由此可以通过调整第一中间组份的BDO原料含量和第二中间组份BY3301原料含量制得不同100％模量要求的水性聚氨酯分散体；且采用本发明技术方案制得的水性聚氨酯分散体无沉淀析出，稳定性好；固含量数值稳定，数值偏差保持在5％以内。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1、中间组分的合成过程：
称取100重量份的磺酸型聚酯多元醇、1～10重量份的小分子扩链剂、0.01～0.2重量份的有机锡催化剂，分别加入到反应釜中，55～60℃下搅拌2h，制成第一中间组分；
称取100重量份的异氰酸酯、0.001～0.01重量份的磷酸、30～165重量份的磺酸型聚酯多元醇并混合，在80～90℃下边搅拌边反应4h，制成第二中间组分；
S2、无溶剂合成过程：
把第一中间组分导入聚氨酯浇注机的A储罐，把第二中间组分导入聚氨酯浇注机的B储罐，储罐恒温在70～80℃，使得第一中间组分和第二中间组分在储罐中充分熔融，将熔融后的第一中间组分和第二中间组分按100:50重量比经计量泵精确计量后，用8000～10000r/min高速混合头瞬间混合均匀，边混合边注入四氟乙烯模具内，在120～130℃固化1h、50～60℃下熟化24h后从模具中取出，粉碎造粒，制成磺酸型水性聚氨酯颗粒。
2.根据权利要求1所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述磺酸型聚酯多元醇是由30质量份的间苯二甲酸-5-磺酸钠、70质量份的己二酸、120质量份的二乙二醇、0.001～0.01质量份的钛酸四异丁酯，在230～250℃高温下经过脱水、酯化、缩合反应和真空脱醇制得。
3.根据权利要求1或2所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述磺酸型聚酯多元醇的含水量不大于500mg/L，酸值0.1～0.5mgKOH/g，羟值50～60mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1，4-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟乙基)苯、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯中的一种或两种及以上。
5.根据权利要求1或4所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇。
6.根据权利要求1所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、单丁基氧化锡、氯代单丁基锡酸、二丁基醋酸锡、马来酸二丁基锡中的一种或两种及以上。
7.根据权利要求1所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上。
8.根据权利要求7所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.一种由权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒。
10.一种由权利要求9所述的低成本高性能磺酸型水性聚氨酯颗粒制备低成本高性能磺酸型水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙酮和水按100:(5～20)的重量比混合得到混合溶剂，将100质量份磺酸型水性聚氨酯颗粒完全溶解在300-1000质量份混合溶剂中，加入100-400质量份的水在3500-4000r/min的高速剪切力作用下分散乳化，在50-55℃下真空脱除乳液中的丙酮溶剂，制成固含量为0～60wt％的磺酸型水性聚氨酯分散体。
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