CN109796589A - 自修复交联聚酰胺的制备方法 - Google Patents

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赵京波
杨胜青
张军营
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Abstract

自修复交联聚酰胺的制备方法，属于聚酰胺领域。采用带有呋喃环的聚酰胺低聚体，与双马来酰亚胺反应制备自修复交联聚酰胺的方法，属于聚酰胺的技术领域。先以带有呋喃环的呋喃甲胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成制备呋喃甲胺二酯，再与二胺和三胺熔融缩聚，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体，再与双马来酰亚胺进行本体Diels‑Alder加成，得到自修复的交联聚酰胺。该方法反应原料易得，反应条件温和，过程绿色环保，操作简单，由此制备的自修复交联聚酰胺具有优异的力学性能和高修复率。

Description

自修复交联聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用带有呋喃环的聚酰胺低聚体和双马来酰亚胺的Diels-Alder加成反应，制备自修复交联聚酰胺的方法。具体涉及先以呋喃甲胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成制备呋喃甲胺二酯，再与二胺和三胺进行熔融缩聚，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体，最后和双马来酰亚胺进行本体Diels-Alder加成反应，得到具有自修复功能的交联聚酰胺，属于聚酰胺领域。
技术背景
聚酰胺为五大通用工程塑料之首，其工业化最早，种类最多。线型聚酰胺力学性能好，熔点高，耐温性强，可用作纤维、工程塑料、热熔胶等方面；交联聚酰胺具有力学性能好、耐油、耐热、耐磨损等特性，可用作膜材料、防腐涂层等。当前交联聚酰胺的合成方法有开环聚合-交联法和多胺-酰氯法，交联聚酰胺等高分子材料在制作和使用过程，经常会由于内部的微裂纹和局部损伤导致性能下降，因此制备具有自修复特性的高分子材料是非常必要的。当前基于Diels-Alder反应的自修复聚合物材料，主要为聚氨酯及环氧树脂等，有关Diels-Alder自修复交联聚酰胺的研究还较为少见。
本发明将具有自修复功能的结构引入到交联聚酰胺中，提供了一种高效、简单、高修复率的自修复交联聚酰胺材料。首先以呋喃甲胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成制备呋喃甲胺二酯，再与二胺和三胺进行本体熔融缩聚，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体，最后再与双马来酰亚胺进行本体熔融Diels-Alder反应，得到自修复的交联聚酰胺。该方法不需要任何催化剂或助剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用带有呋喃环的聚酰胺低聚体和双马来酰亚胺的加成反应，制备自修复交联聚酰胺的方法。该方法原料易得，反应条件温和，制备方法环保；且得到的自修复交联聚酰胺具有良好的力学性能和自修复效率。
本发明先以带有呋喃环的呋喃甲胺与丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备呋喃甲胺二酯，进一步与二胺/三胺在无催化剂的存在下熔融缩聚，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体，再与双马来酰亚胺进行本体Diels-Alder加成，得到自修复的交联聚酰胺。具体步骤如下所示：
1)呋喃甲胺二酯的制备：将呋喃甲胺和丙烯酸酯在30℃～100℃下进行本体迈克尔加成反应数小时，得到呋喃甲胺二酯液体；优选呋喃甲胺和丙烯酸酯摩尔比为1:2；
2)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：将步骤1)得到的呋喃甲胺二酯与二胺或/和三胺，按照酯基：胺基＝(n+1):n(n＝2～6)投料，在氮气保护下，于120℃～180℃下反应数小时，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体；
3)自修复交联聚酰胺的制备:将步骤2)中得到的聚酰胺低聚体与双马来酰亚胺，按照呋喃环：马来酰亚胺基＝1:1(摩尔比)投料，在<150℃下混匀后倒入模具，再放入60℃的真空烘箱中反应30h以上，得到自修复交联聚酰胺材料。
其中，步骤1)中的到的呋喃甲胺二酯，结构如(I)所示：
上式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。
步骤1)中所用的丙烯酸酯，为丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等，也可以是甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯等。
步骤2)中得到的带有呋喃环的聚酰胺低聚体，其中一种结构通式如(II)所示:
步骤2)中所用的胺，为单一或混合胺，选自二胺、三胺，具有如下(III)的结构：
步骤2)中所用的二胺优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺，1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、聚醚胺(如d230等)中的一种或者几种。
步骤2)中所用到的三胺优选为具有三个氨基的聚醚胺，如d440等。
步骤3)中得到自修复的交联聚酰胺其中一种结构通式如(IV)所示：
步骤3)中所用的双马来酰亚胺，具有如下(V)的结构通式：
步骤3)中所用的双马来酰亚胺，优选为1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、1,12-双(马来酰亚胺基)十二烷、1,4-双(马来酰亚胺基)环己烷、1,5-双(马来酰亚胺基)-2-甲基戊烷、1-马来酰亚胺基-5-马来酰亚胺基-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双(马来酰亚胺)苯、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。
本发明效果：
本发明采用带呋喃环的呋喃甲胺和丙烯酸酯先进行迈克尔加成反应制备呋喃甲胺二酯，再与二胺和三胺熔融缩聚，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体，再与双马来酰亚胺进行本体Diels-Alder反应得到自修复的交联聚酰胺。
该方法操作简单、绿色、环保，得到的自修复聚酰胺材料具有优异的力学性能和自修复效率，其拉伸强度可达到63MPa，其修复效率可以达到100％。且可以通过改变二胺的结构和二胺和三胺的配比，得到不同力学性能优异和高修复率的自修复交联聚酰胺材料。
具体实施方式
按照GB/T 1040-2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度10mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
一次修复效率：先测一下交联样条的拉伸强度，再将同样的交联样条切断，在一定的温度(如150℃左右)下让断面联起来，测其拉伸强度，然后求取比率，得出修复样条的修复率。
按照以上所述的实施方式，以下举出较好的实施实例对本发明进行详细说明，但本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)呋喃甲胺二酯的制备：以重量份数称取呋喃甲胺97份，丙烯酸甲酯86份，在50℃反应3h，冷却至室温，得到呋喃甲胺二丙酸甲酯。
2)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：以重量份数称取实施例1步骤1)中制得的呋喃甲胺二丙烯酸酯17.96份，d230聚醚胺12.88份，在氮气保护下于170℃回流状态下常压反应10h，冷却至室温，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体。
3)制备自修复交联聚酰胺：以重量份数称取实施例1步骤2)中制得带有呋喃环的聚酰胺低聚体10份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷3.38份，混匀后倒入模具中，在60℃真空烘箱中反应30h，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度17.6MPa，断裂伸长率91.4％，一次修复效率为91.2％。
实施例2：
1)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：以重量份数称取实施例1步骤1)中制得的呋喃甲胺二丙烯酸酯26.94份，d230聚醚胺17.34份，d440聚醚2.46份，在氮气保护下于170℃回流状态下常压反应10h，冷却至室温，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体。
2)制备自修复交联聚酰胺：以重量份数称取实施例2步骤1)中制得带有呋喃环聚酰胺低聚体10份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷3.34份，混匀后倒入模具中，在60℃真空烘箱中反应30h，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度23.8MPa，断裂伸长率135.6％，一次修复效率为100％。
实施例3
1)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：以重量份数称取实施例1步骤1)中制得的呋喃甲胺二丙烯酸酯26.94份，d230聚醚胺9.6份，己二胺4.85份，在氮气保护下于170℃回流状态下常压反应10h，冷却至室温，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体。
2)制备自修复交联聚酰胺：以重量份数称取实施例3步骤1)中制得带有呋喃环聚酰胺低聚体10份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷3.83份，混匀后倒入模具中，在60℃真空烘箱中反应30h，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度50.9MPa，断裂伸长率10％，一次修复效率为78％。
实施例4
1)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：以重量份数称取实施例1步骤1)中制得的呋喃甲胺二丙烯酸酯26.94份，d230聚醚胺7.68份，己二胺3.88份，d440聚醚胺4.9份，在氮气保护下于170℃回流状态下常压反应10h，冷却至室温，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体。
2)制备自修复交联聚酰胺：以重量份数称取实施例4步骤1)中制得带有呋喃环的聚酰胺低聚体10份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷3.63份，混匀后倒入模具中，在60℃真空烘箱中反应30h，得到自修复交联聚酰胺。其拉伸强度63MPa，断裂伸长率13％，一次修复效率为67％。

Claims (9)

1.一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，以带有呋喃环的呋喃甲胺与丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备呋喃甲胺二酯，进一步与二胺/三胺在无催化剂的存在下熔融缩聚，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体，再与双马来酰亚胺进行本体Diels-Alder加成，得到自修复的交联聚酰胺；具体步骤如下所示：
1)呋喃甲胺二酯的制备：将呋喃甲胺和丙烯酸酯在30℃～100℃下进行本体迈克尔加成反应数小时，得到呋喃甲胺二酯液体；
2)制备带有呋喃环的聚酰胺低聚体：将步骤1)得到的呋喃甲胺二酯与二胺或/和三胺，按照酯基：胺基＝(n+1):n(n＝2～6)投料，在氮气保护下，于120℃～180℃下反应数小时，得到带有呋喃环的聚酰胺低聚体；
3)自修复交联聚酰胺的制备:将步骤2)中得到的聚酰胺低聚体与双马来酰亚胺，按照呋喃环：马来酰亚胺基＝1:1(摩尔比)投料，在<150℃下混匀后倒入模具，再放入60℃的真空烘箱中反应30h以上，得到自修复交联聚酰胺材料。
2.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤1)呋喃甲胺和丙烯酸酯摩尔比为1:2。
3.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中的到的呋喃甲胺二酯，结构如(I)所示：
上式中R1为烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基；
步骤2)中所用的胺，为单一或混合胺，选自二胺、三胺，具有如下(III)的结构：
步骤3)中所用的双马来酰亚胺，具有如下(V)的结构通式：
4.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用的丙烯酸酯，选自丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯，或选自甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。
5.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中得到的带有呋喃环的聚酰胺低聚体，其中一种结构通式如(II)所示:
6.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用的二胺优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺，1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、聚醚胺中的一种或者几种；
步骤2)中所用到的三胺为具有三个氨基的聚醚胺。
7.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤3)中得到自修复的交联聚酰胺其中一种结构通式如(IV)所示：
8.按照权利要求1所述的一种自修复交联聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤3)中所用的双马来酰亚胺，选自1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、1,12-双(马来酰亚胺基)十二烷、1,4-双(马来酰亚胺基)环己烷、1,5-双(马来酰亚胺基)-2-甲基戊烷、1-马来酰亚胺基-5-马来酰亚胺基-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双(马来酰亚胺)苯、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的自修复交联聚酰胺。
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