CN111742080B - 含盐生产用水的后处理和再使用方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于来自化学生产工艺的含有至少4重量%浓度的碱金属氯化物作为盐以及有机或无机和有机杂质的含盐生产用水的后处理和用于通过盐的预纯化和浓缩、结晶和纯化的组合的盐的再使用的方法，以及任选随后盐在电解中用于生产基础化学品的使用。

Description

含盐生产用水的后处理和再使用方法
本发明涉及含盐废水，特别是来自化学生产工艺的含盐生产用水，例如来自二苯甲烷二异氰酸酯（methylenedi(phenyl isocyanates)）（MDI）的制备、通过溶液聚合法（SPC）的聚碳酸酯的制备或碳酸二苯酯（DPC）的制备的生产用水的后处理（work-up）方法，其目的是在氯碱(CA)电解中利用由生产用水获得的盐。
MDI是聚氨酯化学中的重要材料并通常在工业上通过二苯甲烷系列的相应多胺的光气化获得。在许多专利和出版物中描述了亚甲基二(苯胺)系列的多胺的制备，其在下文中也简称为MDA。MDA的制备通常通过苯胺和甲醛在酸催化剂存在下的反应进行。通常使用盐酸作为酸催化剂，并且根据现有技术，在方法结尾时和在结束后处理步骤例如通过蒸馏去除过量苯胺之前，通过加入碱，通常氢氧化钠水溶液来中和并因此消耗酸催化剂。一般而言，加入中和剂以使获得的中和混合物可分离成含有MDA系列的多胺和过量苯胺的有机相和含有氯化钠以及有机成分残留物的水相（MDA生产用水）。例如在EP 2 096 102 A1中描述了这一类型的程序。
通过溶液聚合法（SPC）制备聚碳酸酯通常通过连续法进行，首先通过制备光气，并随后使双酚与光气在碱金属氢氧化物和氮催化剂、链终止剂和任选链支化剂存在下在碱性水性相和有机溶剂相的混合物中的相界面处反应。
碳酸二芳基酯（DPC）的制备通常通过连续法进行，通过制备光气，并随后使单酚与光气在惰性溶剂中在碱金属氢氧化物和碱性氮催化剂存在下在界面处反应。
在这两种工艺（SPC、DPC生产）中，通常将含聚碳酸酯的有机相在反应后与含NaCl的反应水分离，用水性液体（洗涤水）洗涤并在每次洗涤操作后尽可能与水相分离。被残留有机物污染的所得含NaCl的反应水可单独地或与洗涤水混合地，例如借助蒸汽汽提并可被视为SPC或DPC生产用水。这在EP 2 229 343 A1中通过实例的方式描述。
水相（来自MDA、SPC或DPC生产的生产用水）具有通常5至20重量%（生产用水）的氯化钠含量并且如果没有被与生产相关的材料污染，原则上可进一步用于氯碱电解（CA电解）。
已经发现，这种生产用水在CA电解中使用，必须遵循对于生产用水中的有机和无机杂质的特定极限值以防止通过沉积物或化学过程损坏膜或电极。为了能够在氯碱电解（下文也简称为CA电解）中可靠地使用生产用水，必须降低这些杂质的比例。现在已经发现，特别地，在电解装置之前盐水中的有机杂质（TOC，总有机碳）的浓度如有可能应不超过5mg/l的值。无机杂质（Ca、Mg、Si、Mn、Ni等）导致CA电解中的电位提高，并且应该同样地尽可能去除。
生产用水因此可在纯化后与来自CA电解的阳极稀释盐水混合，并且通过加入另外的固体碱金属氯化物盐而补充到必要的电解输入浓度（例如在NaCl废水的情况下，到大约310 g/l的NaCl），并进料至电解。但是，在已知生产工艺中，通常获得具有较低NaCl浓度的大体积生产用水物流，以致在许多情况下总废水物流只有一部分以这种方式再循环，因为否则会将太多的水引入CA电解。将纯化生产用水简单浓缩到典型的电解输入浓度（例如大约310 g/l的NaCl）将使得更多的生产用水能够再循环，但这同时导致在纯化后残留的有机和无机杂质积聚在浓缩物中，因此必需附加的纯化步骤才能实现适用于CA电解的品质。
在许多专利中已经描述了处理含盐生产用水的方法。
专利文献CN100506783C公开了用于从含盐溶液中提取多亚甲基多苯基多胺的两级方法。该方法的缺点在于在处理后的盐溶液中多亚甲基多苯基多胺的高最终浓度（高TOC和TN值），因此通过这种方法处理的生产用水无法用于CA膜电解。
在CN100534931C和EP2479149B1中描述了通过在12至14范围内的pH下氧化和随后用活性炭处理来降低来自MDI生产的生产用水的TOC值。通过该方法可将TOC值降低到6至8mg/l的范围。但是，该方法的缺点在于活性炭处理。无机离子（Ca、Mg、Si等）可能从活性炭中浸出，再次降低盐水品质，以致必须以复杂的方式从盐水中再去除无机离子。
EP 2 096 102 A1描述了MDA生产用水的可能的处理和在电解中的利用。在此通过设定至小于或等于8的pH、用蒸汽汽提生产用水、随后用活性炭处理和浓缩或借助固体盐（NaCl）将溶液补充到大于20重量% NaCl的含量来进行处理。方法不能够实现根据目前所知CA电解所需的在有机和无机杂质方面的生产用水纯度。此外，通常大体积的生产用水物流的完全再循环将是不可能的，因为CA膜电解只能消耗有限量的附加水。
同样已多次描述了来自聚碳酸酯生产的生产用水的处理。在此，目的是实现使生产用水中不含有机杂质并借助汽提、活性炭和渗透蒸馏（参见WO 2017/001513 A1）或催化氧化和蒸发（参见US6340736B1）浓缩至饱和。这些处理方法都没有解决使大体积生产用水物流能够完全再循环到CA膜电解的上述问题。
许多专利描述了用于减少含盐溶液中的有机和无机杂质的蒸发和/或结晶法。此处的焦点是去除无机杂质（US20060144715A1）、通过加入盐酸（US9169131B1）或通过使用红外辐射（EP0541114A2）。第一个公开EP2565159A1描述了通过重结晶使工业含盐溶液不含有机和无机杂质的方法。由于双重结晶步骤，这种方法因为对水的双重蒸发而特别不利和耗能。US2010219372A1描述了借助各种步骤的组合纯化盐溶液，尤其任选利用结晶步骤。各种步骤的这种组合的目的是获得具有< 10 ppm的TOC含量的盐溶液并在任何化学工艺中使用这种溶液。但是，这种TOC含量太高以致该盐溶液无法用于氯碱膜电解。
US6340736尤其引用了US3655333，其中使用冷冻结晶纯化含盐溶液。在此，通过加入固体盐使污染的盐溶液饱和（大约26.3重量%的NaCl），然后冷却到0至-20℃，将饱和盐溶液分离成固体NaCl二水合物（61.9重量%的NaCl）和具有共晶组成的盐溶液（23.2重量%的NaCl）。杂质变得集中在共晶溶液中。分离出二水合物并加热。这形成固体盐和饱和盐溶液。
仅从组成可以看出，由饱和盐溶液仅能获得不多于大约8%的二水合物。在后续加热步骤中，仅有最多大约48%可以相应作为固体盐从中获得，即总收率极低，最多为3.8%。这样的纯化法因此尚未在工业上获得公认。
在CN203295308U中公开了另一种用于处理有机污染的含盐废水的方法。处理基本通过借助金刚石电极的电化学氧化有机杂质与随后的使盐结晶进行。处理过的盐的品质仍然不符合CA电解的要求，因为99重量%的纯度在此被描述为对后处理而言是足够的。从上文指出的现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种方法，其中将含盐生产用水纯化并将其水含量降低到可毫无问题地再循环到氯碱电解的程度而没有上述其它技术缺点，特别是对于电解的长期无故障运行。
本发明提供了来自生产工艺，特别是来自化学生产工艺的含盐生产用水的后处理和再使用方法，所述含盐生产用水含有至少4重量%浓度的碱金属氯化物，优选氯化钠作为盐以及有机或无机和有机杂质，其中
a) 首先对生产用水施以氧化和/或吸附纯化以去除有机杂质，
b) 任选由纯化生产用水通过脱除水制成预浓缩的纯化生产用水，优选按需要借助以下方法中的一种或多种：高压反渗透、电渗析、蒸发、膜蒸馏或汽化，
c) 任选将具有4重量%至26重量%，优选7重量%至26重量%的盐浓度的来自步骤a)或b)的纯化生产用水的部分量引入氯碱电解的盐水回路，
d) 来自步骤a)或任选来自步骤b)的生产用水或任选由步骤c)留下的剩余量的生产用水通过脱除水进一步浓缩
e) 和结晶出碱金属氯化物和
f) 作为固体碱金属氯化物从母液中分离并纯化，优选借助于洗涤，以使所述固体碱金属氯化物，在以300 g/l的浓度溶解在去离子纯净水中之后分析时，具有不多于1 mg/l的TOC含量，
g) 将来自步骤f)的固体纯化碱金属氯化物引入氯碱电解的盐水物流，
h) 在步骤g)和任选c)之后由碱金属氯化物电解获得的产物：氯气、碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，和任选氢气按需要再循环到生产工艺中。
产物氯气、碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，和任选氢气的按需要的再循环在此是指这些产物可以各自独立地在初始化学生产工艺中再使用。作为替代，各产物以另一种方式利用。
新颖方法优选应用于生产用水，其中在步骤a)之前生产用水中的盐，特别是碱金属氯化物的浓度为至少6重量%，优选至少8重量%，特别优选至少12重量%。
在新颖方法中，碱金属氯化物优选是氯化钠，且碱金属氢氧化物优选是氢氧化钠。
步骤f)中所用的去离子水特别具有不多于0.01 mg/l的TOC。
特别适用于进行新颖方法并从中获取生产用水的生产工艺是用于制备聚碳酸酯或聚碳酸酯前体，特别是碳酸二苯酯，或异氰酸酯，特别是二苯甲烷二异氰酸酯（methylenediisocyanate）（MDI）或亚甲基二(苯胺)（MDA）的工艺。
污染使用新颖方法后处理的生产用水的有机杂质特别是如以下所描述的选自：苯胺、MDA及其前体、甲醛、甲醇、酚或其它的化合物。
污染使用新颖方法后处理的生产用水的无机杂质特别是选自以下的化合物：金属Ca、Mg、Fe、Al、Si、B、Sc、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni和Ru的阳离子与阴离子，特别是选自：Cl-、Br-、F-、SiO4 2-、SO4 2-的阴离子组合的盐。
步骤a)中的任选氧化纯化以去除有机杂质优选通过在设定为至少1的生产用水的初始pH和至少35℃，优选至少50℃的温度下用臭氧处理进行。
在新颖方法的一个特别优选的实施方案中，臭氧量不大于2克臭氧/升生产用水。
新颖方法的进一步优选变体的特征在于，通过吸附在活性炭、吸附剂树脂或沸石上来进行步骤a)中的吸附纯化以去除有机杂质。
在新颖方法的一个优选变体中，步骤a)中的氧化纯化，即从生产用水中去除有机杂质，借助于在金刚石电极处，优选在硼掺杂的金刚石电极处的电化学阳极反应进行，任选地除此之外还有另一氧化纯化或仅此而已。
预纯化中的有机杂质去除在步骤a)后特别优选进行到不多于5 mg/l TOC的残留杂质含量。
新颖方法的进一步优选实施方案的特征在于，任选预浓缩在步骤b)后进行到在生产用水中碱金属氯化物浓度不多于26重量%。
新颖方法的另一优选变体的特征在于，将在任选步骤b)中预浓缩中获得的水再用于为从中获取生产用水的化学生产工艺，特别是聚碳酸酯、聚碳酸酯前体或MDA的制备工艺稀释碱金属氢氧化物溶液，优选氢氧化钠溶液。
在步骤d)和e)中的浓缩和结晶中获得的水在新颖方法的另一优选变体中可进一步用于为化学生产工艺，特别是聚碳酸酯、聚碳酸酯前体或MDA的制备工艺稀释碱金属氢氧化物溶液，优选氢氧化钠溶液。
在步骤f)中的结晶中获得的固体碱金属氯化物在新颖方法的一个特别优选的实施方案中，借助去离子水和/或纯化碱金属氯化物溶液（TOC含量优选不大于5 mg/l）洗涤，优选逆流洗涤，以在进一步使用前实现纯化。
在新颖方法的进一步特别优选的实施方案中，使用来自在步骤a)中纯化的生产用水的子物流的纯化碱金属氯化物溶液和/或在根据步骤b)的任选预浓缩和/或根据步骤d)或e)的浓缩中脱除和获得的水用于步骤f)中的固体盐的任选洗涤。
在另一优选实施方案中，使用由纯化碱金属氯化物盐溶解于在步骤b)和/或d)的实施中脱除和获得的水中而得的碱金属氯化物溶液用于步骤f)中的盐的洗涤。其优点在于使用特别纯的碱金属氯化物溶液（例如具有< 2 mg/l的TOC含量）用于洗涤。
在新颖方法的进一步优选的实施方案中，将已在步骤f)中与碱金属氯化物分离的母液分成两个物流，并将一个较大物流再循环到步骤d)中的浓缩操作，且将另一较小的子物流弃置，所述较小物流占分离出的母液的不多于5重量%。这在连续运行模式中特别有必要，因为否则循环的母液始终不断累积杂质。
特别优选的还有一种方法，其特征在于，使用基于100重量份分离出的碱金属氯化物，5至20重量份的洗涤液用于步骤f)中的固体碱金属氯化物的任选洗涤。
可借助新颖方法处理的在MDA生产中获得的生产用水在用于氯碱膜电解之前应去除仍存在的有机杂质。典型的可能杂质特别是苯胺、MDA及其前体化合物、甲醛、甲醇和痕量酚，其中甲醇能够作为甲醛的污染物进入工艺，且酚能够作为苯胺的污染物进入工艺。另外的典型杂质是甲酸盐、醇、胺、羧酸和烷烃。有机杂质的总浓度根据制备方法特别为50至100mg/l的TOC不等。根据生产方法，MDA生产用水通常具有12至14的pH并具有10重量%至15重量%的氯化钠典型浓度。温度可在40至60℃的范围内。
可借助新颖方法处理的来自聚碳酸酯生产的生产用水中的可能的主要杂质通常是酚、双酚A、具有不同烷基取代的酚衍生物和苯衍生物以及卤代芳烃，优选选自丁基酚、异丙基酚、三氯酚、溴酚，以及脂族胺及其盐（三甲胺、丁胺、二甲基苄胺）以及铵化合物及其铵盐，优选三甲胺、丁胺、二甲基苄胺、乙基哌啶及其季铵盐。来自通过相界面法生产碳酸二苯酯（DPC）和聚碳酸酯（简称为SPC生产）的生产用水通常根据生产方法具有12至14的pH并具有5至7重量%（对于SPC工艺）和14至17重量%（对于DPC工艺）的氯化钠典型浓度和大约30℃的温度。
酚及其衍生物、双酚A和其它高分子量有机化合物在氯碱电解中氯化并形成AOX（可吸附有机卤素化合物）。铵化合物及其盐以及所有胺导致NCl3的形成以及氯碱电解电压的电压提高。苯胺和MDA在氯碱电解中易氧化并立即导致形成苯胺黑，这堵塞膜和电极。甲酸盐导致氯气被CO2污染。
新颖方法的一个特别优选的变体因此特征在于，有机杂质是选自以下的化合物：苯胺、MDA及其前体、甲醛、甲醇、酚或双酚A、具有不同烷基取代基的酚衍生物和苯衍生物以及卤代芳族化合物（优选丁基酚、异丙基酚、三氯酚、二溴酚）以及极性脂族胺及其盐（三甲胺、丁胺、二甲基苄胺）以及铵化合物及其盐。
根据新颖方法中的步骤a)的预纯化的目的是将含盐生产用水再循环从而在很大程度上避免生产用水作为整体弃置；这既适用于碱金属氯化物盐，其有可能应用于电解生产氯气，也适用于水，其再用于化学生产。生产用水包含如上文详细描述的应该去除的有机和无机杂质。否则杂质在再循环过程中的积聚会导致生产工艺的产物品质降低并可能损坏生产设施。理想地，生产用水中存在的盐和水二者都应该获得在再循环过程中再利用所需的品质。可以各种方式并在方法中的各个点实施杂质去除。理想地，通常不可避免的将被弃置的生产用水弃应该尽可能最小化。生产用水中的水和盐都是用于再利用的有价值的材料。因此生产用水的弃置是不经济的。
MDA和苯胺（MDA生产用水的成分）已被确认为对CA电解特别有害的物质。为了防止这些物质例如在CA膜电解中的积聚，应该以可确证的方式将这些去除或破坏。已经发现氧化是最合适的方法，其目标是将这些物质尽可能矿化成CO2和水。首先其确保没有苯胺和MDA进入CA电解。其次，也将MDA生产用水中还存在的其它有机杂质矿化成CO2和水，从而可使TOC总量最小化并因此也使将被弃置的量最小化。
采用的在MDA工艺中获得的含碱金属氯化物的溶液的纯化可单独进行（反应水），或如DE10 2008 012 037 A1中所述，与其它水物流（洗涤水）一起进行。优选的是合并在MDA生产中获得的水物流并一起纯化。
臭氧分解是用于饮用水的灭菌和消毒的普遍方法。该方法也越来越多地用于废水纯化以氧化有问题的微量杂质，如药物、作物保护剂或化妆品，此处的目标在于将有机杂质仅氧化到可随后将它们送往生物纯化的程度。
臭氧在各种pH值下在有机物质降解中的作用机制是已知的。在酸性和中性范围内，臭氧分子主要加成到双键上，并在后续水解后该分子解体。反应以不同降解速率选择性发生。在此通常形成有机酸和酮。在碱性介质中，通过OH自由基形成引起非常迅速的氧化。形成的OH自由基具有自由外层电子，其充当强氧化剂。反应在这种情况下无特异性地发生。在碱性介质中的氧化因此在文献中被推荐用于将有机杂质矿化成CO2和水。苯胺的降解例如从在pH 3下的58%增加至在pH 11下的97%，而COD（化学需氧量，作为存在于水中并在特定条件下可氧化的所有材料总和的量度的总体参数）的去除程度则是从31%至80%（Journalof Chemistry, Volume 2015, Article ID 905921, 6 页, http://dx.doi.org/10.1155/2015/905921, Degradation Characteristics of Aniline with Ozonationand Subsequent Treatment Analysis）。酚在pH 9.4下可例如降解到100%的程度，但在pH3下仅到85%的程度（S. Esplugas等人/ Water Research 36 (2002) 1034–1042,Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation）。
臭氧将污染物（例如AOX，可吸附的有机键合的卤素）氧化。在具有高盐含量的水的情况下，有可能例如将氯离子氧化成氯气并且这些有可能与有机化合物反应并因此重新形成AOX。
臭氧的水溶解度和半衰期已知极大取决于温度。因此，臭氧在45℃下在水中的溶解度几乎为0。另一方面，反应速率在10℃的温度升高下提高2至3倍。一般建议在臭氧处理的水***中的最大可能温度为大约40℃；在此以上，臭氧的降解发生得过于迅速。
已经令人惊讶地发现，特别地，臭氧在小于或等于8的pH和相对较高温度（50-75℃）下已导致所有有机杂质的几乎完全矿化（在各种pH值和各种T下的实例）。在优选方法中，借助盐酸或氯化氢降低pH。
DPC和SPC生产用水的预纯化可特别通过在等于或小于8的pH下用活性炭处理进行，原则上如现有技术中已知（参见例如EP 2 229 343 A1）。作为替代，可使用其它吸附剂（沸石、大孔和介孔合成树脂、沸石等）。
作为附加纯化步骤的结晶是整个方法中的重要过程。在结晶中和在新颖方法的进行中应该优选考虑以下方面：
1) 纯化盐的品质应该优选达到电解所需的小于5 mg/l的TOC值；
2) 残留TOC含量应该特别优选不包含任何对电解有害的物质（这些也可积聚在电解回路中）；
3) 在新颖方法(步骤b)或d))中分离出的水应该优选尽可能不包含任何残留杂质（TOC优选低于2 mg/l）(例如由于TOC组分沉积在伴随机械蒸气压缩的蒸发中所用的压缩机中的风险，或由于在步骤f)中的洗涤过程中的盐污染风险)。
特别已经发现，由于许多原因，来自各种聚合物生产工艺（在此例如MDA和DPC生产）的生产用水的预纯化是必需的。首先，已经发现，尽管在结晶材料中达到了3.5 mg/l的TOC的规范值，但在浓缩MDA生产用水的结晶过程中由于MDA的氧化和苯胺黑的形成而发生盐的变黄（实施例1）。此外，来自DPC/SPC/MDA生产用水的馏出物相具有高比例的有机杂质（参见实施例1和2）。
下面借助图1以实施例的方式（而不限于此）更详细地举例说明本发明。
图1示意性显示本发明的方法，其中通过蒸发和结晶浓缩来自不同来源（MDA、SPC和DPC生产）的生产用水。
附图标记名单:
Ia SPC生产
Ib DPC生产
Ic MDA生产
IIa 吸附性预纯化
IIb 吸附性预纯化
IIc 氧化性预纯化
III 预浓缩
IV 热交换器
V 蒸发阶段
VI 结晶
VII 液/固分离器和盐洗涤
VIII 氯碱膜电解
1a SPC生产用水
1b DPC生产用水
1c MDA生产用水
2a、2d 预纯化的SPC生产用水
2b 预纯化的DPC生产用水
2c 预纯化的MDA生产用水
3 来自预浓缩阶段III的去离子生产用水
4 来自预浓缩阶段III的预浓缩生产用水
5 2a、2b、2c、2d和4的混合生产用水
6 预纯化生产用水（子物流）
7 预纯化生产用水（子物流）
8 进料物流
9 预加热的盐溶液
10 蒸发的盐溶液
11 含盐的浓缩盐溶液
12 母液（清除（purge））
13 盐
14 母液
15 荷载的洗涤水
16 去离子水
17 来自结晶VI的馏出物
18 来自蒸发V的馏出物
19 馏出物（来自热交换器IV的总物流）
20 用作洗涤水的馏出物（子物流）
21 馏出物（子物流）
22 馏出物（残留物流）
23 馏出物（子物流）
24 固体附加盐
25 浓缩盐物流
26 水
27 盐溶液
28 送往电解的最终盐溶液
29 稀释盐水
30 氯气
31 氢氧化钠
32 氢氧化钠（添加）
33 氢氧化钠
34 稀释氢氧化钠
35 稀释氢氧化钠
36 a、b、c 用于SPC、DPC和MDA生产的氢氧化钠输入物流
37 a、b、c 用于SPC、DPC和MDA生产的氯气输入物流。
实施例:
来自各种来源的生产用水的后处理和浓缩的一般描述
可以根据如图1中描绘的流程图通过各种预纯化生产用水单独或一起蒸发和结晶进行生产用水的后处理和浓缩。
图1示意性显示本发明的方法，其中通过蒸发和结晶浓缩来自不同来源（MDA、SPC和DPC生产）的生产用水。
在SPC生产(Ia)的情况下，形成了生产用水1a并首先使用盐酸（HCl）达到小于8的pH，且然后借助活性炭预纯化(IIa)。预纯化物流2a可任选预浓缩(III)以形成物流4，并然后引入到混合生产用水5中或可直接引入(2d)到混合生产用水5中。
在DPC生产(Ib)的情况下，形成了生产用水1b并同样使用盐酸（HCl）达到小于8的pH，然后借助活性炭预纯化(IIb)并作为物流2b引入到混合生产用水5中。
在MDA生产(Ic)的情况下，形成了生产用水1c并也使用盐酸（HCl）达到合适的pH值，然后氧化预纯化(IIc)并作为物流2c引入到混合生产用水5中。
可从混合生产用水5中提取子物流6并进料至电解VIII的盐水回路。可任选将另一子物流7进料至固/液分离器VII以用于盐洗涤。剩余的混合生产用水可随后作为进料物流8引入热交换器IV并在其中预加热。
为了此目的优选使用来自蒸发阶段V（物流18）或结晶VI（物流17）的热馏出物18或17。在后续蒸发阶段V和结晶阶段VI中，通过蒸发将水作为馏出物17或18提取，以形成盐水物流9和10。蒸发的水量取决于进料物流8中的杂质浓度。一般可从进料物流8中提取多于95%的水。根据进料物流8的大小，也可以使用在单个装置中进行蒸发和结晶（未显示）。
蒸发的水借助压缩机压缩并用于加热蒸发（阶段V）或结晶（阶段VI）（机械蒸气压缩；在此未显示）。但是，作为替代，在多级工艺程序的情况下，其可直接进料到多级蒸发或结晶装置的下一级以实现加热（在此未显示）。由蒸汽形成的冷凝物17或18（馏出物）用于在热交换器IV中预热进料物流8。因为进料物流8的预纯化导致馏出物17或18的TOC含量低于5mg/l，其可在进料预热后用于需要特定纯度的工艺，例如氯碱膜电解VIII（物流21）。
蒸发和结晶VI形成固体盐和具有NaCl饱和的母液的混合物11。该母液包含大部分的有机和无机杂质。因此，在结晶后留下的母液的一部分（物流12，清除）连同存在于其中的大部分杂质一起从结晶阶段VI中排出并弃置。
在分离器VII中从混合物11中分离出一部分母液14并再循环到结晶步骤VI。
将带有残留的附着母液的固体盐在阶段VII中用馏出物（子物流20）作为洗涤水洗涤，并作为干净盐13获得。特别有利的是在阶段VII中用馏出物（物流20）进行逆流洗涤：使用特别纯的物流20用于对固体盐的第二次洗涤步骤。在阶段VII中的这种第二次洗涤步骤中，物流20从固体盐表面带走残留杂质。将载荷的洗涤水收集并用于阶段VII中的初次洗涤步骤。在此，其置换残留的附着母液并带走额外的进一步杂质。由于洗涤水也变得负载有盐，其在阶段VII中的洗涤后同样作为载荷的洗涤水15再循环到结晶VI。
作为替代，阶段VII中的盐的洗涤或逆流洗涤也可使用新鲜水，优选软化水或去离子水（物流16）代替馏出物20进行。
由于水在阶段VII中的洗涤或逆流洗涤中变得负载有盐，如图1中所示，也可任选使用预纯化生产用水（物流7）。由于这已含有盐，在洗涤中的结晶盐损失较低。
使用具有电解输入浓度的盐溶液（物流27）是特别有利的，因为在这种情况下几乎没有结晶盐溶解。
基于已分离出的100重量份碱金属氯化物，洗涤液的量为10重量份。
由于结晶和逆流洗涤，所得盐以CA电解VIII所需的纯度提供。在饱和溶液中，TOC值优选小于或等于5 mg/l。
尤其由于一部分盐与母液（物流12）一起排出并弃置，必须作为补充（物流24）加入部分量的盐从而由CA电解（步骤VIII）为工艺Ia – Ic提供足量的氯气。源自蒸发/结晶步骤的盐量（物流13）和这种补充24作为物流25进料至CA电解VIII。根据电解VIII的要求，可必需引入新鲜水（物流26）从而制成用于电解VIII的起始溶液28。
为了满足CA电解的水需求，可将预纯化生产用水的一部分6作为替代直接进料至电解VIII。由结晶盐13和从外部引入的盐24满足对盐的需求。将物流与稀释盐水29混合以得到具有大约300 g/l的NaCl的盐水浓度。混合物的TOC含量必需不超过5 mg/l。
使用在电解中形成的氯气30用于生产工艺SPC、DPC和MDI（氯气输入物流37a、37b、37c）。形成的氢氧化钠31同样在此使用。如果必要，通过引入外部氢氧化钠32提供超出形成的氢氧化钠之外的需求。
由于总氢氧化钠物流33通常在生产工艺Ia、Ib和Ic中用作稀释进料物流36a、36b、36c用于，所以可使用馏出物19的子物流23和来自预浓缩的渗透物3制造稀碱液（物流34、35）。过剩的水22可用于生产工艺中的其它用途。
实施例1（对比例）
无预纯化的结晶，来自MDA生产的盐水:
使用模拟典型MDA生产用水并具有下列组成的污染氯化钠溶液（起始溶液）：135g/l的NaCl、132 mg/l的甲酸盐、0.56 mg/l的苯胺、11.6 mg/l的MDA、30 mg/l的酚。在连续搅拌的同时以12 ml/min的汽化速率从1.5升这种溶液中提取大约1.155升水（馏出物）。这相当于起始溶液中大约80%比例的水。剩余的含固体浓缩物在吸滤器上分离成母液和固体盐（湿）。分离出的固体盐随后在吸滤器中用高纯度盐水（纯洗涤盐水）洗涤并收集（洗涤盐水）。洗过的盐在干燥烘箱中在大约100℃下干燥。为了分析用途，随后将30克干燥盐置于去离子纯净水中直至形成具有300 g/l的NaCl浓度的溶液（盐水）。由进行的分析测得的值概括在表1中。从表1中可以看出，尽管由于结晶和洗涤程序，TOC值低于氯碱电解所要求的5mg/l的值，但观察到了在干燥程序后获得的盐的变黄。变黄可归因于MDA的氧化。对于由此获得的盐的应用，这将意味着MDA氧化产物会随时间经过损害CA电解。此外，一部分有机杂质进入馏出物（TOC 13 mg/l），这将阻碍馏出物在生产工艺中的直接再使用。
表1
无预纯化的MDA 量 NaCl [g/l] TOC [mg/l] pH
起始溶液 1.5升 135 52 12
馏出物 1.155升 0 13 6.1
母液 265毫升 310 131 10.4
固体盐（湿） 121.5 g - - -
纯洗涤盐水 48毫升 310 < 1 -
洗涤盐水 48毫升 310 91.5 -
用于分析的盐水 100毫升 300 3.5 8
实施例2
仅结晶和洗涤而无预纯化，并逆流洗涤制成的盐的实施例，来自DPC生产的盐水（比较）:
使用3升中和后（pH 7.3）的DPC生产用水作为初始装料（起始溶液）。在连续搅拌的同时以12 ml/min的蒸发速率从初始装料（DPC生产用水）中提取大约2.679升的水（馏出物）。这相当于初始生产用水中大约95%比例的水。剩余浓缩物在吸滤器上分离成母液和固体盐（湿）。然后使用洗涤盐水进行两级逆流洗涤。
在逆流洗涤中，使纯洗涤盐水与已洗过一次的盐接触，从而第二次洗涤该盐。然后由纯洗涤盐水获得的滤液再用于盐的初次洗涤。
这种原则上的程序可大致为如下：
将已分离出的固体盐分成两个大致相等的分量（盐S1和盐S2）。纯洗涤盐水同样分成两等分（纯洗涤盐水RW1和纯洗涤盐水RW2）。盐S1随后在吸滤器上用纯洗涤盐水RW1洗涤。滤液被收集为洗涤盐水WS1.1。洗涤盐水WS1.1因此代表再用于盐的初次洗涤的滤液的近似物。因此，盐S2随后用洗涤盐水WS1.1洗涤，以产生作为滤液的洗涤盐水WS1.2。最后，使用纯洗涤盐水RW2用于盐S2的重新洗涤，以形成洗涤盐水WS2。将已洗过一次的盐S1和洗过两次的盐S2在干燥烘箱中在大约100℃下干燥。为了分析的目的，随后将30克干燥盐S1和30克干燥盐S2各自置于去离子水中以产生100毫升溶液，从而形成含有300克NaCl/L的盐水。对各种级分的测量值概括在表2中。发现制成的盐水Br1和Br2的品质比较好。但在实验中的馏出物中发现了大量TOC（TOC负荷的大约80%）。这一实验表明对形成的盐仅进行结晶和洗涤不足以提供品质足够允许如图1中再使用的馏出物。
表2
无预纯化的DPC 量 NaCl [g/l] TOC [mg/l] pH
起始溶液 3升 177 25 7.3
馏出物 2.679升 1.5 22.5 6.8
母液 124毫升 300 99.8 9.7
固体盐（湿） 535 g - - -
盐S1（湿） 272 g - - -
盐S2（湿） 263 g - - -
纯洗涤盐水RW1 60毫升 310 < 1 -
纯洗涤盐水RW2 60 310 < 1 -
洗涤盐水WS1.1 64毫升 - - -
洗涤盐水WS1.2 70 310 51 9.6
洗涤盐水WS2 58 310 27 9.6
盐水Br1 100毫升 296 1.5 9.5
盐水Br2 100毫升 294 < 1 9.4
给出的实施例表明，生产用水的预纯化是必要的。由于杂质的不同化学性质，必须采用不同的纯化方法从生产用水中去除有机物。
实施例3 (根据本发明按照步骤a)（阶段IIc）的预纯化法)
在各种pH下使用臭氧预纯化MDA生产用水:
对具有大约70 mg/l的TOC含量（关于值，参见表3）的混合MDA生产用水1c（反应和洗涤水）施以在各种pH下的O3氧化IIc。首先，进行具有pH 13.1的初始pH的原始MDA生产用水的臭氧分解。借助HCl使另外两个样品达到pH 7和3.4并臭氧处理。对于臭氧分解，首先使在每种情况下的3.5升生产用水在双壁玻璃反应器中在连续搅拌下达到75℃的温度。使用来自Anseros的臭氧发生器COM-AD-01生成臭氧。臭氧发生器的设置在所有试验中保持恒定：入口处的氧体积流量100 l/h；发生器功率80%（相当于每小时大约3.5克臭氧）。将臭氧/氧气混合物进料至玻璃反应器并与生产用水混合。为了监测实验，每15分钟取样并测量TOC和pH二者。重要参数和结果概括在表3中。
表3:
。
实施例4（预纯化的方法；根据本发明的阶段IIc）
在各种温度下使用O3预纯化MDA生产用水：
在各种温度（25℃、50℃和75℃）下对混合MDA生产用水（反应和洗涤水）Ic施以O3氧化IIc。在7.7的初始pH下进行臭氧分解。重要参数和结果概括在表4中。从表4中可以看出，在75℃下的TOC降解速率为在25℃下的降解速率的大约2倍。
表4
。
实施例5（根据本发明的阶段VI）
在MDA生产用水的预纯化后结晶: 使用在借助臭氧分解IIc（臭氧分解后的pH8.1）预纯化后的MDA生产用水2c（起始溶液）。以与实施例2（无预纯化的结晶，DPC）中的程序类似的方式处理3升MDA生产用水2c。工艺材料的测量值概括在下表5中。在实验中，在馏出物中发现了少量TOC（TOC负荷的大约7.9%）。发现制成的盐水Br1和Br2的品质优秀。
表5
预纯化后的MDA 量 NaCl [g/l] TOC [mg/l] pH
起始溶液 3升 153 11.3 8.1
馏出物 2.693升 1 1 4.9
母液 147毫升 310 161.8 9.6
固体盐（湿） 433 g - - -
盐S1（湿） 216 g - - -
盐S2（湿） 217 g - - -
纯洗涤盐水RW1 60毫升 310 < 1 -
纯洗涤盐水RW2 60毫升 310 < 1 -
洗涤盐水WS1.1 51毫升 310 - -
洗涤盐水WS1.2 46毫升 310 72.7 -
洗涤盐水WS2 59毫升 310 56.5 -
盐水Br1: 30克盐1 + 去离子水至100 毫升 100毫升 296 < 1 8.8
盐水Br2: 30克盐2 + 去离子水至100 毫升 100毫升 296 < 1 8.8
此外，在实验中令人惊讶地发现，无机离子也大多保留在母液中或可通过盐洗涤去除（表6）。在此，由在起始溶液中测得的离子浓度测定所用的3升起始溶液中的离子质量并输入表中。由在盐水Br2中测得的离子浓度计算在相应的双重洗涤后存在于盐S1和盐S2中的离子质量。为此目的，根据盐S1 + 盐S2的量转换盐水Br2的体积：100 ml / 30 g *(216 g + 217 g) = 1.443 ml。
表6
离子 Sr Ni Ru
单位 mg mg mg
3升起始溶液(153 g/l的NaCl) 0.172 < 0.03 < 0.073
盐水2 (296 g/l的NaCl)，转换成全部盐1和盐2: 100 ml/30 g * (216 g+217 g) = 1.443 ml 0.075 < 0.005 < 0.016
实施例7（根据本发明的阶段VI）
来自DPC生产的盐水在预纯化后的结晶:
使用在借助活性炭预纯化IIb后的DPC生产用水Ib（起始溶液）（pH 7.5）。以与实施例2（DPC的无预纯化的结晶）中的程序类似的方式处理3升DPC生产用水2b。工艺材料的测量值概括在表7中。在实验中，在馏出物中没有发现TOC（测量限小于0.5 mg/l）。发现制成的盐水Br1和Br2的品质优秀。
表7
预纯化后的DPC 量 NaCl [g/l] TOC [mg/l] pH
起始溶液 3升 169 约1 7.5
馏出物 2.662升 1.5 不可检出 5.2
母液 164毫升 310 12.1 8.9
固体盐（湿） 473 g - - -
纯洗涤盐水RW1 60毫升 310 < 1 -
纯洗涤盐水RW2 60毫升 310 < 1 -
洗涤盐水WS1.1 55毫升 310 - -
洗涤盐水WS1.2 53毫升 310 27 -
洗涤盐水WS2 59毫升 310 7 -
用于分析的盐水Br1 100毫升 296 不可检出 8.8
用于分析的盐水Br2 100毫升 296 不可检出 8.8
在此也在实验中发现，无机离子大多保留在母液中或可通过盐洗涤去除。测量值概括在表8中。在此，如上表6那样由在起始溶液中测得的离子浓度测定所用的3升起始溶液中的离子质量并输入表中。由在盐水Br2中测得的离子浓度计算在相应的双重洗涤后存在于固体盐中的离子质量。为此目的，根据固体盐的量转换盐水Br2的体积：100 ml / 30 g *473 g = 1.577 ml。
表8
离子 Sr Ni Ru
单位 mg mg mg
3升起始溶液(169 g/l的NaCl) 0.17 < 0.027 < 0.073
盐水Br2 (296 g/l的NaCl)，转换成全部盐: 100 ml/30 g * 473 g = 1.577 ml 0.124 < 0.006 < 0.017
实施例8（根据本发明的阶段VI）
在MDA生产用水的预纯化后结晶，用去离子水洗涤:
使用在借助臭氧分解IIc预纯化后的MDA生产用水2c（起始溶液）并以与实施例2（来自DPC生产的盐水的无预纯化的结晶）中的程序类似的方式处理：在连续搅拌下作为馏出物从初始装料（MDA生产用水）中提取大约94%的水。剩余浓缩物在吸滤器上分离成母液和固体盐（湿）。然后在最后洗涤阶段中使用去离子水进行两级逆流洗涤。
在逆流洗涤中，使去离子水与已洗涤过一次的盐接触，以第二次洗涤这种盐。在此，一部分盐溶解在去离子水中，这导致固体盐的损失。然后由去离子水形成的含盐滤液再用于盐的初次洗涤。这种原则上的程序可大致为如下：
将已分离出的固体盐分成三个大致相等的分量（盐S1、盐S2和盐S3）。盐S3在吸滤器上用去离子水RW1洗涤。滤液被收集为载荷的洗涤水WW2。载荷的洗涤水WW2因此代表再用于盐的初次洗涤的滤液的近似物。但是，这种近似物不是非常好，因为盐S3尚未预洗涤。
因此，盐S2随后在吸滤器上用载荷的洗涤水WW2洗涤，以作为滤液产生载荷的洗涤水WW3。已以这种方式预洗涤的盐S2随后在吸滤器上用去离子水RW4洗涤，以作为滤液给出载荷的洗涤水WW5。这种载荷的洗涤水WW5随后是用于盐的初次洗涤的滤液的显著更好的近似物，因为其已使用预洗涤过的盐S2制成。
最后，盐S1在吸滤器上用载荷的洗涤水WW5洗涤，以作为滤液给出载荷的洗涤水WW6。预洗涤过的盐S1随后在吸滤器上用去离子水RW7洗涤，以作为滤液给出载荷的洗涤水WW8。
洗涤过的盐S1、S2和S3在干燥烘箱中在大约100℃下干燥。为了分析用途，随后将30克各干燥盐S1、S2和S3各自置于去离子水中以给出100毫升溶液，从而形成含有300克NaCl/l的盐水Br1、Br2和Br3。对各种级分的测量值概括在表9中。由此制成的盐水Br1、Br2和Br3的品质相对非常好。以这种方式根据本发明预纯化，在实验中在馏出物中发现仅少量TOC（TOC负荷的大约15%）。
表9
预纯化后的MDA 量 NaCl [g/l] TOC [mg/l] pH
起始溶液 3升 145 9.3 7.3
馏出物 2.674升 1.5 1.6 6.1
母液 155毫升 314 91 9.6
固体盐（湿） 406.5 g - - -
盐S1（湿） 135.8 g - - -
盐S2（湿） 135.2 g - - -
盐S3（湿） 135.5 g - - -
去离子水RW1 45毫升 - - -
洗涤水WW2 50毫升 258 - 9.3
洗涤水WW3 51毫升 313 35.1 9.0
去离子水RW4 45毫升 - - -
洗涤水WW5 49毫升 304 - 9.1
洗涤水WW6 51毫升 316 25 8.9
去离子水RW7 45毫升 - - -
洗涤水WW8 51毫升 304 13 8.8
盐水Br1: 30克盐1 + 去离子水至100 毫升 100毫升 299 < 1 8.0
盐水Br2: 30克盐2 + 去离子水至100 毫升 100毫升 298 < 1 8.1
盐水Br3: 30克盐3 + 去离子水至100 毫升 100毫升 299 2.2 8.5
实施例9（根据本发明的阶段VI）
来自MDA和DPC生产的生产用水的混合物的结晶:
使用80%的借助活性炭预纯化后的DPC生产用水2b和20%的臭氧分解后的MDA生产用水2c的混合物。以与实施例2（无预纯化的结晶，DPC）中的程序类似的方式处理3升混合物。工艺材料的测量值概括在表9中。关于通过结晶和盐洗涤去除有机和无机杂质，混合物以类似于单独生产用水性能的方式表现。去除了90%的有机杂质。大部分杂质保留在母液中；通过盐洗涤去除剩余杂质。
表9
。/>

Claims (22)

1.用于来自生产工艺(Ia、Ib、Ic)的含盐生产用水(1a、1b、1c)的后处理和再使用方法，所述含盐生产用水(1a、1b、1c)含有浓度为至少4重量％的作为盐的碱金属氯化物，以及有机杂质或者无机与有机杂质，其中：
a)首先对生产用水(1a、1b、1c)施以氧化和/或吸附纯化(IIa、IIb、IIc)以去除有机杂质，
b)任选由纯化的生产用水(2a、2b、2c、2d)通过去除水(3)到生产用水中碱金属氯化物的浓度不多于26重量％制成预浓缩的纯化的生产用水(4)，
c)将具有4重量％至26重量％的盐浓度的来自步骤a)或b)的纯化的生产用水(2a、2b、2c、2d；4)的部分量(6)引入氯碱电解(VIII)的盐水回路(29)，
d)来自步骤a)或任选来自步骤b)的生产用水(2a、2b、2c、2d；4)或任选由步骤c)留下的剩余量的生产用水进一步通过去除水(V)浓缩，
e)结晶(VI)出碱金属氯化物，
f)作为固体碱金属氯化物从母液中分离并借助洗涤来纯化(VII)，从而使固体碱金属氯化物(13)，在以300g/l的浓度溶解在去离子纯净水中之后分析时，具有不多于1mg/l的TOC含量，
g)将来自步骤f)的固体纯化碱金属氯化物(13)引入氯碱电解(VIII)的盐水物流(28)，并h)在步骤g)和任选c)之后由碱金属氯化物电解(VIII)获得的产物：氯气(30)、碱金属氢氧化物(31)，和任选氢气按需要再循环到所述生产工艺(Ia、Ib、Ic)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
对于步骤a)的吸附纯化，使用选自活性炭、吸附剂树脂和沸石中的一者或多者作为吸附剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤a)中用以去除有机杂质的氧化纯化(IIa、IIb、IIc)是通过在生产用水(1a、1b、1c)中的初始pH设定为至少1和至少35℃的温度下用臭氧处理来进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a)中用以去除有机杂质的氧化纯化(IIa、IIb、IIc)是通过在生产用水(1a、1b、1c)中的初始pH设定为至少1和至少50℃的温度下用臭氧处理来进行的，并且臭氧量不多于2克臭氧/升生产用水(1a、1b、1c)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤a)中氧化纯化(IIc)所述生产用水(1a、1b、1c)的有机杂质是单独借助在金刚石电极处的电化学反应进行的，或者任选地在其之外还进行另一氧化纯化。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤a)中的有机杂质纯化进行到残留杂质含量不多于5mg/lTOC。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤a)之前所述生产用水(1a、1b、1c)中的盐的浓度为至少6重量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤a)之前所述生产用水(1a、1b、1c)中的盐的浓度为至少12重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在任选步骤b)中的预浓缩中获得的水(3)再用于为生产工艺(Ia、Ib、Ic)稀释碱金属氢氧化物溶液(33；34)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在任选步骤b)中的预浓缩中获得的水(3)再用于为聚碳酸酯(Ia)、聚碳酸酯前体(Ib)或MDA(Ic)的制备工艺稀释氢氧化钠溶液。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤d)和e)中的浓缩和结晶中获得的水(17、18、19、23)再用于为生产工艺(Ia、Ib、Ic)稀释碱金属氢氧化物溶液(33)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在步骤d)和e)中的浓缩和结晶中获得的水(17、18、19、23)再用于为聚碳酸酯、聚碳酸酯前体或MDA的制备工艺稀释氢氧化钠溶液。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤f)中的结晶(VI)中获得的固体碱金属氯化物(13)借助去离子水(16)和/或借助纯化碱金属氯化物溶液(7)洗涤，以在再使用前实现纯化。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于从中获取所述生产用水(1a、1b、1c)的生产工艺(Ia、Ib、Ic)是用于制备聚碳酸酯，聚碳酸酯前体，或异氰酸酯的工艺。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在根据步骤b)的任选预浓缩和/或根据步骤d)或e)的浓缩中脱除和获得的水用于步骤f)中的固体盐(13)的任选洗涤。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于来自已在步骤a)中纯化的生产用水的子物流(7)或来自已在步骤b)中浓缩的纯化生产用水的子物流的纯化碱金属氯化物溶液用于步骤f)中的洗涤(VII)。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将纯化碱金属氯化物盐溶解于在步骤b)和/或d)的实施中脱除和获得的水中而得的碱金属氯化物溶液用于步骤f)中的洗涤(VII)。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将已在步骤f)中与碱金属氯化物(13)分离的母液分成两个物流，并将一个较大物流再循环到根据步骤d)的浓缩，且将另一较小的子物流(12)弃置，所述子物流(12)占分离出的母液的不多于5重量％。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于基于100重量份分离出的碱金属氯化物，5至20重量份的洗涤液用于步骤f)中的固体碱金属氯化物的任选洗涤。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机杂质是以下化合物，其选自：苯胺、MDA及其前体化合物：甲醛、甲醇、酚；或选自：双酚A、酚、具有不同烷基取代基的苯衍生物、卤代芳族化合物，脂族胺及其铵盐的那些。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述无机杂质是选自以下的化合物：金属Ca、Mg、Fe、Al、Si、B、Sc、Ba、Ti、Cr、Mn、Ni和Ru的阳离子与阴离子组合的盐。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述阴离子选自Cl-、F-、Br-、SiO4 2-和SO4 2-。
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