CN111744288B - 蜂窝结构体及蜂窝结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供蜂窝结构体及蜂窝结构体的制造方法，在蜂窝结构体中，通过多个隔壁(23)而形成从轴向观察时呈二维地排列的多个隔室。多个隔壁(23)由以堇青石为主成分的多孔质材料形成。在隔壁(23)中，作为从两表面分别起算至深度达到隔壁厚度的25％为止的部位的表层部(32)的气孔率及作为其他部位的内部(33)的气孔率为50％以上。表层部(32)包括轴向气孔宽度小于30μm的气孔和轴向气孔宽度为30μm以上的气孔，内部(33)也包括轴向气孔宽度小于30μm的气孔和轴向气孔宽度为30μm以上的气孔。表层部(32)的轴向平均气孔宽度小于内部(33)的轴向平均气孔宽度。

Description

蜂窝结构体及蜂窝结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及用于对尾气中的颗粒物进行捕捉的过滤器的蜂窝结构体及其制造方法。

[关连申请的参照]

本申请主张2019年3月27日申请的日本专利申请JP2019－59801的优先权，该申请的全部内容均引入本申请中。

背景技术

从柴油发动机等内燃机、燃烧装置等排出的尾气中包含以烟灰为主成分的粒子状物质(颗粒物、以下称为“PM”。)。因此，在排气路设置有颗粒过滤器，以便捕集PM。例如，在柴油发动机的排气路设置有柴油颗粒过滤器(以下称为“DPF”。)或使催化剂负载于DPF得到的催化烟灰过滤器(也称为“CSF”。)。以往，作为上述过滤器，利用陶瓷制的多孔质的蜂窝结构体。

PM会堆积于在排气路上所设置的过滤器。当PM堆积于过滤器时，产生压力损失，导致发动机的动作效率降低。因此，在长期间持续进行尾气处理的情况下，定期拆下过滤器进行再生处理。在再生处理中，通过以逆向向过滤器供给高温的气体，将PM燃烧除去。再生处理也称为“逆洗”。利用高温的气体进行过滤器的再生会对过滤器带来负荷。在具有后安装的表层的2层结构的过滤器的情况下，反复进行再生处理有可能导致表层破损。在不具有后安装的表层的过滤器的情况下，降低再生处理的频率对实现过滤器的长寿命化也是很重要的。

为了降低再生处理的频率，优选增大过滤器的孔而降低由PM堆积所引起的压力损失。但是，如果增大过滤器的孔，则通过过滤器的PM的量增大。

在日本特开2016－190198号公报(文献1)中公开了如下技术，即，在待挤出成型的成型材料中添加作为粘结助剂的各向异性粒子，由此，相对于蜂窝结构体的隔壁内部而言，使得隔壁表面的气孔率及细孔径变小。据此，抑制压力损失的增加，并且，提高耐久性。文献1的实施例中，作为骨料使用SiC(碳化硅)，作为粘结材料使用Si(金属硅)或堇青石。

在日本特开2014－198316号公报(文献2)中公开了如下技术，即，使用包含造孔材料及堇青石原料的成型原料成型蜂窝成型体并进行预烧，使用造孔材料的比例比蜂窝成型体少且包含堇青石原料的溶胶状原料在预烧后的蜂窝结构体的表面形成层，然后，进行烧成，得到蜂窝结构体。据此，得到隔壁表面的气孔率较小的蜂窝结构体。

像文献1及2中公开的蜂窝结构体那样，通过使隔壁表面的气孔率小于内部的气孔率，能够抑制过滤器中的压力损失，并且，减少通过过滤器的PM。但是，针对过滤性能的需求逐年升高，要求进一步提高性能。

发明内容

本发明的目的在于，提供与压力损失及PM泄漏相关的性能得以提高的新的蜂窝结构体。

本发明的优选方案所涉及的蜂窝结构体具备：一个端面；另一个端面；多个隔壁，该多个隔壁在从所述一个端面趋向所述另一个端面的轴向上延伸；以及多个封孔部，该多个封孔部设置于所述一个端面及所述另一个端面。通过所述多个隔壁而形成多个隔室，该多个隔室为在所述轴向上延伸的空间，且从所述轴向观察时，呈二维地排列。所述多个封孔部将所述多个隔室中的一部分隔室的所述一个端面的开口及所述多个隔室中的剩余隔室的所述另一个端面的开口密封。所述多个隔壁由以堇青石为主成分的多孔质材料形成。在相邻的隔室之间的隔壁中，从两表面分别起算至深度达到所述隔壁的厚度的25％为止的部位为表层部，其他部位为内部，表层部的气孔率及内部的气孔率为50％以上。所述表层部包括：与所述轴向平行的截面的二值化图像中的所述轴向上的气孔宽度、即轴向气孔宽度小于30μm的气孔、以及所述轴向气孔宽度为30μm以上的气孔。所述内部包括：所述轴向气孔宽度小于30μm的气孔、以及所述轴向气孔宽度为30μm以上的气孔。所述二值化图像中的所述表层部的所述轴向上的平均气孔宽度、即轴向平均气孔宽度小于所述内部的所述轴向平均气孔宽度。从所述隔壁的中央趋向表面，所述轴向平均气孔宽度逐渐减小。

根据本发明，能够提供与压力损失及PM泄漏相关的性能得以提高的新的蜂窝结构体。

优选为，所述蜂窝结构体中，将所述表层部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度小于10μm的个数的百分率设为Nsp10，将所述表层部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度为50μm以上的个数的百分率设为Nsp50，将所述内部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度小于10μm的个数的百分率设为Nip10，将所述内部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度为50μm以上的个数的百分率设为Nip50，优选满足：Nsp10＞Nip10、且、Nsp50＜Nip50。

更优选为，还满足：Nsp10－Nip10≥5、且、Nsp50－Nip50≤－4。进一步优选为，满足：－30≤Nsp50－Nip50≤－4。进一步优选为，满足：Nsp10≥45、且、Nip50≥5。

在优选的方案中，所述内部中的所述轴向气孔宽度为1μm以上250μm以下的气孔的所述轴向平均气孔宽度大于所述表层部中的所述轴向气孔宽度为1μm以上250μm以下的气孔的所述轴向平均气孔宽度。

更优选为，所述内部中的所述轴向平均气孔宽度为17μm以上，进一步优选为，所述内部中的所述轴向平均气孔宽度为20μm以上。

在优选的方案中，所述表层部的所述轴向气孔宽度为100μm以下，所述内部的所述轴向气孔宽度为250μm以下。

在优选的方案中，所述内部的所述轴向气孔宽度为50μm以上的气孔的所述轴向平均气孔宽度大于所述内部的与所述轴向垂直的方向上的气孔宽度为50μm以上的气孔的与所述轴向垂直的方向上的平均气孔宽度。

本发明还涉及蜂窝结构体的制造方法。所述蜂窝结构体的制造方法包括：将包含小径造孔材料和大径造孔材料的堇青石原料混炼而生成维持着所述小径造孔材料凝聚的状态的坯土的工序、通过挤出成型将所述坯土成型为蜂窝成型体的工序、对所述蜂窝成型体进行干燥的工序、在所述蜂窝成型体设置多个封孔部的工序、以及对所述蜂窝成型体进行烧成的工序。

上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的该发明的详细说明来加以明确。

附图说明

图1是蜂窝结构体的概略立体图。

图2是示意性地表示蜂窝结构体的截面的图。

图3是表示隔壁的纵截面的图。

图4是表示表层部及内部的图。

图5是表示蜂窝结构体的制造流程的图。

图6是表示比较例1中的气孔宽度的增加与累积频率之间的关系的图。

图7是表示比较例2中的气孔宽度的增加与累积频率之间的关系的图。

图8是表示实施例1中的气孔宽度的增加与累积频率之间的关系的图。

图9是表示实施例3中的气孔宽度的增加与累积频率之间的关系的图。

符号说明

1…蜂窝结构体、20…轴向、21…入口端面(一个端面)、22…出口端面(另一个端面)、23…隔壁、24…隔室、32…表层部、33…内部、S11～S15…步骤。

具体实施方式

图1是本发明的一个实施方式所涉及的蜂窝结构体1的概略立体图。图2是示意性地表示蜂窝结构体1的截面的图。蜂窝结构体1具备蜂窝结构部11和封孔部12。图1中，对封孔部12标记平行斜线。蜂窝结构部11具备入口端面21和出口端面22，该入口端面21为成为尾气的入口侧的一个端面，该出口端面22为成为尾气的出口侧的另一个端面。蜂窝结构体1还具备在从入口端面21趋向出口端面22的轴向上延伸的多个隔壁23。图1及图2、以及后述的图3及图4中，对表示轴向的箭头标记符号20。通过多个隔壁23而形成多个隔室24，该多个隔室24为在轴向上延伸的空间，从轴向观察的情况下，呈二维地排列。蜂窝结构部11的外周成为在轴向上延伸的筒状外壁25。筒状外壁25的与轴向垂直的截面的形状为例如圆形，也可以为多边形等。

包含隔壁23的蜂窝结构部11由以堇青石为主成分的多孔质材料形成。此处，“以堇青石为主成分”这一表述是指：存在杂质或没有通过烧成而完全反应成为堇青石的残留物，通常，隔壁23中的堇青石的体积％为80％以上。不过，也可以有意地添加其他材料，在这种情况下，隔壁23中的堇青石的体积％为60％以上。

封孔部12是为了使蜂窝结构部11作为捕集PM的过滤器发挥作用而设置的。封孔部12将一部分隔室24的出口端面22的开口及剩余隔室24的入口端面21的开口密封。优选为，封孔部12配置成：在入口端面21和出口端面22呈现互补的棋盘格状。可以按后安装于蜂窝结构部11的方式设置密封部件来代替封孔部12。在这种情况下，蜂窝结构部11本身变成成为发挥出作为过滤器的功能的结构之前的蜂窝结构体1。即，在蜂窝结构体1中，封孔部12不是必须的构成要素。

如图2中的粗虚线箭头所示，蜂窝结构体1中，从入口端面21流入至隔室24的尾气透过隔壁23后，经由其他隔室24而从出口端面22流出。在尾气透过多孔质的隔壁23的细孔、即连续的气孔时，尾气中的PM被隔壁23捕捉而堆积于隔壁23上。据此，从尾气中除去PM。隔壁23的厚度为例如50μm(微米)以上，优选为100μm以上，更优选为150μm以上。为了降低隔壁23中的压力损失，隔壁23的厚度为例如500μm以下，优选为450μm以下。

图3是表示相邻的隔室24之间的隔壁23的纵截面的图。截面与蜂窝结构体1的轴向平行且与隔壁23垂直。图3是将利用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率100倍得到的背散射电子图像(BEI)的图像基于像素值的频率分布进行二值化得到的图。具体而言，在像素值的频率分布中的2个主要峰之间设定阈值来进行二值化。图3中，值为1的像素呈白色，值为0的像素呈黑色。二值化图像中的0的像素和1的像素的数量根据阈值的设定而以某一程度进行变化，通常，在多孔质的陶瓷的截面中，明显地出现亮的部分和暗的部分，因此，阈值设定的影响较小。值为1的像素与骨架相对应，值为0的像素与气孔相对应。本实施方式中使用日本Roper公司制的ImagePro自动地进行二值化。

此处，如图4所示，隔壁23中，将从两表面31分别起算至深度达到隔壁23的厚度的25％为止的部位称为表层部32，将其他部位称为内部33。隔壁23中，表层部32的气孔率为50％以上，内部33的气孔率也为50％以上。像这样，隔壁23中，与以往的隔壁相比，不仅内部的气孔率较高，表面附近的气孔率也较高。

表层部32的气孔率采用上述二值化图像的1200μm×75μm的范围中的值为0的像素的数量的比例。内部33的气孔率采用上述二值化图像的1200μm×150μm的范围中的值为0的像素的数量的比例。

另外，隔壁23中，表层部32的平均气孔径小于内部33的平均气孔径。此处，蜂窝结构体1中，气孔为连续的细孔，因此，很难准确地掌握气孔径(或、细孔径)。因此，本实施方式中，在二值化图像上确定在蜂窝结构体1的轴向上延伸的1200μm的线段，在该线段上，将与值为0的连续的像素的数量相对应的长度确定为该位置处的轴向上的气孔宽度。另外，将值为0的连续的像素的数量的平均值用作轴向上的平均气孔宽度。

在以下说明中，作为代替气孔径及平均气孔径的概念，利用轴向上的气孔宽度及平均气孔宽度。不过，认为表层部32及内部33中的平均气孔径的大小关系与轴向上的平均气孔宽度的大小关系一致，因此，在以下说明中，有时基于轴向上的平均气孔宽度的大小关系来讨论平均气孔径的大小关系。另外，将二值化图像中的轴向上的气孔宽度称为“轴向气孔宽度”，将轴向上的平均气孔宽度称为“轴向平均气孔宽度”。

通常，考虑到测定的下限为1μm左右和隔壁23的厚度为数百μm以下，优选将轴向气孔宽度为1μm以上250μm以下的气孔作为求出轴向平均气孔宽度时的对象。因此，上述的“表层部32的平均气孔径小于内部33内部的平均气孔径”准确地说是指：内部33中的轴向气孔宽度1μm以上250μm以下的气孔的轴向平均气孔宽度大于表层部32中的轴向气孔宽度1μm以上250μm以下的气孔的轴向平均气孔宽度。应予说明，由于着眼于轴向进行测定，所以表达为“轴向平均气孔宽度”，不过，在蜂窝结构体1中，即便在轴向以外的方向上，内部33中的平均气孔宽度也大于表层部32中的平均气孔宽度。

通过表层部32的轴向平均气孔宽度小于内部33的轴向平均气孔宽度，可实现压力损失被抑制得较小且减少PM泄漏。此外，由于表层部32的气孔率为50％以上，所以蜂窝结构体1具有优于现有产品的性能。据此，能够减少蜂窝结构体1的再生频率，从而能够实现蜂窝结构体1的长寿命化。表层部32及内部33中的气孔率的上限没有特别限定，从强度上的观点考虑，优选为80％以下，更优选为70％以下。

求得轴向平均气孔宽度时的上述气孔宽度的范围1μm以上250μm以下只不过是用于求得轴向平均气孔宽度的优选范围。这是因为：能够容易地测定的气孔宽度的最小值为1μm左右，如果气孔宽度超过250μm，则有可能将缺陷也包括在测定中。蜂窝结构体1的隔壁23中，优选为，表层部32的轴向气孔宽度为100μm以下，内部33的轴向气孔宽度为250μm以下。

另一方面，如图4所示，隔壁23中，相对大的气孔和相对小的气孔均同时存在于表层部32及内部33。图4中，仅对较大的气孔以带有符号34的椭圆进行表示。上述结构是因为仅利用后述的挤出成型来成型蜂窝结构部11而形成的。具体而言，表层部32包括轴向气孔宽度小于30μm的气孔和轴向气孔宽度为30μm以上的气孔，内部33也包括轴向气孔宽度小于30μm的气孔和轴向气孔宽度为30μm以上的气孔。另外，虽然详细原理不明，但是，内部33的轴向气孔宽度为50μm以上的气孔的轴向平均气孔宽度大于内部33的与轴向垂直的方向上的气孔宽度为50μm以上的气孔的与轴向垂直的方向上的平均气孔宽度。认为上述结构是因为如后所述在挤出成型时大径造孔材料凝聚而形成的。通过利用挤出成型，使得隔壁23的上下的表层部32中的气孔宽度及气孔率的分布大致相同。

接下来，对蜂窝结构体1的制造方法的一部分、即蜂窝结构部11的制造方法进行说明。图5是表示蜂窝结构部11的制造流程的图。

首先，在堇青石的原料中加入有机粘合剂、小径造孔材料、大径造孔材料等得到原料，在该原料中加入水及表面活性剂进行混炼，由此生成坯土(步骤S11)。作为堇青石的原料，例如利用滑石、高岭土、氧化铝、二氧化硅等的混合物。优选为，滑石的平均粒径为1～50μm，高岭土的平均粒径为0.2～20μm，氧化铝的平均粒径为0.1～50μm，二氧化硅的平均粒径为0.1～50μm。滑石及高岭土的粒子为板状。

作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。

作为表面活性剂，可以举出：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。

作为造孔材料，可利用各种造孔材料，例如可以举出：聚乙烯、硅胶、聚氨酯、亚克力、苯酚、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、碳、发泡树脂、淀粉等。优选为，小径造孔材料为上述造孔材料中的平均粒径为0.1～20μm的造孔材料。优选为，大径造孔材料为上述造孔材料中的平均粒径为15～100μm的造孔材料。坯土中，大径造孔材料的平均粒径大于小径造孔材料的平均粒径。优选为，大径造孔材料的平均粒径比小径造孔材料的平均粒径大3倍以上。

此处，通常在生成坯土时，进行混炼，以使得原料中包含的各种材料尽量分散。但是，本实施方式中，坯土中的小径造孔材料保持着以某一程度凝聚的状态。即，在生成坯土时，仅在小径造孔材料分散之前的阶段进行混炼。

接下来，通过挤出成型，将小径造孔材料凝聚的状态下的坯土成型为与蜂窝结构部11相对应的蜂窝成型体(步骤S12)。挤出成型中，使用具有所期望的隔室形状、隔壁厚度、隔室密度的口模。虽然详细原理不明，不过，认为：如果小径造孔材料处于凝聚状态，则因挤出成型时的口模与坯土之间的滑动接触而使得小径造孔材料集中于隔壁的表面，大径造孔材料容易汇集于隔壁的内部。结果，得到隔壁的表面中的小径造孔材料的比例大于隔壁的内部中的小径造孔材料的比例的蜂窝成型体。换言之，蜂窝成型体中，隔壁的表面中的大径造孔材料的比例小于隔壁的内部中的大径造孔材料的比例。

然后，进行蜂窝成型体的干燥(步骤S13)。干燥方法没有特别限定，例如可以举出：热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等。

图5中，虽然省略了记载，不过，在已干燥的蜂窝成型体形成封孔部。封孔部的形成可以使用现有公知的方法。例如，在蜂窝成型体的所期望的隔室中填充封孔用浆料，进行干燥，由此形成封孔部。封孔部的材料优选使用与将蜂窝成型体成型时的材料相同的材料。据此，在蜂窝结构体1使用时，能够减小隔壁23与封孔部12之间的热膨胀差，从而能够延长蜂窝结构体1的寿命。应予说明，封孔部可以在蜂窝成型体烧成后另行设置。

对于已干燥的蜂窝成型体，根据需要利用预烧进行脱脂(步骤S14)，并进一步烧成、即正式烧成，由此得到蜂窝结构部11(步骤S15)。在使用堇青石原料的烧成的情况下，烧成温度优选为1300～1450℃。烧成时间按最高温度下的保持时间计，优选为1～10小时。

以上述方法得到的蜂窝结构体1优选作为用于对从柴油发动机等内燃机或各种燃烧装置排出的尾气中包含的PM进行捕集的微粒捕集过滤器使用。特别优选用于PM的排出量较多的重型车的柴油发动机。蜂窝结构体1中，具有利用挤出成型得到的一体结构而不是具有后安装的表层的2层结构，因此，可实现长寿命化。此外，如上所述，蜂窝结构体1中，与以往相比，能够提高与压力损失及PM泄漏相关的性能，能够抑制再生处理的频率而实现长寿命化。特别是不会产生如下问题，即，在后安装捕集层时，捕集层进入基材而难以实现低压损。此外，由于仅以挤出成型来得到平均气孔径较小的表层部32，所以能够降低制造成本。

实施例

以下，基于实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。

表1给出比较例1及2、以及实施例1至6(以下总称为“实验例”。)所涉及的蜂窝结构部的隔壁的板厚、表层部的气孔率、表层部的轴向平均气孔宽度(平均气孔宽度)、内部的气孔率、内部的轴向平均气孔宽度(平均气孔宽度)、以比较例1为基准的因PM附着所产生的压损的降低率(PM堆积压损降低率)、以及以比较例1为基准的PM的泄漏数的降低率(PM泄漏数降低率)。

表1

比较例1中，在除了作为堇青石原料的滑石、高岭土、氧化铝、二氧化硅等以外、还包含粘合剂、造孔材料等的混合物中加入水及表面活性剂，进行混炼。作为造孔材料，仅使用大径造孔材料。作为大径造孔材料，使用平均粒径为45μm的造孔材料。比较例2中，也在包含堇青石原料、粘合剂、造孔材料等的混合物中加入水及表面活性剂进行混炼。作为造孔材料，仅使用小径造孔材料。作为小径造孔材料，使用平均粒径为3.5μm的造孔材料。

实施例1至6中，在包含堇青石原料、粘合剂、造孔材料等的混合物中加入水及表面活性剂进行混炼。作为造孔材料，使用小径造孔材料及大径造孔材料。

实施例1及2中，作为大径造孔材料，使用平均粒径为45μm的造孔材料。作为小径造孔材料，使用平均粒径为3.5μm的造孔材料。实施例2中，与实施例1相比，大径造孔材料的量较多。

实施例3中，作为大径造孔材料，使用平均粒径为30μm的造孔材料。作为小径造孔材料，使用平均粒径为3.5μm的造孔材料。实施例4中，作为大径造孔材料，使用平均粒径为45μm的造孔材料。作为小径造孔材料，使用平均粒径为8μm的造孔材料。

实施例5及6中，作为大径造孔材料及小径造孔材料，使用与实施例1及2相同的材料。大径造孔材料和小径造孔材料的量设定为实施例1与2之间的量。实施例6中，与实施例5相比，使混炼时间变长。

应予说明，如后所述，气孔率及轴向平均气孔宽度因混炼程度而发生变化，因此，与制造中的原料的配比相比，烧成后的表层部及内部中的气孔率及轴向气孔宽度的分布对性能带来更大的影响。轴向气孔宽度的分布可以视为气孔径的分布。

作为PM堆积压损及PM泄漏数的测定用的蜂窝结构体的烧成前的蜂窝成型体，制作在烧成后、隔壁的厚度为约300μm、隔室密度为46.5隔室/cm²的蜂窝成型体。蜂窝成型体的隔室的形状在烧成后为正方形，蜂窝成型体为具有正方形的端面的四棱柱形状。四棱柱形状的蜂窝成型体的各端面的一边的长度在烧成后为35mm。

蜂窝成型体在干燥后按烧成后的轴向上的长度为100mm的方式进行切断。然后，在蜂窝成型体形成封孔部，对蜂窝成型体进行烧成。据此，得到35mm见方、长度100mm的蜂窝结构体。

PM堆积压损的测定中，使0.2g/L(即、相对于蜂窝结构体的体积1L而言为0.2g)的PM(煤烟灰)堆积于上述蜂窝结构体，将蜂窝结构体安装于小型风洞试验。然后，将使一定流量的室温空气流通时的、出口侧与入口侧的空气的压力差作为PM堆积压损。PM泄漏数的测定中，测定使包含一定量的PM的空气流通于上述蜂窝结构体时的、从蜂窝结构体的出口侧的端面流出的PM的个数。

如表1的PM堆积压损降低率及PM泄漏数降低率所示，在实施例1至6中均呈现出高于比较例1的性能。比较例2中，由于仅使用小径造孔材料，所以整体的气孔径变小，相对于比较例1而言，PM泄漏数降低，不过，PM堆积压损增加。

比较例1及2中，表层部及内部中的轴向平均气孔宽度相同，与此相对，实施例1至6中，表层部的轴向平均气孔宽度小于内部的轴向平均气孔宽度。据此，实施例1至6中，PM堆积压损及PM泄漏数实现了高性能。另外，与上述日本特开2016－190198号公报及日本特开2014－198316号公报相比，表层部的气孔率及内部的气孔率高达50％以上也有助于PM堆积压损的降低。内部的气孔率高于表层部的气孔率。

表2给出各实验例的表层部及内部中的轴向气孔宽度的大小与出现频率之间的关系的测定结果。将轴向气孔宽度的范围分为小于10μm、10μm以上且小于50μm、50μm以上这3个范围，给出各自的频率。另外，也给出各范围中的表层部的频率减去内部的频率得到的值。

表2

此处，将表层部的轴向气孔宽度的分布中气孔宽度小于10μm的个数的百分率表达为Nsp10(％)，将表层部的上述分布中气孔宽度为50μm以上的个数的百分率表达为Nsp50(％)，将内部的轴向气孔宽度的分布中气孔宽度小于10μm的个数的百分率表达为Nip10(％)，将内部的上述分布中气孔宽度为50μm以上的个数的百分率表达为Nip50(％)。

比较例1及2中，Nsp10＞Nip10、且、Nsp50＞Nip50，不过，实施例1至6中，Nsp10＞Nip10、且、Nsp50＜Nip50。像这样，实施例1至6中具有如下特征，即，轴向气孔宽度小于10μm的频率与轴向气孔宽度为50μm以上的频率之间的大小关系在表层部和内部中相反。

对比较例2和实施例6进行比较，推定为优选Nsp10－Nip10≥5，可以说优选Nsp10－Nip10≥6。考虑到实施例6的PM堆积压损降低率较小，对实施例6和实施例4进行比较，判定为更优选Nsp10－Nip10≥10。

另一方面，关于Nsp50－Nip50，比较例1及2中为正，实施例1至6中为－6以下，因此，推定为优选Nsp50－Nip50≤－4。考虑实施例4及5，更优选为Nsp50－Nip50≤－6，考虑实施例1及6，进一步优选为Nsp50－Nip50≤－7。应予说明，虽然Nsp50－Nip50的值越小越理想，但－30以上较为实际。即，－30≤Nsp50－Nip50≤－4。更优选为－20≤Nsp50－Nip50≤－6。考虑实施例2，Nsp50－Nip50优选为－15以上。

另外，考虑到比较例1的Nsp10为29.8，根据实施例4，优选为Nsp10≥45，更优选为Nsp10≥50。比较例2的Nip50低至1.2，因此，推定为优选Nip50≥5，根据实施例5，更优选为Nip50≥7，根据实施例1及6，可以说进一步优选为Nip50≥8。

根据实施例5及6，判定为：如果延长混炼时间，则内部的轴向平均气孔宽度变小，PM堆积压损性能提高是有限的。内部中的轴向平均气孔宽度优选为14μm以上，更优选为17μm以上。实施例3及4中，PM堆积压损及PM泄漏数都实现了理想的性能，因此，可以说内部中的轴向平均气孔宽度进一步优选为20μm以上。

图6至图9分别是表示比较例1及2和实施例1及3中的轴向气孔宽度(气孔宽度)的增加与累积频率(％)之间的关系的图。图6及图7中的虚线41s、42s表示表层部中的与轴向气孔宽度的增加相对应的累积频率，实线41i、42i表示内部中的与轴向气孔宽度的增加相对应的累积频率。根据图6及图7，判定为：比较例1及2中，表层部及内部中的轴向气孔宽度的分布大致相同。

图8及图9中的粗虚线51s、53s表示表层部中的与轴向气孔宽度的增加相对应的累积频率，粗实线51i、53i表示内部中的与轴向气孔宽度的增加相对应的累积频率。细虚线42s表示比较例2的表层部中的与轴向气孔宽度的增加相对应的累积频率，细实线41i表示比较例1的内部中的与轴向气孔宽度的增加相对应的累积频率。根据图8及图9，判定为：实施例1及3中，表层部的结构与内部相比更接近比较例2，内部的结构与表层部相比更接近比较例1。另外，判定为：实施例1及3中，在表层部及内部存在各种大小的轴向气孔宽度，并且，表层部中，小轴向气孔宽度的频率高，内部中，大轴向气孔宽度的频率高。

图8及图9中，表层部及内部的曲线斜率始终为正，因此，判定为：在表层部和内部均存在有各种尺寸的轴向气孔宽度，至少表层部包括轴向气孔宽度小于30μm的气孔和轴向气孔宽度为30μm以上的气孔，内部也包括轴向气孔宽度小于30μm的气孔和轴向气孔宽度为30μm以上的气孔。这是因为整体是利用挤出成型而一体地成型的。根据同样的理由，表层部和内部中的元素的成分也相同。元素的比例有时不同。图8及图9中给出了轴向气孔宽度的累积频率，不过，表层部的轴向气孔宽度的频率分布比内部的轴向气孔宽度的频率分布更加尖锐。

另外，由于隔壁整体是利用挤出成型而一体地成型的，所以，从隔壁的中央趋向表面，即，从隔壁的两表面之间的中间位置趋向表面，轴向平均气孔宽度逐渐减少。在以往的具有后安装的表层的2层结构的情况下，轴向平均气孔宽度在表层与内部之间的分界处大幅变化。本发明所涉及的蜂窝结构体的隔壁中，与2层结构的隔壁相比，轴向平均气孔宽度从内侧趋向外侧而平滑地减少。当然，与轴向平均气孔宽度的变化相关的上述比较为宏观掌握隔壁内部情形时的比较，从隔壁的中央趋向表面，轴向平均气孔宽度实质上逐渐减少。隔壁的中央位置也不需要是严格意义上的两表面之间的中央。

上述蜂窝结构体1及其制造方法可以进行各种变更。

蜂窝结构体1中，出于对捕集进行辅助的目的及其他目的，可以在表面另行形成有其他层。

蜂窝结构体1的形状并不限定于图1所示的形状。例如，端面的外形可以为圆形、椭圆形状、多边形。与隔室的轴向垂直的截面形状也可以为四边形、六边形等多边形或圆形。

求得表层部32及内部33中的轴向气孔宽度的处理不需要在沿着轴向延伸的1条直线上进行，可以在沿着轴向延伸的多条直线上进行。

对于蜂窝结构体1的制造中的、原料的种类、原料的配合比例、混炼方法、挤出成型方法，在大径造孔材料维持着凝聚状态的状态下进行挤出成型即可，可以进行各种变更。

上述实施方式及各变形例中的构成只要彼此不矛盾，可以进行适当组合。

虽然对发明详细地进行描述并说明，不过，上述的说明是示例，并不具有限定性。因此，可以说只要不脱离本发明的范围就可以采用多种变形及方案。

Claims (11)

1.一种蜂窝结构体，其中，具备：

一个端面；

另一个端面；

多个隔壁，该多个隔壁在从所述一个端面趋向所述另一个端面的轴向上延伸；以及

多个封孔部，该多个封孔部设置于所述一个端面及所述另一个端面，

通过所述多个隔壁而形成多个隔室，该多个隔室为在所述轴向上延伸的空间，且从所述轴向观察时，呈二维地排列，

所述多个封孔部将所述多个隔室中的一部分隔室的所述一个端面的开口及所述多个隔室中的剩余隔室的所述另一个端面的开口密封，

所述多个隔壁由以堇青石为主成分的多孔质材料形成，

在相邻的隔室之间的隔壁中，从两表面分别起算至深度达到所述隔壁的厚度的25％为止的部位是表层部，其他部位为内部，所述表层部的气孔率及所述内部的气孔率为50％以上，

所述表层部包括：轴向气孔宽度小于30μm的气孔、以及所述轴向气孔宽度为30μm以上的气孔，所述轴向气孔宽度是与所述轴向平行的截面的二值化图像中所述轴向上的气孔宽度，

所述内部包括：所述轴向气孔宽度小于30μm的气孔、以及所述轴向气孔宽度为30μm以上的气孔，

所述表层部的轴向平均气孔宽度小于所述内部的所述轴向平均气孔宽度，所述轴向平均气孔宽度是所述二值化图像中的所述轴向上的平均气孔宽度，

从所述隔壁的中央趋向表面，所述轴向平均气孔宽度逐渐减小。

2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

将所述表层部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度小于10μm的个数的百分率设为Nsp10，将所述表层部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度为50μm以上的个数的百分率设为Nsp50，将所述内部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度小于10μm的个数的百分率设为Nip10，将所述内部的所述轴向气孔宽度的分布中气孔宽度为50μm以上的个数的百分率设为Nip50，满足：

Nsp10＞Nip10、且、Nsp50＜Nip50。

3.根据权利要求2所述的蜂窝结构体，其中，还满足：

Nsp10－Nip10≥5、且、Nsp50－Nip50≤－4。

4.根据权利要求2所述的蜂窝结构体，其中，还满足：

－30≤Nsp50－Nip50≤－4。

5.根据权利要求2所述的蜂窝结构体，其中，还满足：

Nsp10≥45、且、Nip50≥5。

6.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

所述内部中的所述轴向气孔宽度为1μm以上250μm以下的气孔的所述轴向平均气孔宽度大于所述表层部中的所述轴向气孔宽度为1μm以上250μm以下的气孔的所述轴向平均气孔宽度。

7.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

所述内部中的所述轴向平均气孔宽度为17μm以上。

8.根据权利要求7所述的蜂窝结构体，其中，

所述内部中的所述轴向平均气孔宽度为20μm以上。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，

所述表层部的所述轴向气孔宽度为100μm以下，

所述内部的所述轴向气孔宽度为250μm以下。

10.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，

所述内部的所述轴向气孔宽度为50μm以上的气孔的所述轴向平均气孔宽度大于所述内部的与所述轴向垂直的方向上的气孔宽度为50μm以上的气孔的与所述轴向垂直的方向上的平均气孔宽度。

11.一种蜂窝结构体的制造方法，其中，

所述蜂窝结构体具备：

一个端面；

另一个端面；

多个隔壁，该多个隔壁在从所述一个端面趋向所述另一个端面的轴向上延伸；以及

多个封孔部，该多个封孔部设置于所述一个端面及所述另一个端面，

通过所述多个隔壁而形成多个隔室，该多个隔室为在所述轴向上延伸的空间，且从所述轴向观察时，呈二维地排列，

所述多个封孔部将所述多个隔室中的一部分隔室的所述一个端面的开口及所述多个隔室中的剩余隔室的所述另一个端面的开口密封，

所述多个隔壁由多孔质的堇青石形成，

所述蜂窝结构体的制造方法包括：

将包含小径造孔材料和大径造孔材料的堇青石原料混炼而生成维持着所述小径造孔材料凝聚的状态的坯土的工序、

通过挤出成型将所述坯土成型为蜂窝成型体的工序、

对所述蜂窝成型体进行干燥的工序、

在所述蜂窝成型体设置多个封孔部的工序、以及

对所述蜂窝成型体进行烧成的工序。

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