CN111733354B

CN111733354B - 一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111733354B
Application number: CN202010607291.6A
Authority: CN
Inventors: 王乐耘; 曾小勤; 朱高明
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111733354A

Abstract

本发明涉及一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金及其制备方法，其包括按重量百分比计的以下元素组分：Al 3.0～6.0％，Ca 0.5‑1.0％，其余为Mg。与现有技术相比，本发明制备的非稀土镁合金棒材晶粒尺寸10～30微米，合金抗拉强度大于245MPa，屈服强度大于125MPa，最大延伸率为27％，均匀延伸率超过20％，材料的加工硬化能力(抗拉强度‑屈服强度)和均匀延伸率显著高于现有的任何非稀土镁合金。

Description

一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镁合金材料制造技术领域，涉及一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金作为最轻质的金属工程结构材料，具有较高的比强度和比刚度等优势，在电子产品及汽车工业领域具有广泛的应用前景。镁合金最突出的优点是质轻，纯镁的密度为1.74g cm³，相当于铝的2/3，钢的1/4。如果将镁大范围应用，将会有效地缓解当今社会所面临的环境污染和能源枯竭两大问题。另外，镁资源储量丰富，地壳中含量约为2.7％，仅次于铝和铁，海水中更是有取之不尽、用之不竭的镁元素。在传统铝铁矿产资源日益消耗的今天，丰富的镁资源可以为工业可持续发展提供大力支持。镁合金目前应用的主要瓶颈为其室温均匀延伸率和变形加工能力偏低，难以制备形状复杂的结构件。目前应用最广的商用镁合金为Mg-Al-Zn系AZ31合金，其屈服强度约为100～200MPa，抗拉强度约为200～260MPa，但均匀延伸率通常低于12％，无法在室温下承受大变形加工。

在镁中添加溶质合金元素是一种有效的提高镁合金室温塑性的方法。稀土元素，如Y、Gd、Nd等可以将镁合金的延伸率提高到15％以上，WE系列高性能镁合金(Mg-Y-Nd)已经得到商用，主要用于航天航空领域。

稀土元素具有价格高、密度大的缺点，无法满足量大面广的民用应用(如汽车等)需求。因此，非稀土镁合金的设计与制备是目前镁合金领域的主要研发方向。钙元素被认为是一种有效的合金元素，在近年得到广泛关注。公开号为CN103114231A的中国发明专利提出了一种Mg-Al-Ca合金及制备方法，其元素组成为Ca：4～12wt.％，Al：5～10wt.％，其余为Mg，且Ca/Al质量比为0.8～1.2；其成分为Mg-5wt.％Al-5wt.％Ca的挤压态合金室温屈服强度为310MPa，抗拉强度为333MPa，但延伸率仅为3％。公开号为CN111155011A的中国发明专利提出了另一种Mg-Al-Ca合金及制备方法，其元素组成为Al：3.5～4.5wt.％，Ca：1～4wt.％，其余为Mg，其抗拉强度为276～333MPa，延伸率为16.84～19.12％。公开号为104046868A的中国发明专利发明了一种Mg-Al-Ca-Mn高强度导热镁合金，其化学成分组成为Mn：0.5～2.0wt.％，Ca：0.3～1.5wt.％，Al：0.3～1.0wt.％，其余为Mg，其屈服强度为338～358MPa，抗压强度为346～375MPa，延伸率为5～10％。

可见，上述现有技术制备的Mg-Al-Ca合金仍存在着均匀延伸率较低的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金及其制备方法。所制得的镁合金棒材屈服强度不小于125MPa，抗拉强度不小于245MPa，最大延伸率为27％，均匀延伸率超过20％。

可见，本发明的材料的加工硬化能力(抗拉强度-屈服强度)和均匀延伸率显著高于现有的任何非稀土镁合金。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金，包括按重量百分比计的以下元素组分：Al 3.0～6.0％，Ca 0.5～1.0％，其余为Mg。当然，非稀土镁合金中还会包含一些不可避免的杂质元素，其含量一般小于0.02％。

进一步的，各元素组分中，Al与Ca的质量比为3～6:1。

本发明的技术方案之二提供了一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取各元素原料，并通过熔化、精炼、除渣、静置后，浇铸得到镁合金铸锭；

(2)对镁合金铸锭进行均匀化热处理，随后淬火，得到均匀化铸锭；

(3)将均匀化铸锭预热后，等温挤压，得到镁合金材料，即为目的产物。

进一步的，镁合金铸锭的具体制备过程包括以下步骤：

(1-1)取镁锭熔化为镁液后，加入铝锭和镁钙中间合金，直至熔化，得到混合熔体；

(1-2)将混合熔体升温至740～760℃进行搅拌、精炼除气、除渣和保温静置，随后将熔体降温至720～740℃进行浇铸，即得到镁合金铸锭。

更进一步的，浇铸所选模具为钢制模具，且浇铸前模具在150～250℃先预热30～120分钟。

更进一步的，镁合金铸锭的熔炼制备过程中，从熔化至浇铸的全阶段通入流动的99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体。

更进一步的，所述镁锭的纯度不低于99.95％，所述铝锭的纯度不低于99.95％，所述镁钙中间合金中，钙的重量百分数为15～25％。

进一步的，步骤(2)中，均匀化热处理的工艺条件为：在400～480℃均匀化热处理12～48小时。

进一步的，步骤(3)中，预热的温度为220～300℃。

进一步的，步骤(3)中，挤压过程具体为：按照挤压比12～25挤压制得镁合金棒材作为镁合金产品，挤压速度控制为1～4mm·s^-1。

在材料制备过程中，合理的均匀化热处理温度可以有效去除铸锭内部的元素偏析，消除枝晶界面元素偏聚。若热处理温度过高会造成过烧现象；若热处理温度过低则不能完全消除偏析影响。同时，根据热力学计算，当热处理温度大于480℃时，材料会形成C36结构的(Mg,Al)₂Ca相，该相对材料性能不利。

同时，在其余条件相同的情况下，经过热力学计算，当Al与Ca的质量比过高时，Mg₁₇Al₁₂相的形成温度提高，在本发明的挤压温度范围内即会形成该相，而一般认为Mg₁₇Al₁₂相对镁合金性能不利。当Al与Ca的质量比分别过低时，热力学计算表明由于Ca相对含量的提高使得另一个脆性相Mg₂Ca的形成。另外，较低的Al与Ca的质量比使得Al的消耗更完全，降低了Mg基体中固溶的Al含量，弱化了固溶强化以及固溶原子对<c+a>位错形核的促进作用。所以Al与Ca的质量比分别过高或过低均不能得到理想的材料。

在材料制备过程中，合理的热挤压温度及之前的预热会得到具有合适晶粒尺寸的挤压棒材，且具有均匀的组织结构。若热挤压温度过高，则会造成挤压棒材晶粒粗大，使得材料强度降低；若热挤压温度过低，则会造成材料再结晶不完全，一般会表现出较低的韧性。

本发明提出的Mg-Al-Ca三元合金是一种新型的不含稀土的变形镁合金。在该三元体系中，根据热力学计算，该合金会含有Mg基体和Al₂Ca析出相两种相结构，且该材料的双相结构通过同步辐射和电子显微等表征方法确认。

本发明提出的Mg-Al-Ca三元合金所含的Al₂Ca析出相平均尺寸为600纳米，该析出相一方面可以阻碍位错滑移提高材料的加工硬化率，另一方面在拉伸过程中该析出相可以在其内部产生塑性形变，导致材料具有高延伸率。Al₂Ca析出相的产生是该材料同时具有高均匀延伸率和高加工硬化的主要原因。

本发明所采用的所有材料成本都相对廉价。合金元素铝和镁钙中间合金的熔点都很低，制备成本较小。该Mg-Al-Ca合金经过较为简单的熔炼、均匀化处理、热挤压工艺，其强度和商用镁合金AZ31相当，但加工变形能力要远高于后者。

附图说明

图1为本发明所得挤压后的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金棒材的扫描电子显微照片及其元素分布；

图2为本发明所得挤压后的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca、Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca和作为比较的Mg-1 wt.％Ca镁合金棒材的拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，且对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下各实施例中，精炼过程中均选用张家港市昊华轻合金材料有限公司研发的镁合金精炼剂，其牌号为JDJB，每次用量为熔体质量的1～2％。在熔体中加入精炼剂之前，需将精炼剂在150～200℃烘烤30分钟以上去除水分，且加入精炼剂时需带热加入。

另外，其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1

高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金，其元素成分为铝Al：6 wt.％，钙Ca：1wt.％，剩余部分为镁Mg和不可避免的杂质。

(1)铸造

首先，将纯镁锭、纯铝锭和镁钙中间合金放置在烘干箱中预热至200℃左右；然后，将纯镁锭在99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体的保护下放入坩埚中，待镁锭全部熔化后在坩埚中放入纯铝锭和镁钙中间合金；将熔体升温至750℃保温15分钟，随后搅拌2分钟以保证合金溶液充分混合；熔体静置10分钟后加入精炼剂充分搅拌2分钟，将精炼后得到的表面残渣去除，随后将熔体在750℃保温15分钟；将熔体降温至730℃时去除表面残渣，然后浇入金属型模具中得到铸态的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca合金。浇铸过程中熔体和模具均用99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体保护，所选用模具提前在烘干箱中预热至200℃左右。

(2)均匀化

首先，将得到的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金铸锭机加工至挤压尺寸；然后，将机加工样品在450℃均匀化热处理24小时，热处理结束后将其放入水中进行淬火处理。热处理过程中采用硫化亚铁FeS颗粒进行防氧化保护。

(3)热挤压

首先，将均匀化处理后的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金铸锭在250℃温度下预热30分钟，同时将1：18的热挤压模具升温并于250℃下保温；然后，在铸锭表面涂上润滑油后放入挤压模具中，随即采用挤压速度2mm·s^-1进行挤压；挤压之后得到的棒材直接放入水中进行淬火处理得到最终的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材。

本实施例得到的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材晶粒尺寸10～30微米，屈服强度为125MPa，抗拉强度为260MPa，延伸率为27％。

实施例2

高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金，其元素成分为铝Al：3 wt.％，钙Ca：1wt.％，剩余部分为镁Mg和不可避免的杂质。

(1)铸造

首先，将纯镁锭、纯铝锭和镁钙中间合金放置在烘干箱中预热至200℃左右；然后，将纯镁锭在99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体的保护下放入坩埚中，待镁锭全部熔化后在坩埚中放入纯铝锭和镁钙中间合金；将熔体升温至750℃保温15分钟，随后搅拌2分钟以保证合金溶液充分混合；熔体静置10分钟后加入精炼剂充分搅拌2分钟，将精炼后得到的表面残渣去除，随后将熔体在750℃保温15分钟；将熔体降温至730℃时去除表面残渣，然后浇入金属型模具中得到铸态的Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca合金。浇铸过程中熔体和模具均用99vol.％CO₂和1 vol.％SF₆混合气体保护，所选用模具提前在烘干箱中预热至200℃左右。

(2)均匀化

首先，将得到的Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金铸锭机加工至挤压尺寸；然后，将机加工样品在450℃均匀化热处理24小时，热处理结束后将其放入水中进行淬火处理。热处理过程中采用硫化亚铁FeS颗粒进行防氧化保护。

(3)热挤压

首先，将均匀化处理后的Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金铸锭在250℃温度下预热30分钟，同时将1：18的热挤压模具升温并于250℃下保温；然后，在铸锭表面涂上润滑油后放入挤压模具中，随即采用挤压速度2mm·s^-1进行挤压；挤压之后得到的棒材直接放入水中进行淬火处理得到最终的Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材。

本实施例得到的Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材的晶粒尺寸10～30微米，屈服强度为138MPa，抗拉强度为245MPa，延伸率为24％。

对比例1

非稀土Mg-Ca二元镁合金，其元素成分为钙Ca：1 wt.％，剩余部分为镁Mg和不可避免的杂质。

(1)铸造

首先，将纯镁锭和镁钙中间合金放置在烘干箱中预热至200℃左右；然后，将纯镁锭在99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体的保护下放入坩埚中，待镁锭全部熔化后在坩埚中放入镁钙中间合金；将熔体升温至750℃保温15分钟，随后搅拌2分钟以保证合金溶液充分混合；熔体静置10分钟后加入精炼剂充分搅拌2分钟，将精炼后得到的表面残渣去除，随后将熔体在750℃保温15分钟；将熔体降温至730℃时去除表面残渣，然后浇入金属型模具中得到铸态的Mg-1 wt.％Ca合金。浇铸过程中熔体和模具均用99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体保护，所选用模具提前在烘干箱中预热至200℃左右。

(2)均匀化

首先，将得到的Mg-1 wt.％Ca镁合金铸锭机加工至挤压尺寸；然后，将机加工样品在450℃均匀化热处理24小时，热处理结束后将其放入水中进行淬火处理。热处理过程中采用硫化亚铁FeS颗粒进行防氧化保护。

(3)热挤压

首先，将均匀化处理后的Mg-1 wt.％Ca镁合金铸锭在350℃温度下预热30分钟，同时将1：18的热挤压模具升温并于350℃下保温；然后，在铸锭表面涂上润滑油后放入挤压模具中，随即采用挤压速度2mm·s^-1进行挤压；挤压之后得到的棒材直接放入水中进行淬火处理得到最终的Mg-1 wt.％Ca挤压棒材。

本实例得到的Mg-1 wt.％Ca挤压棒材屈服强度为111MPa，抗拉强度为178MPa，延伸率为20％。Mg-1 wt.％Ca的强度和延伸率都显著低于本发明中提出的Mg-Al-Ca合金。

对比例2

非稀土Mg-Ca二元镁合金，其元素成分为铝Al：6 wt.％，钙Ca：1wt.％，剩余部分为镁Mg和不可避免的杂质。

(1)铸造

首先，将纯镁锭和镁钙中间合金放置在烘干箱中预热至200℃左右；然后，将纯镁锭在99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体的保护下放入坩埚中，待镁锭全部熔化后在坩埚中放入纯铝锭和镁钙中间合金；将熔体升温至750℃保温15分钟，随后搅拌2分钟以保证合金溶液充分混合；熔体静置10分钟后加入精炼剂充分搅拌2分钟，将精炼后得到的表面残渣去除，随后将熔体在750℃保温15分钟；将熔体降温至730℃时去除表面残渣，然后浇入金属型模具中得到铸态的Mg-1 wt.％Ca合金。浇铸过程中熔体和模具均用99vol.％CO₂和1vol.％SF₆混合气体保护，所选用模具提前在烘干箱中预热至200℃左右。

(2)均匀化

首先，将得到的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金铸锭机加工至挤压尺寸；然后，将机加工样品在400℃均匀化热处理24小时，热处理结束后将其放入水中进行淬火处理。热处理过程中采用硫化亚铁FeS颗粒进行防氧化保护。

(3)热挤压

首先，将均匀化处理后的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金铸锭在200℃温度下预热30分钟，同时将1：18的热挤压模具升温并于200℃下保温；然后，在铸锭表面涂上润滑油后放入挤压模具中，随即采用挤压速度2mm·s^-1进行挤压；挤压之后得到的棒材直接放入水中进行淬火处理得到最终的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材。

经过金相分析后发现，其与实施例1和实施例2的挤压棒材不同，本对比例最后所得到的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材并没有完全动态再结晶。

图1为本发明实施例1所得挤压后的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca镁合金棒材的扫描电子显微照片及其元素分布，结果表明产物为镁基体和Al₂Ca析出相，图2为本发明所得挤压后的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca、Mg-3 wt.％Al-1 wt.％Ca和作为比较的Mg-1 wt.％Ca镁合金棒材的拉伸曲线。从图中可以看出，实施例得到的Mg-6 wt.％Al-1 wt.％Ca和Mg-3wt.％Al-1 wt.％Ca挤压棒材均具有良好的塑性和强度的组合，而对比例得到的Mg-1wt.％Ca挤压棒材则体现出较低的强度和塑性。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，各元素组分的质量含量调整为：Al 4.0％，Ca 0.8％，其余为Mg。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，各元素组分的质量含量调整为：Al 3.5％，Ca 0.5％，其余为Mg。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，各元素组分的质量含量调整为：Al 5％，Ca 0.9％，其余为Mg。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(3)的热挤压过程中，预热的温度为220℃。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤(3)的热挤压过程中，预热的温度为300℃。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金，其特征在于，包括按重量百分比计的以下元素组分：Al 6.0%，Ca 1.0%，其余为Mg；

该镁合金采用以下方法制备得到：

（1）铸造：

首先，将纯镁锭、纯铝锭和镁钙中间合金放置在烘干箱中预热至200℃；然后，将纯镁锭在99 vol.% CO₂和1 vol.% SF₆混合气体的保护下放入坩埚中，待镁锭全部熔化后在坩埚中放入纯铝锭和镁钙中间合金；将熔体升温至750℃保温15分钟，随后搅拌2分钟以保证合金溶液充分混合；熔体静置10分钟后加入精炼剂充分搅拌2分钟，将精炼后得到的表面残渣去除，随后将熔体在750℃保温15分钟；将熔体降温至730℃时去除表面残渣，然后浇入金属型模具中得到铸态的Mg-6 wt.% Al-1 wt.% Ca合金；浇铸过程中熔体和模具均用99 vol.%CO₂和1 vol.% SF₆混合气体保护，所选用模具提前在烘干箱中预热至200℃；

（2）均匀化：

首先，将得到的Mg-6 wt.% Al-1 wt.% Ca合金机加工至挤压尺寸；然后，将机加工样品在450℃均匀化热处理24小时，热处理结束后将其放入水中进行淬火处理；热处理过程中采用硫化亚铁FeS颗粒进行防氧化保护；

（3）热挤压：

首先，将均匀化处理后的Mg-6 wt.% Al-1 wt.% Ca镁合金铸锭在250℃温度下预热30分钟，同时将挤压比1：18的热挤压模具升温并于250℃下保温；然后，在Mg-6 wt.% Al-1wt.% Ca镁合金铸锭表面涂上润滑油后放入热挤压模具中，随即采用挤压速度2 mm·s^-1进行挤压；挤压之后得到的棒材直接放入水中进行淬火处理，得到最终产物Mg-6 wt.% Al-1wt.% Ca镁合金。

2.如权利要求1所述的一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）铸造：

（2）均匀化：

（3）热挤压：

首先，将均匀化处理后的Mg-6 wt.% Al-1 wt.% Ca镁合金铸锭在250℃温度下预热30分钟，同时将1：18的热挤压模具升温并于250℃下保温；然后，在Mg-6 wt.% Al-1 wt.% Ca镁合金铸锭表面涂上润滑油后放入热挤压模具中，随即采用挤压速度2 mm·s^-1进行挤压；挤压之后得到的棒材直接放入水中进行淬火处理，得到最终产物Mg-6 wt.% Al-1 wt.% Ca镁合金。

3.根据权利要求2所述的一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金的制备方法，其特征在于，浇铸所选模具为钢制模具，且浇铸前模具先预热30~120分钟。

4.根据权利要求2所述的一种高均匀延伸率高加工硬化非稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述纯镁锭的纯度不低于99.95%，所述纯铝锭的纯度不低于99.95%，所述镁钙中间合金中，钙的重量百分数为15~25%。