CN103172822B - 一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物及其制备方法，本发明组合物包括A、B两组分，A组分为含有活性-OH组分的料液，包含多种以活性-OH为官能团的物质，并包含特定的催化剂，必要时，还可包含适量的颜料、抗氧剂、紫外吸收剂、内脱模剂等助剂；B组分为含有活性-NCO基团的料液，由4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及改性剂组成。该组合物按照RIM工艺生产聚氨酯制品，凝胶时间8～20s，脱模时间45～600s，组合物贮存期在6个月以上。

Description

一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及聚氨酯反应注射成型(PU-RIM)材料和工艺。

背景技术

聚氨酯反应注射成型(Polyurethane-Reaction Injection Molding)简称PU-RIM，是直接从低粘度、高反应活性原料通过快速反应制造复杂制件的工艺技术。各种原料在进入模腔前瞬间相互高速碰撞混合，并在模腔中反应，形成模腔形状的固体聚合物，完成一个模塑周期。聚氨酯反应注射成型工艺与浇注型聚氨酯弹性体不同，所需能量少，反应迅速，成型周期短。与传统的热塑性树脂注射成型原理完全不同，RIM是在模腔中进行聚合反应，而不是借助冷却形成固体聚合物。PU-RIM材料具有良好的物理机械性能、优越的工艺性以及较强的耐候性，同时能够满足轻量化的要求，因而广泛应用于汽车、火车、飞机等交通工具的内外饰件等诸多领域。

4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，俗称氢化MDI，在室温下为无色至浅黄色液体，有刺激性气味，不溶于水，溶于丙酮等有机溶剂。在温度低至10～15℃会结晶。因此，使用起来有诸多不便。

ZL200780012104.2公开了一种以HDI和IPDI为基础的PU-RIM材料。IPDI三聚体和HDI缩二脲粘度均较大(IPDI三聚体40℃下粘度仍在5000mpa.s左右)，且IPDI价高较氢化MDI高。物料粘度是影响RIM工艺中两组份混合效果和材料性能的一项关键指标，且对RIM机的使用寿命也有较大影响，粘度越大设备负荷越重，对高压泵和管路有较大程度损伤，导致设备维护维修成本提高。

专利文献US201002225公开了一种以氢化MDI合成预聚体的技术，采用氢化MDI与聚醚多元醇制备端NCO基团的预聚体，通过混入一定量IPDI单体，降低或避免了整个预聚物体系的结晶趋势。这种方法虽有效降低了整个体系的结晶温度，但由于单体IPDI的引入，大大降低了该预聚体的反应活性，会造成材料性能和生产效率的下降。

专利文献EP0379246A2公开了一种可喷涂的光稳定聚氨酯的制备方法，该专利包含了一种基于氢化MDI的方法：使用氢化MDI的改性物与多元醇的组合物通过反应注射成型工艺进行反应，在模具中制得了可以快速脱模的聚氨酯材料，该材料具有较好的力学性能和光稳定性。该方法中使用聚乙二醇系改性物对氢化MDI进行改性，对该组分的反应活性并无提高。专利文献中使用了通用的催化剂以及扩链剂，且使用的环烷酸铅对环境危害较为严重。

专利文献CN101768251A公开了一种通过RIM工艺用于汽车玻璃包边的聚氨酯弹性体及其制备方法。该发明使用了芳香族体系改性异氰酸酯实现了高性能和快速脱模，但芳香族异氰酸酯的耐光老化性较差。

发明内容

本发明解决的第一个技术问题是提供一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种该组合物的制备方法。

本发明组合物包括A、B两组分，A组分为含有活性-OH组分的料液，包含多种以活性-OH为官能团的物质，并包含特定的催化剂，必要时，还可包含适量的颜料、抗氧剂、紫外吸收剂、内脱模剂等助剂；B组分为含有活性-NCO基团的料液，由4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及改性剂组成。

本发明提供的快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物，按质量份计包括以下组成：

A组分：聚醚多元醇50％～90％，扩链剂1％～20％，交联剂1％～30％，颜料0～10％，抗老化剂1％～5％，复合催化剂0.01％～3％，优选0.1％～3％。所述复合催化剂由有机锡、有机铋、有机溶剂及双环脒类化合物组成，有机锡为4～6份，有机溶剂为2～4份，且有机锡与有机溶剂共8份，有机铋为2份，双环脒类化合物为15份。

所述有机锡具有以下通式：

式中：R₃、R₄＝C_nH_2n+1 n＝1～4；

所述有机铋优选羧酸铋或异辛酸铋等。所述有机溶剂能溶解催化剂成分即可，如丙酮、1，4-二氧六环、二甲苯或乙酸乙酯等。

所述双环脒类化合物具有以下通式：

式中：R₁＝C_mH_2m m＝2～4R₂＝C_hH_2h h＝3～7；

所述聚醚多元醇优选伯羟基含量＞70％，数均分子量为4500～6500的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇的一种或多种。所述扩链剂优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、二乙醇胺等中的一种或多种。所述交联剂优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三羟乙基异氰脲酸酯等中的一种或多种。

B组分：氢化MDI60％～95％，改性剂5％～40％。所述改性剂包括至少一种二元醇和至少一种三元醇。二元醇优选聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯二醇等，三元醇优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇等。所述聚氧化丙烯二醇数均分子量优选1000～2000，聚四氢呋喃二醇数均分子量优选650～2000。聚酯二醇优选聚己二酸系，包括己二酸与乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇中的一种或多种共聚而成，数均分子量优选2000～3000。异氰酸根(NCO)含量为20％～28％。25℃粘度500～1000mPa.s。

A、B组分质量比为100∶30～130。

本发明组合物按照RIM工艺生产聚氨酯制品，凝胶时间8～20s，脱模时间45～600s，组合物贮存期在6个月以上。

如果需要颜色，可在A组分中添加适量颜料如炭黑等，根据颜色深度颜料用量可在0～10％的范围内调整。

本发明的反应注射成型工艺用聚氨酯组合物，可由以下方法制备：

A组分：将聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、复合催化剂、颜料、抗老化剂加入反应釜中，25℃下混合均匀。

B组分：将异氰酸酯和改性剂同时加入反应容器，搅拌下加热升温至90℃，反应2～3h，冷却至室温出料。

本发明的组合物采用RIM工艺注射于模具中45～600s脱模，取出制品，80℃温度下熟化0.5～1h或常温下放置1周熟化，所得聚氨酯材料具有如下性能：

密度：1.00～1.03g/cm³

硬度：邵氏50～95A

拉伸强度：5～15MPa

撕裂强度：10～40N/mm。

本发明所使用的有机金属复合催化剂特别适用于氢化MDI体系，对该体系的反应具有极强的催化作用，能够大大提高A组分的反应活性；可显著提高体系的反应速率，使聚合度迅速上升，可显著缩短凝胶和脱模时间。且不含铅、汞、镉，大大减少了对环境的危害。

本发明使用二元醇和三元醇共同对氢化MDI进行改性，提高了B组分的平均官能度，使该组分在反应中表现出更高的反应速率，显著缩短了在RIM工艺中制品的脱模时间。并且使体系获得更高的聚合交联度，材料性能进一步提高。

本发明的组合物为脂肪族体系，不含苯环结构，与含有MDI、TDI的芳香族体系相比，具有优越的耐光老化优势；与同属于脂肪族的IPDI相比，本发明的组合物采用氨酯改性，粘度较小，在物料流动性、充模性方面具有较大的优势，对RIM设备的磨损也更小。

使用本发明的组合物及其制备方法生产的材料外观光泽度高、力学性能优良、耐光老化性能优异，适用于制造汽车、火车、飞机等交通工具的外饰件，特别适用于交通工具玻璃包边整体窗等产品。

具体实施方式

以下通过具体实施实例对本发明作进一步说明。以下实施例中所述份数为质量份。

实施例复合催化剂的制备：将1份的二月桂酸二丁基锡、5份二月桂酸二甲基锡与2份丙酮加入容器中，在室温下搅拌混合均匀，然后加入2份的辛酸铋并搅拌混合均匀，再加入15份2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑，得到复合催化剂。

B组分：异氰酸酯和改性剂，搅拌下加热升温至90℃，反应3h，冷却至室温出料。

实施例组合物A、B组分通过RIM机制备PU-RIM材料的工艺如下：

①加料：根据配方，将组合物A组分预混均匀后加入到高压注射机的A组分储罐中，再称取一定量组合物B组分加入到B组分储罐中；

②注射：设定物料温度A组分30～45℃，B组分30～45℃，注射压力15±3MPa，注射到已预热至110～120℃的模具中；

③脱模：当凝胶时间≤10s时，45s脱模；当凝胶时间10～15s时，120s脱模；

④后熟化：80℃温度下熟化1h。

330N：环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇，羟值33.5-36.5mgKOH/g。

实施例1

A组分：330N：73份，乙二醇：10份，三羟甲基丙烷：10份，炭黑：0.5份，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：0.6份；双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚：0.4份；复合催化剂：1.5份。

B组分：氢化MDI：80.1份，三羟甲基丙烷：1.8份，聚己二酸丁二醇酯(分子量3000)：18.1份。NCO质量分数为23.5％。25℃粘度800mPa.s。

对比例1

A组分：330N：73份，乙二醇：10份，二乙二醇：10份，炭黑：0.5份，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：1.6份；双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚：1.4份；二月桂酸二丁基锡：1份，1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯：1份。

B组分：同实施例1。

对比例1′

A组分：330N：73份，乙二醇：10份，三羟甲基丙烷：10份，炭黑：0.5份，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：1.6份；双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚：1.4份；二月桂酸二丁基锡：1份，三乙烯二胺：1份。

B组分：同实施例1。

实施例2

A组分：330N：71.2份，乙二醇：18份，三羟甲基丙烷：3份，炭黑：2份，2-(2′-羟基-3，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑：2份；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1份；复合催化剂：2.8份。

B组分：氢化MDI：90.1份，三羟甲基丙烷：2.4份，聚四氢呋喃二醇(分子量1000)：7.5份。NCO质量分数为26.0％。25℃粘度500mPa.s。

对比例2

A组分：同实施例2。

B组分：氢化MDI：85份，聚己二酸丁二醇酯(分子量3000)：15份。NCO质量分数为26.8％。

实施例3

A组分：330N：67.5份，乙二醇：15份，三羟甲基丙烷：10份，炭黑：2.5份，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：1.6份；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1.4份；复合催化剂：2份。

B组分：氢化MDI：89.1份，三羟甲基丙烷：6.4份，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯(分子量2000)：4.5份。NCO质量分数为22.6％。25℃粘度800mPa.s。

对比例3

A组分：330N：100份，1，4-丁二醇：10份，2-胺基-2-乙基-1，3-丙二醇：5份，环烷酸铅：0.5份，1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯：1.5份，亚膦酸三苯基酯：0.8份，2-(2-羟基-3，5-二特戊基-苯基)-2H-苯并***：0.4份，颜料：5份。

B组分：氢化MDI：81.3份，聚乙二醇(分子量400)：18.7份。NCO质量分数为22.1％。

实施例4

A组分：330N：79.5份，乙二醇：10份，三羟甲基丙烷：3份，炭黑：2.5份，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑：1.6份；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1.4份；复合催化剂：2份。

B组分：氢化MDI：89.1份，三羟甲基丙烷：6.4份，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯(分子量2000)：4.5份。NCO质量分数为22.6％。25℃粘度800mPa.s。

表1各实施例的组合物的反应速度对比

表2各实施例制备出PU-RIM材料的力学性能

Claims (10)

1.一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物，按质量份计包括以下组成：

A组分：聚醚多元醇50％～90％，扩链剂1％～20％，交联剂1％～30％，颜料0～10％，抗老化剂1％～5％，复合催化剂0.01％～3％；所述复合催化剂由有机锡、有机铋、有机溶剂及双环脒类化合物组成，有机锡为4～6份，有机溶剂为2～4份，且有机锡与有机溶剂共8份，有机铋为2份，双环脒类化合物为15份；

所述有机锡具有以下通式：

式中：R₃、R₄＝C_nH_2n+1n＝1～4；

所述双环脒类化合物具有以下通式：

式中：R₁＝C_mH_2m m＝2～4R₂＝C_hH_2h h＝3～7；

所述聚醚多元醇为伯羟基含量＞70％，数均分子量为4500～6500的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇的一种或多种；所述交联剂是指三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三羟乙基异氰脲酸酯中的一种或多种；

B组分：氢化MDI 60％～95％，改性剂5％～40％，所述改性剂包括至少一种二元醇和至少一种三元醇；

A、B组分质量比为100∶30～130。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征是所述有机铋是指异辛酸铋。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征是A组分中所述扩链剂是指乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇或二乙醇胺中的一种或多种；所述有机溶剂是指丙酮、1，4-二氧六环、二甲苯或乙酸乙酯。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征是B组分中所述二元醇是指聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚酯二醇；三元醇是指选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征是B组分中聚氧化丙烯二醇数均分子量为1000～2000，聚四氢呋喃二醇数均分子量为650～2000。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征是B组分中聚酯二醇是指己二酸与乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇中的一种或多种共聚而成，数均分子量为2000～3000。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征是B组分异氰酸根(NCO)含量为20％～28％；25℃粘度为500～1000mPa.s。

8.根据权利要求1～7之一所述的组合物，其特征是组合物按照RIM工艺生产聚氨酯制品，凝胶时间为8～20s，脱模时间为45～600s，组合物贮存期在6个月以上。

9.根据权利要求1～7之一所述的组合物，其特征是采用RIM工艺注射于模具中45～600s脱模，取出制品，80℃温度下熟化0.5～1h或常温下放置1周熟化，所得聚氨酯材料具有如下性能：

密度：1.00～1.03g/cm³

硬度：邵氏50～95A

拉伸强度：5～15MPa

撕裂强度：10～40N/mm。

10.一种制备权利要求1～9之一所述的组合物的方法，包括以下步骤：

A组分：将聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、复合催化剂、颜料、抗老化剂加入反应釜中，25℃下混合均匀；

B组分：将异氰酸酯和改性剂同时加入反应容器，搅拌下加热升温至90℃，反应2～3h，冷却至室温出料。