CN111747981A - 一种过渡金属化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种过渡金属化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111747981A CN202010707983.8A CN202010707983A CN111747981A CN 111747981 A CN111747981 A CN 111747981A CN 202010707983 A CN202010707983 A CN 202010707983A CN 111747981 A CN111747981 A CN 111747981A
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张彦雨
陈海波
石正喜
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王金强
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    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种式(I)所示过渡金属化合物：Ln1MXn2(I)，其中，L为C1‑C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳基或环烷基或C1‑C20的烷基取代或未取代的胺基；M为第ⅣB‑ⅡB族过渡金属原子；n1为M的配位数，取值范围为1至3的整数；X为卤素或氢原子，或卤素取代或未取代的C1‑C20的碳氢基团；n2为M的配位数，取值范围为1至3的整数。本发明提供的过渡金属化合物的制备方法简单，能耗低，产率高。其用于乙烯聚合体现出活性高，耐热性强，共聚性能优异的特点。

Description

一种过渡金属化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种过渡金属化合物及其制备方法与应用。
背景技术
上世纪五十年代，单活性中心催化剂的出现成为聚烯烃催化剂发展过程中的又一个突破性的进步。相比于传统非均相齐格勒-纳塔催化剂，单活性中心催化剂的催化活性更高，得到的聚合物相对分子质量分布很窄，显示出更优异的乙烯与α-烯烃、双烯烃、环烯烃共聚性能，甚至可以实现与极性单体的共聚反应，并且可以精确控制共聚单体的含量及其在聚合物分子链上的分布，用于改良的和新型的聚烯烃材料的制备，体现出比非均相催化剂更大的发展潜力。在单活性中心催化体系中，最先引起关注的是第四副族的茂金属催化剂，包括桥联或非桥联的单茂和双茂金属催化剂、第四副族的不含茂类配体的非茂金属催化剂以及以镍钯和铁钴体系为代表的后过渡金属催化剂。
在乙烯聚合方面，EP0277004公开了一种桥联双茂金属催化剂，该催化剂的耐热性佳，在170℃的高温下聚合活性仍能达到108g·Polymer/(mol·h)，而用于乙烯与α-烯烃的共聚性能一般。
US758654、US5272236、US5272272、U5064802、EP0420436公开的桥联单茂金属催化剂是由一个茂环或取代的茂环通过桥联基团和另外一个杂原子基团连接，共聚性能优异，可以制备高共单体含量的乙烯/α-烯烃共聚物，但耐热性一般，合成步骤多，产率较低。
CN1096303A、CN1322763A和TW284769B公开了具有多齿配位体的烯烃聚合催化剂，配位体包括组合(1)含磷杂原子基团和具有σ键和至少一个п键或孤电子对给体键的配位体；组合(2)5元杂环配体和具有σ键和至少一个п键或孤电子对给体键的配位体；组合(3)三吡唑基三齿配位体和具有σ键和两个或更多个п键的链多烯基配位体；该催化剂用于乙烯聚合活性很高，但未涉及乙烯/α-烯烃共聚性能。
CN1145370A公开了一种含有至少一个环戊二烯基或取代的环戊二烯基和至少一个含杂原子的环状配位体的过渡金属化合物，其配合活化剂用于乙烯/1-己烯共聚反应，共聚性能好，聚合活性在60℃温度下可以达到107g·Polymer/(mol·h)，但催化剂产率不到10％，且高温下耐热性有待考究。
EP0874005提供了一种含有苯氧亚胺配体的非茂金属催化剂，聚合活性可以达到茂金属催化剂的水平，但高温下的催化乙烯与α-烯烃共聚的能力不如茂金属催化剂。
由此可见，在烯烃聚合催化剂领域，对于催化剂的性能有着持续的追求。特别地，在现有技术中，特别是乙烯/α-烯烃共聚催化剂领域，对于高活性、耐热以及共聚性能优异的过渡金属催化剂是研究的热点，鲜有令人满意的产品出现。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，特别是乙烯/α-烯烃共聚催化剂耐热性和共聚性能不足的问题，本发明提供了一种过渡金属化合物。本发明的过渡金属化合物的制备方法简单，能耗低，产率高。其用于乙烯聚合体现出活性高，耐热性强，共聚性能优异的特点。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一个方面提供了一种式(I)所示过渡金属化合物：
Ln1MXn2 (I)
其中，L为C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳基或环烷基或C1-C20的烷基取代或未取代的胺基中的一种或多种，例如两种；n1为M的配位数，取值范围为1至3的整数，例如为2；
M为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子，优选为钛、锆或铪；
X为卤素(优选为氯)或氢原子，或卤素取代或未取代的C1-C20的碳氢基团；n2为M的配位数，取值范围为1至3的整数，例如为2。
在本发明的优选实施方式中，在上述式(I)中，L为甲基、乙基或叔丁基取代或未取代的吲唑基、吲哚基、苯并吲哚基、咔唑基、哌啶基、四氢吡咯基、环己胺基、环戊胺基或苯胺基中的一种或多种，例如两种。
在本发明进一步优选的实施方式中，在上述式(I)中，L优选为7-甲基吲唑基、7-叔丁基吲唑基、5,7-二甲基吲唑基、7-乙基吲唑基、5,7-二乙基吲唑基、2,3-二甲基吲哚基、5-叔丁基吲哚基、3-乙基吲哚基、5-乙基吲哚基、2,3-二甲基苯并吲哚基、2-乙基苯并吲哚基、5-叔丁基苯并吲哚基、1,2,3,4-四氢咔唑基、哌啶基、环己胺基、环戊胺基、苯胺基和四氢吡咯基中的一种或多种，例如两种。
在本发明的优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自以下化合物：
三氯化-7-甲基吲唑基钛、三氯化-7-叔丁基吲唑基钛、三氯化-5,7-二甲基吲唑基钛、三氯化-7-乙基吲唑基锆、三氯化-7-叔丁基吲唑基锆、三氯化-5,7-二甲基吲唑基锆或三氯化-5,7-二乙基吲唑基铪；或者
三氯化-2,3-二甲基吲哚基钛、三氯化-5-叔丁基吲哚基钛、三氯化-3-乙基吲哚基锆、三氯化-5-乙基吲哚基锆、三氯化-2,3-二甲基吲哚基铪或三氯化-5-叔丁基吲哚基铪；或者
三氯化-2,3-二甲基苯并吲哚基钛、三氯化-2-乙基苯并吲哚基锆或三氯化-5-叔丁基苯并吲哚基铪；或者
三氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基钛、三氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基锆或三氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基铪；或者
二氯化-双(5,7-二甲基吲唑基)钛、二氯化-双(7-叔丁基吲唑基)钛、二氯化-双(7-甲基吲唑基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(5-叔丁基吲哚基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基吲哚基)钛、二氯化-双(5,7-二甲基吲唑基)锆、二氯化-双(7-叔丁基吲唑基)锆、二氯化-7-叔丁基吲唑基(5-叔丁基吲哚基)锆、二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基吲哚基)铪或二氯化-5,7-二甲基吲唑基(5-叔丁基吲哚基)铪；或者
二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛、二氯化-7-叔丁基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)锆或二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)铪；或者
二氯化-5,7-二甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛、二氯化-7-叔丁基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)锆、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)铪或二氯化-7-甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)铪；或者
二氯化-5,7-二甲基吲唑基(哌啶基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(环戊胺基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(苯胺基)锆、二氯化-5,7-二乙基吲唑基(四氢吡咯基)铪、二氯化-7-乙基吲唑基(环己胺基)铪、二氯化-7-叔丁基吲唑基(4-叔丁基环己胺基)钛、二氯化-2,3-二甲基苯并吲哚基(苯胺基)锆或二氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基(四氢吡咯基)铪。
本发明的另一个方面提供了一种制备如上所述的过渡金属化合物的方法，其包括如下步骤：
1)将一种或多种C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物与烷基锂接触反应得到胺基锂盐的溶液组分1；
2)将步骤1)中的溶液组分1先后与第ⅣB-ⅡB族过渡金属卤化物或其络合物和金属盐还原剂反应得到悬浮液组分2；
3)将步骤2)中悬浮液组分2中的溶剂蒸干，然后加入惰性溶剂洗涤处理后滤掉固体残渣，再次加入烷烃溶剂洗涤处理后过滤，将收集到的固体真空干燥，得到过渡金属化合物组分3。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤1)中，所述C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物包括以下基团：甲基、乙基或叔丁基取代或未取代的吲唑基、吲哚基、苯并吲哚基、咔唑基、哌啶基、四氢吡咯基、环己胺基、环戊胺基或苯胺基中的一种或多种，例如两种。
在本发明进一步优选的实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤1)中，所述C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物优选包括以下基团：7-甲基吲唑基、7-叔丁基吲唑基、5,7-二甲基吲唑基、7-乙基吲唑基、5,7-二乙基吲唑基、2,3-二甲基吲哚基、5-叔丁基吲哚基、3-乙基吲哚基、5-乙基吲哚基、2,3-二甲基苯并吲哚基、2-乙基苯并吲哚基、5-叔丁基苯并吲哚基、1,2,3,4-四氢咔唑基、哌啶基、环己胺基、环戊胺基、苯胺基和四氢吡咯基中的一种或多种，例如两种。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤1)中，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤2)中，所述过渡金属卤化物或其络合物选自：卤化钛与四氢呋喃的络合物，优选[TiCl3(THF)3]或[TiCl4(THF)2]；卤化锆与四氢呋喃的络合物，优选[ZrCl3(THF)3]或[ZrCl4(THF)2]；卤化铪，优选HfCl4；所述过渡金属卤化物或其络合物更优选为[TiCl3(THF)3]、[ZrCl3(THF)3]或HfCl4。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤2)中，所述金属盐还原剂选自氯化铅或氯化银，优选为氯化铅。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤3)中，所述的惰性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯丙烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯；所述烷烃溶剂选自C6-C10的脂肪族烷烃，优选为正己烷。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤1)中，所述C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物与烷基锂接触反应的条件为：初始接触反应温度为-100℃～0℃，优选-80℃～-30℃，例如-90℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-20℃或-10℃等；反应温度为0℃～60℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等；反应时间为0.5h～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等；步骤1)优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃和2,3-苯并呋喃中的一种或多种，更优选***和/或四氢呋喃。
在本发明的优选实施方式中，在制备如上所述过渡金属化合物的方法的步骤2)中，所述溶液组分1与所述第ⅣB-ⅡB族过渡金属卤化物或其络合物接触反应的条件为：初始接触反应温度为-100℃～0℃，优选-80℃～-30℃，例如-90℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-20℃或-10℃等；反应温度为0℃～60℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等；反应时间为0.5h～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等；与金属盐还原剂接触反应的条件为：反应温度为0℃～60℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等；反应时间为0.5h～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
在制备本发明所述过渡金属化合物的方法中，本领域技术人员可以根据反应式以及本领域常规技术对各反应原料进行合适的配比。例如，在步骤1)中，所述C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物与烷基锂的摩尔比可以约为1:1；在步骤2)中，所述溶液组分1与过渡金属卤化物或其络合物、金属盐还原剂的摩尔比可以为1:1:2～6。虽然列举了式(I)所示过渡金属化合物的制备方法中各原料的摩尔比，但是本领域技术人员可以根据实际需要在合理的范围内对这些摩尔比进行合理的调整，这些调整都在本发明的保护范围内。
本发明的又一个方面提供了一种烯烃聚合的方法，其中，在如上所述的过渡金属化合物或如上所述制备过渡金属化合物的方法得到的过渡金属化合物和活化助催化剂存在的条件下进行乙烯均聚或共聚反应。烯烃的聚合(均聚反应和共聚反应)是本领域所公知的技术，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的条件。
在本发明的优选实施方式中，在所述烯烃聚合的方法中，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、三(五氟苯基)硼或硼酸盐中的一种或多种；优选为甲基铝氧烷和/或三(五氟苯基)硼，其中，甲基铝氧烷与所述过渡金属化合物的摩尔比为10～1000:1，优选50～200:1，例如20:1、30:1、40:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1或900:1等，三(五氟苯基)硼和所述过渡金属化合物的摩尔比为0～15:1，优选0～5:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1等。
在本发明的优选实施方式中，在所述烯烃聚合的方法中，所述共聚反应中的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为1-辛烯和/或1-己烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
本发明的过渡金属化合物制备方法简单，能耗低，产率高，相比于其它单活性中心催化剂，该催化剂的耐温性优，且高温下的共聚性能优异。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
表1原料来源及规格
Figure BDA0002595406210000071
Figure BDA0002595406210000081
测试方法
过渡金属化合物的结构表征通过1H-NMR(Bruker ADVANCEⅢ400M)进行，溶剂为氢化钙中鼓氮气回流的氘代氯仿。
聚合活性的计算方法为聚合反应获得的干燥聚合物产品的重量与反应过程添加的过渡金属化合物摩尔数的比值。
聚合物分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，采用高温凝胶渗透色谱(PL-GPC220)，以1,2,4-三氯苯为流动相，以聚苯乙烯为标样在150℃下测定，标样浓度为0.1mg/mL，溶剂流速为1.0mL/min，标样使用参数为K＝59.1，α＝0.69，样品参数为K＝14.1，α＝0.70。
乙烯/α-烯烃共聚物中的共聚单体***率通过13C-NMR(Bruker ADVANCEⅢ400M)测量。聚合物在130℃下配成约100mg/mL的氘代1,2-邻二氯苯溶液。仪器参数为脉冲角度30度，全程去耦，脉冲延迟时间为3s，连续对样品扫描3000次以上得到其高温核磁谱图。采用ASTM D5017-96方法对共聚物碳谱进行归属，并计算得到共聚物的序列分布及平均共聚单体组成。
实施例
过渡金属化合物的制备：
实施例1：三氯化-5,7-二甲基吲唑基钛的制备
1)组分1的制备
将5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)加入40mL THF溶剂中，-78℃的温度下缓慢搅拌并滴加1.2mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至室温搅拌反应10h，得到棕黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
将上述透明溶液组分1的温度冷却至-78℃并缓慢滴加到含有TiCl3(THF)3(1.112g，3mmol)的40mL THF溶剂中，滴加结束后升至25℃左右搅拌反应12h，得到棕色悬浮液；并快速加入1.67g氯化铅，并搅拌反应2h，反应结束后得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
经减压蒸馏脱除溶剂得到墨绿色固体，然后加入50mL的甲苯溶剂洗涤并过滤掉固体，得到的滤液浓缩至极少量，之后加入20mL正己烷，发现有大量黄色晶体析出，最后过滤得到的固体用正己烷多次洗涤获得0.509g黄色过渡金属化合物组分3，收率为57％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.90(s,3H,Indozole-CH3),2.32(s,3H,Indozole-CH3),7.26(m,H,Indozole-CH),7.68(m,H,Indozole-CH),8.10(m,H,NCH).
实施例2：三氯化-5-叔丁基苯并吲哚基铪的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用5-叔丁基苯并吲哚(0.669g，3mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到淡黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，区别在于：用HfCl4(0.961g，3mmol)替换TiCl3(THF)3(1.112g，3mmol)，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.943g白色过渡金属化合物组分3，收率为62％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.45(s,9H,Benzopyrene-CC3H9),5.34(m,H,Benzopyrene-NCH3),6.80-7.90(m,H,Benzopyrene-CH).
实施例3：二氯化-双(5,7-二甲基吲唑基)锆的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用5,7-二甲基吲唑(0.877g，6mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到淡黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，区别在于：用ZrCl3(THF)3(1.242g，3mmol)替换TiCl3(THF)3(1.112g，3mmol)，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.621g白色过渡金属化合物组分3，收率为46％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.95(s,6H,Indozole-CH3),2.30(s,6H,Indozole-CH3),7.31(m,2H,Indozole-CH),7.77(m,2H,Indozole-CH),8.63(m,2H,NCH).
实施例4：二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基吲哚基)铪的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用7-甲基吲唑(0.396g，3mmol)和2,3-二甲基吲哚(0.435g，3mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到淡黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，区别在于：用HfCl4(0.961g，3mmol)替换TiCl3(THF)3(1.112g，3mmol)，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.882g白色过渡金属化合物组分4，收率为56％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.92(s,3H,Indozole-CH3),2.28(s,6H,Indole-CH3),7.36-7.73(m,3H,Indozole-CH),6.93-7.46(m,4H,Indole-CH),8.13(m,H,NCH).
实施例5：二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)锆的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)和2,3-二甲基苯并吲哚(0.585g，3mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到棕色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，区别在于：用ZrCl3(THF)3(1.242g，3mmol)替换TiCl3(THF)3(1.112g，3mmol)，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.584g黄色过渡金属化合物组分5，收率为39％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.91(s,3H,Indozole-CH3),2.34(s,6H,Benzopyrene-CH3),2.39(s,6H,Indozole-CH3),7.22-7.74(m,2H,Indozole-CH),7.40-8.16(m,6H,Benzopyrene-CH),8.33(m,H,NCH).
实施例6：二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)和2,3-二甲基苯并吲哚(0.585g，3mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.713g黄色过渡金属化合物组分6，收率为52％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.96(s,3H,Indozole-CH3),2.28(s,6H,Benzopyrene-CH3),2.33(s,6H,Indozole-CH3),7.22-7.74(m,2H,Indozole-CH),7.40-8.16(m,6H,Benzopyrene-CH),8.17(m,H,NCH).
实施例7：二氯化-7-叔丁基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用7-叔丁基吲唑(0.522g，3mmol)和1,2,3,4-四氢咔唑(0.513g，3mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.913g黄色过渡金属化合物组分6，收率为66％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):1.32(s,9H,CC3H9),1.79-2.77(s,8H,Tetrahydrocarbazole-CH2),7.40-8.34(m,4H,Indozole-CH),6.91-7.55(m,4H,Tetrahydrocarbazole-CH).
实施例8：二氯化-7-叔丁基吲唑基(4-叔丁基环己胺基)钛的制备
1)组分1的制备
按照实施例1组分1的制备方法，区别在于：用7-叔丁基吲唑(0.522g，3mmol)和4-叔丁基环己胺(0.466g，3mmol)替换5,7-二甲基吲唑(0.439g，3mmol)，得到黄色透明溶液组分1；
2)组分2的制备
按照实施例1组分2的制备方法，得到墨绿色悬浮液组分2；
3)组分3的制备
按照实施例1组分3的制备方法，获得0.841g黄色过渡金属化合物组分6，收率为63％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):0.92(s,9H,CC3H9),1.22-1.52(s,10H,Cyclohexane-CH),7.45-8.64(m,4H,Indozole-CH),5.15(m,H,NH).
对比例1：对比过渡金属化合物的制备
按照专利申请CN1145370A公开的方法制备了过渡金属化合物二氯化环戊二烯基四甲基吡咯基锆0.802g，用于后续对比例2。
采用实施例1-8制得的过渡金属化合物用于后续聚合实施例9-16。
乙烯的聚合
实施例9
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL甲苯溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL甲苯溶剂、250mL 1-辛烯以及0.1mL1.5M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，然后升温至反应温度180℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力(3.0Mpa)；当釜内温度和压力稳定后，通过乙烯压入的方式向釜内加入含有0.9mg实施例1制得的过渡金属化合物和1.5mg B(C6F5)3的甲苯溶液，开始聚合反应5min。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至80℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入到1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得126g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例10
按照实施例9的方法进行聚合反应，区别在于：1.5M的MAO甲苯溶液的加入量为0.2mL，采用的是实施例2制备的过渡金属化合物1.5mg，B(C6F5)3加入量为4.6mg，获得114g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例11
按照实施例9的方法进行聚合反应，区别在于：1.5M的MAO甲苯溶液的加入量为0.4mL，采用的是实施例3制备的过渡金属化合物1.4mg，B(C6F5)3加入量为7.7mg，聚合温度为190℃，获得168g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例12
按照实施例9的方法进行聚合反应，区别在于：将250mL的1-辛烯换成100mL的1-己烯，采用的是实施例4制备的过渡金属化合物1.6mg，B(C6F5)3加入量为6.1mg，聚合温度为190℃，获得360g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例13
按照实施例9的方法进行聚合反应，区别在于：采用的是实施例5制备的过渡金属化合物1.5mg，B(C6F5)3加入量为6.1mg，聚合温度为200℃，获得330g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例14
按照实施例13的方法进行聚合反应，区别在于：采用的是实施例6制备的过渡金属化合物1.4mg，聚合温度为180℃，获得630g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例15
按照实施例14的方法进行聚合反应，区别在于：1.5M的MAO甲苯溶液的加入量为0.15mL，采用的是实施例7制备的过渡金属化合物1.4mg，获得66g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
实施例16
按照实施例14的方法进行聚合反应，区别在于：采用的是实施例8制备的过渡金属化合物1.3mg，获得90g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
对比例2：对比过渡金属化合物用于聚合
按照实施例16的方法进行聚合反应，区别在于：采用的是对比例1制备的过渡金属化合物1.1mg，获得17.1g聚合物产品，聚合物测试结果如表3所示。
表2聚合条件
Figure BDA0002595406210000161
注：表2中“Al/M摩尔比”是指甲基铝氧烷与主催化剂(实施例1-8和对比例1中所制备的过渡金属化合物)的摩尔比；“B/M摩尔比”是指硼酸盐或硼系物(例如B(C6F5)3)与主催化剂(实施例1-8和对比例1中所制备的过渡金属化合物)的摩尔比。
表3聚合反应结果
Figure BDA0002595406210000162
注：表3中聚合活性的计算公式为：聚合活性＝聚合物产量÷主催化剂摩尔数÷时间。
由以上实施例和对比例的聚合反应结果可以看出，本发明所述的过渡金属化合物配合助催化剂用于乙烯/α-烯烃共聚反应时，在180℃或以上的高温下仍表现出极高的聚合活性，耐温性及共聚性能优异。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种式(I)所示过渡金属化合物：
Ln1MXn2 (I)
其中，L为C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳基或环烷基或C1-C20的烷基取代或未取代的胺基中的一种或多种；n1为M的配位数，取值范围为1至3的整数；
M为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子；
X为卤素或氢原子，或卤素取代或未取代的C1-C20的碳氢基团；n2为M的配位数，取值范围为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，L为甲基、乙基或叔丁基取代或未取代的吲唑基、吲哚基、苯并吲哚基、咔唑基、哌啶基、四氢吡咯基、环己胺基、环戊胺基或苯胺基中的一种或多种；优选为7-甲基吲唑基、7-叔丁基吲唑基、5,7-二甲基吲唑基、7-乙基吲唑基、5,7-二乙基吲唑基、2,3-二甲基吲哚基、5-叔丁基吲哚基、3-乙基吲哚基、5-乙基吲哚基、2,3-二甲基苯并吲哚基、2-乙基苯并吲哚基、5-叔丁基苯并吲哚基、1,2,3,4-四氢咔唑基、哌啶基、环己胺基、环戊胺基、苯胺基和四氢吡咯基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属化合物，其中，M为钛、锆或铪。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的过渡金属化合物，其选自以下化合物：
三氯化-7-甲基吲唑基钛、三氯化-7-叔丁基吲唑基钛、三氯化-5,7-二甲基吲唑基钛、三氯化-7-乙基吲唑基锆、三氯化-7-叔丁基吲唑基锆、三氯化-5,7-二甲基吲唑基锆或三氯化-5,7-二乙基吲唑基铪；或者
三氯化-2,3-二甲基吲哚基钛、三氯化-5-叔丁基吲哚基钛、三氯化-3-乙基吲哚基锆、三氯化-5-乙基吲哚基锆、三氯化-2,3-二甲基吲哚基铪或三氯化-5-叔丁基吲哚基铪；或者
三氯化-2,3-二甲基苯并吲哚基钛、三氯化-2-乙基苯并吲哚基锆或三氯化-5-叔丁基苯并吲哚基铪；或者
三氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基钛、三氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基锆或三氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基铪；或者
二氯化-双(5,7-二甲基吲唑基)钛、二氯化-双(7-叔丁基吲唑基)钛、二氯化-双(7-甲基吲唑基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(5-叔丁基吲哚基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基吲哚基)钛、二氯化-双(5,7-二甲基吲唑基)锆、二氯化-双(7-叔丁基吲唑基)锆、二氯化-7-叔丁基吲唑基(5-叔丁基吲哚基)锆、二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基吲哚基)铪或二氯化-5,7-二甲基吲唑基(5-叔丁基吲哚基)铪；或者
二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛、二氯化-7-叔丁基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)锆或二氯化-5,7-二甲基吲唑基(2,3-二甲基苯并吲哚基)铪；或者
二氯化-5,7-二甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛、二氯化-7-叔丁基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)锆、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)铪或二氯化-7-甲基吲唑基(1,2,3,4-四氢咔唑基)铪；或者
二氯化-5,7-二甲基吲唑基(哌啶基)钛、二氯化-7-甲基吲唑基(环戊胺基)钛、二氯化-5,7-二甲基吲唑基(苯胺基)锆、二氯化-5,7-二乙基吲唑基(四氢吡咯基)铪、二氯化-7-乙基吲唑基(环己胺基)铪、二氯化-7-叔丁基吲唑基(4-叔丁基环己胺基)钛、二氯化-2,3-二甲基苯并吲哚基(苯胺基)锆或二氯化-1,2,3,4-四氢咔唑基(四氢吡咯基)铪。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的过渡金属化合物的方法，其包括如下步骤：
1)将一种或多种C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物与烷基锂接触反应得到胺基锂盐的溶液组分1；
2)将步骤1)中的溶液组分1先后与第ⅣB-ⅡB族过渡金属卤化物或其络合物和金属盐还原剂反应得到悬浮液组分2；
3)将步骤2)中悬浮液组分2中的溶剂蒸干，然后加入惰性溶剂洗涤处理后滤掉固体残渣，再次加入烷烃溶剂洗涤处理后过滤，将收集到的固体真空干燥，得到过渡金属化合物组分3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物包括以下基团：甲基、乙基或叔丁基取代或未取代的吲唑基、吲哚基、苯并吲哚基、咔唑基、哌啶基、四氢吡咯基、环己胺基、环戊胺基或苯胺基中的一种或多种；优选包括以下基团：7-甲基吲唑基、7-叔丁基吲唑基、5,7-二甲基吲唑基、7-乙基吲唑基、5,7-二乙基吲唑基、2,3-二甲基吲哚基、5-叔丁基吲哚基、3-乙基吲哚基、5-乙基吲哚基、2,3-二甲基苯并吲哚基、2-乙基苯并吲哚基、5-叔丁基苯并吲哚基、1,2,3,4-四氢咔唑基、哌啶基、环己胺基、环戊胺基、苯胺基和四氢吡咯基中的一种或多种；所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；
在步骤2)中，所述过渡金属卤化物或其络合物选自：卤化钛与四氢呋喃的络合物，优选[TiCl3(THF)3]或[TiCl4(THF)2]；卤化锆与四氢呋喃的络合物，优选[ZrCl3(THF)3]或[ZrCl4(THF)2]；或卤化铪，优选HfCl4；所述过渡金属卤化物或其络合物更优选为[TiCl3(THF)3]、[ZrCl3(THF)3]或HfCl4；所述金属盐还原剂选自氯化铅或氯化银；
在步骤3)中，所述惰性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯丙烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；所述烷烃溶剂选自C6-C10的脂肪族烷烃。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述C1-C20的烷基取代或未取代的含N杂原子的芳环化合物或脂肪环化合物或C1-C20的烷基取代或未取代的胺类化合物与烷基锂接触反应的条件为：初始接触反应温度为-100℃～0℃，优选-80℃～-30℃，反应温度为0℃～60℃，反应时间为0.5h～12h；优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃和2,3-苯并呋喃中的一种或多种，更优选***和/或四氢呋喃；
在步骤2)中，所述溶液组分1与所述第ⅣB-ⅡB族过渡金属卤化物或其络合物接触反应的条件为：初始接触反应温度为-100℃～0℃，优选-80℃～-30℃，反应温度为0℃～60℃，反应时间为0.5h～12h；与金属盐还原剂接触反应的条件为：反应温度为0℃～60℃，反应时间为0.5h～12h。
8.一种烯烃聚合的方法，其中，在权利要求1-4中任一项所述的过渡金属化合物或权利要求5-7中任一项所述方法制备得到的过渡金属化合物和活化助催化剂存在的条件下进行乙烯均聚或共聚反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、三(五氟苯基)硼或硼酸盐中的一种或多种；优选为甲基铝氧烷和/或三(五氟苯基)硼，其中，甲基铝氧烷与所述过渡金属化合物的摩尔比为10～1000:1，优选50～200:1，三(五氟苯基)硼和所述过渡金属化合物的摩尔比为0～15:1，优选0～5:1。
10.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述共聚反应中的共聚单体选自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为1-辛烯和/或1-己烯。
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