CN111727168A

CN111727168A - 氮化硅粉末的制造方法

Info

Publication number: CN111727168A
Application number: CN201980013821.XA
Authority: CN
Inventors: 若松智
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2020-09-29
Also published as: WO2019167879A1; KR102643831B1; EP3760581A1; EP3760581A4; JPWO2019167879A1; TW201938479A; EP3760581B1; JP7358331B2; TWI788533B; US20200399125A1; KR20200127178A

Abstract

一种氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：准备包含90质量％以上的硅粉末的原料粉末的工序；将前述原料粉末填充至耐热性反应容器的工序；在氮气气氛下，对填充至前述反应容器的原料粉末点火，通过使硅的氮化燃烧热传播至该原料粉末整体的燃烧合成反应而得到块状产物的工序；对前述块状产物在干式下进行机械粉碎的工序。

Description

氮化硅粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及烧结性优异的氮化硅粉末的制造方法，进而，还涉及通过该方法而得到的烧结用氮化硅粉末。

背景技术

在氮化硅粉末中添加各种烧结助剂并在高温下烧结而得到的氮化硅烧结体在各种陶瓷烧结体中具有轻、机械强度强、耐化学药品性高、电绝缘性高等特征，被用作滚珠轴承等耐磨耗用构件、高温结构用构件。而且，通过对助剂的种类、烧结条件下工夫，从而也能够提高导热性，因此已被用作薄且强度高的散热用基板材料。

作为氮化硅粉末的合成法，已知如下酰亚胺热分解法：使四氯化硅与氨反应而形成酰亚胺中间体，使其热分解而得到氮化硅粉末(参照专利文献1)。以该方法合成的氮化硅粉末为粒度较均匀的、平均粒径为1μm以下的粉末，另外，为具有高α化率的α型氮化硅粉末。α型氮化硅粉末通过提高烧结温度而在烧结时产生从α型向β型的相变，作为其结果，例如能够得到相对密度超过99％的致密的烧结体，因此目前被广泛使用。

然而，该方法需要四氯化硅、氨等那样的昂贵的化合物作为原料，其制造工艺也非常复杂，因此在制造成本的方面存在改善的余地。另外，如果使用以该方法制作的氮化硅粉末，则粉末的粒度分布尖锐，因此以后述的“收缩率”表示的烧结时的收缩率变得非常大，还存在烧结体的尺寸误差变大的课题。

另外，还已知有如下直接氮化法：将硅固体氮化而得到聚集块后，将其粉碎制成氮化硅粉末(参照专利文献2)。该方法有原料成本相对廉价这样的优点，但是在制造成本、得到的氮化硅粉末的纯度的方面留有课题。即，这是由于，该方法中，在硅固体不熔融的较低温度下，氮化反应自表面缓慢地进行，因此，预先使硅固体的粒度非常小，或添加成为氮化反应催化剂的重金属类，或者耗费非常长的时间来进行氮化反应。

进而，上述专利文献2的方法中，如果调整氮化反应条件，则不仅能够得到α型的氮化硅粉末还能够得到β型的氮化硅粉末。α型的氮化硅粉末中，与专利文献1同样地，为了使其充分地致密化而必须提高烧结温度。另外，β型的氮化硅粉末的情况下，尽管在烧结时没有从α型向β型的相变而能使烧结温度较低，但是难以将以该方法得到的β型粉末调整为适于得到致密的烧结体的粒度特性，难以直接使用。

而且，专利文献2的方法中，得到的α型和β型中的任意氮化硅粉末中，尽管粉末的粒度分布也比以上述酰亚胺热分解法得到的粒度分布宽，但是不具有能充分提高体积密度的粒度分布，因此，还存在进行烧结时的收缩率大、得到的烧结体的收缩率大、尺寸误差大这样的问题。

另外，还已知有如下方法：通过利用自燃烧法(自蔓延高温合成法：Self-Propagating High Temperature Synthesis，SHS法)的直接氮化法来合成氮化硅(参照专利文献3、实施例3和4)。自燃烧法如下进行：使用硅粉末作为原料，在氮气气氛下，对原料粉末的一部分强热点火，利用原料化合物的自发热来进行合成反应。

该专利文献3的实施例3中，未记载起始原料的纯度、详细的制造条件，但记载了如下内容：将填充有平均粒径为20μm的Si粉末的碳制坩埚放置于反应容器内，在5个大气压的氮气气氛中以20W的功率对Si粉末照射YAG激光并点火，然后停止激光照射，通过之后的自发热进行燃烧合成反应，能够得到微细的粉末的产物。

另外，专利文献3的实施例4中，仍然未记载起始原料的纯度、详细的制造条件，但记载了如下内容：将填充有平均粒径为5μm的Si粉末的碳制坩埚放置于反应容器内，在30个大气压的氮气气氛中以100W的功率对Si粉末照射YAG激光，并点火，然后停止激光照射，通过之后的自发热进行燃烧合成反应，能够得到微细的粉末的产物。

通过上述的利用自发热的直接氮化法而制造氮化硅的方法在热能上极为有利，但专利文献3的方法中，氮化反应压力过高而氮化反应暴发性地链锁，生成的氮化硅的微粒熔接，结果为了得到致密的烧结体所需的微小颗粒的生成会变少。因此，以该方法得到的氮化硅粉末中，难以得到致密的烧结体，进而还未改善烧结时的收缩率大这样的问题。

另外，如上述，通过对Si粉末点火的自发热来实施燃烧合成反应的情况下，原料的Si粉末一次性被加热而反应进行，因此在反应时有产生Si的熔融、熔接的担心。因此，在本申请的优先权日后公开的WO2018/110565号公报中提出了如下方案：在原料的Si粉末中，以10质量％以上的量混合作为稀释剂的氮化硅粉末。通过使用这样的稀释剂，从而燃烧反应温和地进行，可防止Si的熔融、熔接。

然而，如果使用这样的稀释剂，则反应温和地进行而不引起颗粒间的较强的熔接，通过干式粉碎大部分大粒径的颗粒被微粉碎，作为结果，变得难以得到烧结性高且想要抑制收缩率的氮化硅粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-159512号公报

专利文献2：日本特开2011-51856号公报

专利文献3：日本特开2000-264608号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供：通过利用自燃烧的直接氮化而制造氮化硅粉末时，能得到烧结性优异、致密的烧结体，并且能得到使烧结时的收缩率降低、能制作尺寸精度高的烧结体的烧结用氮化硅粉末的方法。

用于解决问题的方案

本发明人对基于利用自燃烧的直接氮化法的氮化硅粉末的制造方法，进行了大量的实验并进行了研究，结果发现了如下见解：作为原料粉末，实质上单独使用硅粉末而不使用稀释剂，在特定的条件下实施燃烧合成反应，对得到的块状燃烧物进行干式粉碎，从而微细的颗粒和大的颗粒以适度的平衡存在，能够得到以β型氮化硅为主体、且烧结性优异的氮化硅粉末，至此完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

准备包含超过90质量％的硅粉末的原料粉末的工序；

将前述原料粉末填充至耐热性反应容器的工序；

在氮气气氛下，对填充至前述反应容器、且点火时的体积密度被调整为0.3～1.0g/cm³的范围的原料粉末点火，通过使硅的氮化燃烧热传播至该原料粉末整体的燃烧合成反应而得到块状产物的工序；

对前述块状产物在干式下进行机械粉碎的工序。

本发明的制造方法中，可以适合地采用以下的方式。

(1)前述硅粉末的通过激光衍射散射法而测得的平均粒径D₅₀处于1～10μm的范围。

(2)使用Al、Fe含量分别处于200ppm以下的范围的高纯度硅的粉末作为前述硅粉末。

(3)使用氧含量处于0.1～1质量％的范围的高纯度硅的粉末作为前述硅粉末。

(4)点火时的氮气压力为100kPaG～1MPaG，且点火时的原料粉末的体积密度处于0.2～0.4g/cm³的范围。

(5)在维持点火时的氮气压力不变的状态下进行燃烧合成反应。

(6)进行前述干式下的机械粉碎，以使得到的粉碎物的BET比表面积成为10～40m²/g的范围。

根据本发明，通过上述方法，能够得到烧结用氮化硅粉末，其特征在于，其为β化率为80％以上的氮化硅粉末，通过激光衍射散射法而测得的平均粒径D₅₀为0.5～1.2μm，0.5μm以下的颗粒所占的比率为20～50质量％、且1μm以上的颗粒所占的比率为20～50质量％。

上述氮化硅粉末中，BET比表面积适合处于10～40m²/g的范围、特别适合处于大于20m²/g的范围。

发明的效果

本发明的制造方法中，通过燃烧合成反应、即利用自燃烧的直接氮化而制造氮化硅粉末时，为了得到微细的颗粒与大的颗粒以一定的平衡存在的氮化硅粉末，作为原料粉末，实质上单独使用硅粉末而不使用稀释剂，采用特定条件下的燃烧合成法，并且对得到的块状产物以干式进行粉碎。上述反应中，通过选择原料粉末、反应条件和粉碎条件适宜者，从而得到的氮化硅粉末以β型氮化硅粉末为主体，例如虽然β化率处于80％以上的范围，但是烧结性优异，通过常规方法将上述粉末烧结，从而能够得到相对密度为99％以上的高密度的烧结体，并且能够得到收缩率极低、无尺寸误差的稳定的形状的烧结体。

需要说明的是，本发明中，利用实施例中记载的收缩率对烧结体的收缩率进行评价。

通常，对α型氮化硅进行烧结的情况下，产生从α型向β型的相变，通过该相变能够得到致密的烧结体，但β型的氮化硅中，不发生这样的相变，因此，与α型相比，即使在低的温度下进行烧结，现有技术中，烧结时的晶粒生长也不推进，无法得到致密的烧结体。

然而，尽管本发明的制造方法中得到的氮化硅粉末以β型为主体，但是体现出优异的烧结性的原因在于粗大颗粒与微细的颗粒以一定的平衡存在，因此进行烧结时，产生微细的颗粒溶解于大的颗粒的周围的液相中并析出的所谓奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)这样的现象，由此认为，能够得到致密的烧结体。

如此，根据本发明，以烧结性得到大幅改善的β型氮化硅为主体的粉末可以以廉价的手段获得，因此其工业上的有用性极大。

具体实施方式

本发明是通过利用自燃烧的直接氮化而制造氮化硅粉末的，其在如下方面具有大的特征：进行设定使得得到的氮化硅粉末具有特定的粒度分布，因此，在对该制造方法中的各工序进行说明前，对该氮化硅粉末进行说明。

＜氮化硅粉末＞

通过本发明得到的氮化硅粉末的β化率为80％以上，以β型氮化硅为主体，具有以下的粒度分布。

需要说明的是，该粒度分布如后述的实施例中所记载那样，如下测定：将氮化硅粉末与分散剂一起添加至水介质中，根据后述的实施例中详细记载的条件，施加超声波使其分散而使聚集的颗粒松散后，利用激光衍射散射法进行测定。另外，平均粒径D₅₀只要没有特别记载，就全部是通过激光衍射散射法而测得的50％体积基准下的值。

50％体积基准下的平均粒径D₅₀：

0.5～1.2μm、特别是0.7～1.7μm

0.5μm以下的颗粒(S颗粒)的比率：

20～50质量％、特别是20～40质量％

1μm以上的颗粒(L颗粒)的比率：

20～50质量％、特别是20～40质量％

即，由上述粒度分布所理解那样，该氮化硅粉末以一定的平衡包含微细的S颗粒和大的L颗粒，通过这样的粒度分布，烧结时体现奥斯特瓦尔德熟化，能够得到致密的烧结体，并且烧结时的收缩率也被抑制为较低。例如，平均粒径D₅₀、S颗粒比率和L颗粒比率中的任意者如果不在上述范围内，则无法有效地体现奥斯特瓦尔德熟化，烧结性受损，得到的烧结体的密度变低，烧结时的收缩率也会变大。

另外，本发明中，以具有上述的粒度分布为条件，S颗粒与L颗粒的质量比(S/L)优选0.6以上、特别优选0.7～2的范围，最优选处于0.6～1.5的范围为宜。通过使S颗粒与L颗粒以这样的比率存在，从而在烧结时熔接于L颗粒，能够得到密度更高的烧结体，而且可以更有效地降低烧结时的收缩率。

进而，10μm以上的粗大的颗粒(LL颗粒)所占的比率优选低于3质量％、特别优选低于1质量％。如此减少粗大的LL颗粒，从而能够得到致密且均质的烧结体，可以有效地抑制烧结体的局部强度降低。

需要说明的是，S颗粒、L颗粒和LL颗粒的总计低于100质量％的情况下，余量当然为具有S颗粒与L颗粒的中间粒径(0.5～1μm)的颗粒，特别优选上述颗粒以20～40质量％的比率存在。

另外，上述粒度分布通过激光衍射散射法而测定，因此，无法确认至纳米级的超微细的颗粒的存在。因此，为了补充上述超微细的颗粒的存在量，优选与粒度分布一起测定BET比表面积，特别是烧结性优异的氮化硅粉末的BET比表面积处于10～40m²/g的范围，其中，BET比表面积的下限处于15m²/g、进而适合地处于20m²/g时，在得到极高密度且强度高的烧结体的方面是有利的。BET比表面积越大，表示微细的S颗粒越多地存在。

进而，对于具有上述的粒度分布的氮化硅粉末，以0.2吨/cm²的压力进行加压成型时的加压体积密度处于1.7g/cm³以上的范围，能形成这样的大的体积密度也成为能够抑制烧结时的收缩率的因素。

需要说明的是，上述加压体积密度以如下方式计算：以0.2吨/cm²的压力将氮化硅粉末成型为圆盘状的粒料，用精密天平测定该粒料的重量，进而用测微器等测定该粒料的厚度和直径，算出成型体的体积。使用这些测定值，通过“重量÷体积”，可以算出加压体积密度。

＜氮化硅粉末的制造＞

具有上述的粒度分布的氮化硅粉末可以如下制造：使用规定的原料粉末，将其填充至耐热性反应容器，在氮气气氛下在特定的条件下对填充至该反应容器的原料粉末点火，通过燃烧合成反应而生成块状产物，对该块状产物进行机械粉碎，从而可以制造。

原料粉末；

本发明中，作为原料粉末使用的是，以超过90质量％的量、优选以95质量％以上、特别是以98质量％以上的量包含硅粉末的原料粉末。即，氮化硅那样的稀释剂等除硅粉末以外的物质大量地具体而言以10质量％以上的比率存在时，在燃烧合成反应中，硅的自燃烧扩散变温和，得到的氮化硅粉末作为整体包含大量的微细的颗粒(S颗粒)，变得难以得到烧结性优异的氮化硅。即，通过实质上仅使用硅粉末作为原料粉末，从而点火而进行燃烧合成反应时，由硅的自燃烧所产生的热以适度的速度扩散而反应进行，因此，通过焙烧后的粉碎，能够得到具有以适度的量包含小的颗粒(S颗粒)、以及大的颗粒(L颗粒)的粒度分布的氮化硅粉末。

因此，在不对本发明的燃烧合成反应造成影响的前述范围内，原料粉末中可以包含除硅以外的粉末。具体而言，可以举出如下粉末：一直以来用作稀释剂的氮化硅粉末；附着于实施本发明的燃烧合成法而得到的块状产物表面的粉末；根据情况切去块状产物的表层而得到的氮化硅粉末等。特别是，根据本发明人等的确认，附着于上述块状产物的表面的粉末、根据情况切去块状产物的表层而得到的氮化硅粉末大多情况下含有未反应的硅，再利用上述粉末时，能够提高硅粉的利用率，工业上是有利的。

另外，一直以来已知的金属催化剂使得到的氮化硅粉末的纯度降低，因此，优选不使用。

另外，用作原料粉末的上述硅粉末的平均粒径D₅₀处于1～10μm的范围时，在得到具有前述粒度分布的氮化硅粉末的方面是适合的。平均粒径D₅₀如果不在该范围内，则有即使调整后述的粉碎条件等，也有得到包含大量的S颗粒或者L颗粒至所需量以上的氮化硅粉末的倾向。

另外，在原料粉末中添加除硅粉末以外的粉末、例如氮化硅粉末等的情况下，推荐上述粉末的平均粒径D₅₀也可以设为上述范围来使用。

另外，关于上述内容，用作原料粉末的硅粉末优选为高纯度的硅的粉末，例如，Al、Fe含量优选分别为200ppm以下。如果存在这样的金属元素，则有得到的氮化硅粉末的烧结性降低、而且得到的烧结体的强度等特性降低的担心。另外，出于同样的理由，W、Mo等高熔点金属含量也适合为200ppm以下。

高纯度硅粉末优选预先将其粉末表面适度氧化。即，原因在于形成于硅粉末的表面的氧化膜成为适宜控制燃烧合成反应进行的重要因素。作为使表面适度氧化的方法，采用如下方法：简便地在空气中进行粉碎直至上述粒径范围。例如，可以适宜采用使用了空气的喷射式粉碎机等。上述硅粉末的氧化程度可以在不阻碍本发明的燃烧合成反应的范围内适宜确定，相对于硅粉末重量，优选以0.1～1质量％左右的量含有氧。硅粉末中的氧量如果少于上述范围，则有氮化反应时燃烧温度变得过高的倾向，另外，氧量如果大于该范围，则有氮化反应被抑制的倾向，有时产生点火不良、未反应硅的残留等问题。

本发明中，用作原料粉末的上述那样的高纯度硅粉末的纯度、粒径只要调整为规定的范围内，就可以为以任意方式得到的物质，通常，经济的是回收并使用在将半导体多晶硅棒破碎而制造块的过程中产生的微粉。

上述用作原料粉末的高纯度硅粉末被填充至陶瓷制、或者石墨制等的耐热性的反应容器(调节器)。此时，更优选的是：在硅粉末填充层的上部表面、粉末填充层与反应容器之间，以用石墨制纤维、多孔质陶瓷板、或者氮化硅粉末等包覆硅填充层的方式配置，由此不易使反应中产生的热排放至周围。

另外，燃烧合成反应时，也可以预先在成为点火点的部分添加含有Ti、Al等的粉末的点火剂。当然，这样的点火剂的量应为不对得到的氮化硅粉末的烧结性造成影响的程度的少量。配置点火剂的情况下，也可以在硅填充层的端部、中央部、或者任意的位置配置单个或多个部位。

点火和燃烧合成反应的条件；

如上述，将原料粉末填充至反应容器后，对反应容器内进行氮气置换，在氮气气氛下对原料粉末点火。

上述反应容器通常设置于具有点火装置与气体的供给/排放机构的耐压性的密闭式反应器内，如下进行氮气置换：对反应器内进行减压并去除空气后，供给氮气体来进行氮气置换。

本发明中，反应优选在加压下进行。具体而言，优选在100kPaG～1MPaG的压力下进行，上述压力通过供给至前述密闭式反应器的氮气压力而实现。

前述密闭式反应器的压力如果小于上述范围，则在反应中途发生失火等而未反应物变多，有收率降低的倾向。另外，如果大于上述压力，则反应温度过度上升，生成粗大的硅块状物，或者最终得到的氮化硅粉末富含难以粉碎的粗大的LL颗粒，有难以确保前述粒度分布的倾向。

本发明中，对原料粉末点火时的原料粉末的体积密度必须设定为0.3～1.0g/cm³的范围。以使其成为这样的体积密度的方式调整进行点火，使燃烧反应进行，由此抑制未反应物的残留，使原料粉末的整体反应，可以获得包含适于得到具有前述粒度分布的氮化硅粉末的氮化硅颗粒的块状产物。

此时，需要以使得根据在前述氮气置换中供给的氮气压力而原料粉末的点火时的体积密度不超过前述范围而上升的方式特别注意实施氮气的供给。

本发明中，对调整为上述体积密度的原料粉末点火，在保持氮气加压不变的状态下，即在100kPaG～1MPaG的氮气气氛下，通过自燃烧扩散而使硅粉末直接反应。

此时的点火可以利用以往公知的方法进行，例如，可以采用如下点火：使用安装于密闭式反应器的一对电极的基于电弧放电的点火；基于对碳制或金属制的加热器进行通电加热的点火；基于激光照射的点火等。

如上述那样点火时，原料粉末通过自燃烧而使燃烧在短时间内扩散，例如加热至1500～2000℃的反应温度时，通过硅与氮气的直接反应所产生的燃烧合成反应，能够得到块状产物(即，氮化硅的块状物)。

块状产物；

即，本发明中，如上述那样实施燃烧合成反应，从而能够得到块状产物，但该块状产物由在后述的机械粉碎中难以被破碎的粗大颗粒与能微细地粉碎的微细颗粒的聚集体形成。而且，通过上述构成，对其进行彻底的机械粉碎，从而能够得到L颗粒与S颗粒适度地存在的本发明的氮化硅粉末。

机械粉碎；

本发明中，对通过上述燃烧合成反应而得到的块状产物进行机械粉碎，从而应得到以β型氮化硅为主体、且具有目标粒度分布的氮化硅粉末，但该机械粉碎重要的是通过干式而进行。使用水等液体介质的湿式粉碎中，均等地施加粉碎压，因此在得到微细的粉末的方面是有利的，但不适于得到具有与S颗粒一起以适度的平衡存在L颗粒的粒度分布的粉末。即，通过本发明的前述反应而得到的块状产物适度地包含容易微粉化的聚集颗粒与难以粉碎的粗粒，因此，对其进行干式粉碎，从而能实现如下粉碎：边以恒定的量残留大的L颗粒边进行微粉的生成，也能够充分确保S颗粒的量，能够得到具有目标粒度分布、进而BET比表面积处于规定的范围内的氮化硅粉末。

当然实施改变了块状产物的粉碎条件的多种粉碎，准备粒度分布不同的多种粉碎物，将其适度混合，也可以构成以特定比率含有S颗粒与L颗粒的本发明的氮化硅粉末。

这样的干式粉碎使用振动磨机、珠磨机、使破碎对象物彼此碰撞的气流粉碎机(喷射式粉碎机)等粉碎机而进行。作为抑制粉碎时的重金属类污染的显而易见的对策，为使用氮化硅的共存材料作为粉碎介质的方法。例如，使用喷射式粉碎机的气流粉碎中，通过粉末彼此的碰撞可以进行粉碎，因此，从防止污染的观点出发是最适合的。而且，即使为使用振动磨机、珠磨机的方法，只要使用作为共存材料的氮化硅制的球作为粉碎介质就没有污染的问题。此时，虽然为微量但粉碎介质也会磨耗，因此应利用污染物少的介质是显而易见的。

关于作为粉碎介质用的氮化硅球制作，在单独使用氮化硅时得到耐磨耗强的烧结体的方法成为高成本，因此，为了以低成本制作介质，也可以采用如下方法：将氧化钇、氧化镁、氧化铝等烧结助剂混合并烧结。这些烧结助剂的选择只要选择目标氮化硅粉末中能允许的成分，作为制作烧结体用的氮化硅粉末的方法就没有问题。需要说明的是，以干式使用振动磨机、珠磨机将氮化硅粉末粉碎时，可适宜采用添加微量的乙醇、异丙醇等醇类或水等进行粉碎的方式。这些成分作为促进粉碎的粉碎助剂发挥作用，因此能够缩短粉碎时间。粉碎助剂的添加量添加使粉碎物能维持干燥状态的范围的量。根据粉碎助剂的成分而其量不同，但对于要粉碎的氮化硅粉末，0.1～2质量％的范围是适合的。

＜氮化硅烧结体的制造＞

如上述那样得到的氮化硅粉末具有前述粒度分布，以β型氮化硅为主体，且烧结性优异、而且烧结时的收缩率也被抑制得较低，能够得到尺寸精度高的烧结体，可用作烧结用粉末。

使用这样的氮化硅粉末来制造烧结体时可以通过其本身公知的方法而进行。

例如，在该氮化硅粉末中，混合氧化钇、氧化镁、氧化锆、氧化铝等烧结助剂，通过加压成型，制作体积密度为1.7g/cm³以上、特别是1.85g/cm³以上、进一步优选1.95g/cm³以上的成型体，接着，进行焙烧，由此能够得到收缩率降低了的烧结体。

上述加压成型代表性的是单轴加压成型，适宜采用经单轴加压成型后，进行CIP(Cold Isostatic Pressing)、冷等静压制)成型的方法。

另外，焙烧在氮气气氛中、以1700～2000℃进行。烧结体的密度依赖于焙烧温度与焙烧时间这两者。例如以1700℃进行焙烧的情况下，焙烧时间为3～20小时左右。另外，以1850℃以上的温度进行焙烧的情况下，焙烧时间如果过长，则有时由于氮化硅本身的分解而烧结体的密度降低。上述情况下，在以氮气加压后的气氛下进行烧结，从而能够抑制氮化硅烧结体的分解。该氮气压力越高，越能抑制氮化硅的分解，但出于装置的耐压性能等所致的经济性理由，可适宜采用低于1MPa的压力。

本发明中，特别是为了得到相对密度为99％以上的高密度的烧结体，适合的是在1800℃以上的加压氮气气氛下进行焙烧。

如此，根据本发明，一直以来难以得到致密的烧结体的、β化率高的β型氮化硅粉末中，也能够得到相对密度为99％以上的高密度、高强度、低收缩率的烧结体，能够得到在导热率、强度、绝缘耐力等各种物性上优异的烧结体。

实施例

以下，为了对本发明进一步具体地进行说明而示出实施例，但本发明不限定于这些实施例。

需要说明的是，实施例中，各种物性的测定通过以下的方法而进行。

(1)氮化硅粉末的粒径

试样的前处理；

作为试样的氮化硅粉末的前处理，将氮化硅粉末在空气中、以约500℃的温度进行2小时焙烧处理。上述焙烧处理有如下情况：在粒径测定中，氮化硅粉末的表面氧量少、或由粉碎时的粉碎助剂等而颗粒表面被疏水性物质所覆盖，颗粒本身呈现疏水性，这样的情况下，有时在水中的分散变得不充分而难以进行具有重现性的粒径测定。因此，对试样的氮化硅粉末在空气中、以200℃～500℃左右的温度进行几小时焙烧处理，从而可以对氮化硅粉末赋予亲水性，变得容易分散于水溶剂中而能进行重现性高的粒径测定。此时确认了，即使在空气中进行焙烧，也几乎不对测定的粒径造成影响。

粒径的测定；

在具有最大100ml的标记线的烧杯(内径60mmφ、高度70mm)中放入90ml的水和浓度5质量％的焦磷酸钠5ml，充分搅拌后，投入耳勺一勺左右的试样的氮化硅粉末，通过超声波均质机(株式会社日本精机制作所制US-300E、小片直径26mm)，以AMPLITUDE(振幅)50％(约2安培)使氮化硅粉末分散2分钟。

需要说明的是，上述小片其前端***至烧杯的20ml的标记线的位置而进行分散。

接着，对于得到的氮化硅粉末的分散液，用激光-衍射/散射法粒度分布测定装置(Microtrack Bell Co.,Ltd.制MICROTRAC MT3300EXII)测定粒度分布。测定条件如下：溶剂选择水(折射率1.33)，颗粒特性选择折射率2.01，颗粒透过性选择透过，颗粒形状选择非球形。

将上述粒径分布测定中测定的粒径分布的累积曲线成为50％的粒径作为平均粒径。而且，对于S颗粒、L颗粒和LL颗粒的比率，累积测定的粒径的频率，进行基准化使其成为100质量％后，分别将小于S粒径的颗粒的频率的累积值作为该颗粒的比率，以及对于L颗粒、或者LL颗粒，将大于这些颗粒的频率的累积值作为该颗粒的比率。

(2)加压体积密度

加压体积密度的测定如下进行：使用市售的粉末成型模具，对粉末进行加压成型，由其成型体的质量和体积而算出。使用内部尺寸50mmφ的粉末成型模具，将约20g氮化硅粉末填充至上述粉末成型模具后，从上表面以0.2吨/cm²的压力进行压缩后，从筒状容器取出成型体，用电子式精密天平测定成型体的质量，直径和厚度使用测微器并分别由多处测定的结果算出成型体体积，由重量和体积算出成型体的加压体积密度。

需要说明的是，制作3片上述成型体，对于各自，进行密度的测定，将其平均值表示为加压体积密度。

(3)氮气加压下(点火时)的原料粉末的体积密度

原料粉末的体积密度如下算出：用填充至耐热性的反应容器的硅粉末的体积除以重量而算出。填充后的粉末的体积如下算出：使用带长度刻度的直尺，测定填充层的纵、横、深度而算出。此时，填充层的上层部和表层部有时产生一些凹凸，因此尽量变平坦。

硅粉末的重量在填充至反应容器前进行测定。

需要说明的是，在点火前，将进行燃烧合成的耐压性的密闭式反应器密闭，使内部减压并脱气后，通过氮气供给而进行氮气置换，进而进行基于氮气的加压操作。此时，调整要供给的氮气的供给速度等，从而抑制填充层在氮气的压力下压缩且处于本发明的体积密度的范围内。

作为确认反应器内的填充层的上表面的位置的方法，采用在反应容器的壳体设置观察窗的方法，测定通过供给氮气而达到反应压力的时刻的高度，表示为实施例、比较例中的点火时的体积密度。

(4)β化率

进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射(XRD)测定，通过C.P.Gazzara andD.R.Messier：Ceram.Bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，算出氮化硅粉末的α相与β相的重量比率。

(5)BET比表面积

(比表面积的测定方法和球当量直径DBET的算出方法)

本发明的高纯度氮化硅粉末的比表面积使用Mountech Co.,Ltd.制的BET法比表面积测定装置(Macsorb HM model-1201)，利用基于氮气吸附的BET1点法而测定。

需要说明的是，在进行上述比表面积测定前，要预先对测定的氮化硅粉末在空气中、以600℃进行30分钟的热处理，去除吸附于粉末表面的有机物。

(6)铝元素和铁元素的含量

硅粉末中的杂质浓度如下：在树脂制容器中量取供于燃烧合成反应的硅粉末，添加浓度70％的高纯度浓硝酸。边注意使得硅的分解反应不变得过度剧烈，边滴加浓度50％的高纯度氢氟酸，使硅粉末完全溶解后，使残留于树脂制容器中的硝酸与氢氟酸的混酸在热板上完全蒸发，对用1％的稀硝酸回收了吸附于树脂制容器的内表面的重金属成分的溶液，用电感耦合等离子体原子发射光谱装置(ICP-AES)定量重金属成分。此处，使用(ThermoFisher Scientific Inc.制、iCAP 6500DUO)。

氮化硅粉末中的杂质浓度使用JIS R 1603：2007中规定的方法而测定。

(7)烧结体的制作

相对于试样的氮化硅粉末100质量份，添加作为主烧结助剂的氧化钇粉末5质量份、作为副烧结助剂的氧化铝粉末、或氧化镁粉末2质量份，在乙醇中，用行星式球磨机充分混合。使如此混合了烧结助剂的氮化硅粉末充分干燥后，对于约20g，以上述(2)记载的加压体积密度的测定中的成型方法，在0.2吨/cm²的压力下进行单轴加压成型，从而制作50mmφ的圆板状成型体15片，然后将每1片封入至柔软的橡胶袋中并投入至水中，进行对成型体表面施加2吨/cm²的压力的CIP处理。

在进行了CIP处理的圆板上成型体的表面涂布防粘接用的氮化硼粉末。在密闭性高的氮化硼制的箱型调节器内以每5张的方式重叠成型体并安装，在0.8MPaG的氮气气氛下、以1900℃进行5小时焙烧，得到烧结体。

(8)烧结体密度

使用自动比重计(新光电子株式会社制：DMA-220H型)，对于各烧结体测定密度，将15片的平均值表示为烧结体密度。

(9)收缩率

分别测定与上述(7)所示的条件同样地进行焙烧而得到的15片烧结体的直径(D2)与焙烧前的成型体的圆板的直径(D1)，分别求出D1/D2的值，将其平均值表示为收缩率。

(10)烧结体的导热率(W/m·K)

使用激光闪光法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制：LFA-502型)，对于各烧结体测定热扩散率。导热率通过热扩散率与烧结体密度与烧结体比热的相乘而求出。需要说明的是，氮化硅烧结体的比热采用0.68(J/g·K)的值。

从上述(7)的方法中制作的15片烧结体中任意抽出3片，切成激光闪光法热物性测定用的试验片。由3个试验片各自的密度、热扩散率算出导热率，将该3个试验片的导热率的平均值表示为烧结体的导热率。

(11)烧结体的三点弯曲强度(MPa)

从上述(7)的方法中制作的、除导热率测定用中使用的3片之外的12片中任意抽出10片，切成三点弯曲强度测定用的试验片。对于各自10个试验片，利用依据JIS R 1601：2008的方法测定三点弯曲强度。此时，支点间距离使用30mm的试验夹具。将10个试验片的三点弯曲强度的平均值表示为烧结体的三点弯曲强度。

以下的实验中，使用如下的原料粉末。

原料粉末A

对于太阳能电池用途类的高纯度多晶硅，使用实施了氮化硅的衬里的气流粉碎装置(喷射式粉碎机)，以平均粒径计粉碎至5μm左右而得到硅粉末，将得到的硅粉末100质量％用作原料粉末A。需要说明的是，此处得到的硅粉末的氧量为约0.3质量％。

原料粉末B

使用后述的实施例1中得到的块状产物上掸落了附着粉的粉和切去块状产物的表面而得到的氮化硅粉1.5质量％、原料粉末A中使用的硅粉末98.5质量％所形成的混合粉作为原料粉末。

＜实施例1＞

将原料粉末填充至反应容器后，设置于具有点火装置与气体的供给/排放机构的耐压性的密闭式反应器内，将反应器内减压并脱气后，供给氮气来进行氮气置换。之后，缓慢地供给氮气，上升至0.7MPa。达到规定的压力的时刻(点火时)的原料粉末的体积密度为0.5g/cm³。

之后，对反应容器内的原料粉末的端部点火，进行燃烧合成反应，得到由氮化硅形成的块状产物。使该块状产物互相进行摩擦，从而破碎至大致5～20μm后，在振动磨机中投入适量并进行6小时的微粉碎。需要说明的是，微粉碎机和微粉碎方法使用常规方法的装置和方法，但作为重金属污染防止对策，粉碎机的内部实施了氨基甲酸酯衬里，粉碎介质中使用以氮化硅为主剂的球。而且，在微粉碎即将开始前，添加1质量％的作为粉碎助剂的乙醇，将粉碎机设为密闭状态来进行微粉碎。其结果，得到具有平均粒径0.72μm、比表面积13.5m²/g、S颗粒、25质量％、L颗粒32质量％、LL颗粒＜1质量％的特性的、实质上为β型100％的氮化硅粉末。

将反应条件、得到的氮化硅粉末的物性等示于表1。

[烧结体1]

在通过上述方法得到的氮化硅粉末100质量份中，添加作为主烧结助剂的氧化钇5质量份、作为副烧结助剂的氧化铝2质量份，在行星式球磨机中进行混合后，经过上述单轴加压成型和CIP成型，在大气压的氮气气氛下、以1700℃进行5小时的焙烧。

得到的烧结体的密度为3.25g/cm³、收缩率为1.17、导热率为25W/m·K、三点弯曲强度为850MPa。

上述氮化硅粉末的烧结体具有高密度，非常致密。而且，收缩率也小，导热率、弯曲强度特性也优异。

将烧结条件、烧结体的特性示于表2。

[烧结体2]

使用以实施例1的方法制作的氮化硅粉末，由该粉末制作烧结体时，将副烧结助剂由氧化铝替换为氧化镁，在行星式球磨机中进行混合后，与烧结体1同样地经过单轴加压成型和CIP成型，在0.8MPaG的氮气气氛下、以1900℃进行5小时焙烧。将烧结体的特性示于表2。

表2所示的该氮化硅粉末的烧结体具有高密度，非常致密。而且，收缩率也小，导热率、弯曲强度的特性也优异。

[烧结体3]

使用以实施例1的方法制作的氮化硅粉末，将烧结体的焙烧条件改变为1800℃，除此之外，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制造烧结体。将烧结条件、烧结体的特性示于表2。

得到的烧结体的特性与烧结体2的情况降低了，但是能够得到以实际使用上完全没有问题的程度具有优异的特性的烧结体。

＜实施例2＞

实施例1的氮化硅粉末的制造方法中，使点火时的原料粉末的体积密度为表1所示那样高的值，进行燃烧合成反应，得到由氮化硅形成的块状产物。得到的氮化硅聚集块的破碎、及微粉碎在与实施例1同样的条件下进行。其结果，得到具有表1所示的特性的、实质上为β型100％的氮化硅粉末。

[烧结体4]

使用上述氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制作烧结体，结果得到表2所示的氮化硅烧结体。烧结体的特性与上述烧结体2同样优异。

＜实施例3＞

实施例1的氮化硅粉末的制作方法中，使点火时的原料粉末的体积密度为表1所示那样低的值，进行燃烧合成反应，而且反应时的压力也低，且利用与实施例1同样的方法合成氮化硅粉末。其结果，得到的氮化硅粉末成为包含约20％的α型的β型氮化硅。将得到的氮化硅粉末的特性示于表1。

[烧结体5]

使用含有上述α型的氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制作烧结体，结果得到表2所示的氮化硅烧结体。烧结体的特性与上述烧结体2同样优异。

＜实施例4＞

实施例1所示的氮化硅粉末的制造方法中，仅将微粉碎时间缩短至5小时，除此之外，与实施例1同样地得到氮化硅粉末。将得到的氮化硅粉末的特性示于表1。

[烧结体6]

使用通过上述方法得到的氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下，制造烧结体。其结果，如表2所示那样，得到具有虽烧结体的三点弯曲强度稍降低、但在使用上无实质问题的优异的特性的烧结体。

＜实施例5＞

实施例1所示的氮化硅粉末的制造方法中，将微粉碎时间延长至12小时，除此之外，与实施例1同样地得到氮化硅粉末。将得到的氮化硅粉末的特性示于表1。

[烧结体7]

使用通过上述方法得到的氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制造烧结体。其结果，如表2所示那样，得到具有虽然烧结体的导热率稍降低、但是三点弯曲强度得到改善的特性的烧结体。

＜实施例6＞

使用原料粉末B，除此之外，进行与实施例1同样的燃烧合成反应、和粉碎方法。将得到的氮化硅粉末的特性示于表1。

[烧结体8]

使用通过上述方法得到的氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下，制造烧结体。其结果，如表2所示那样，得到具有优异的特性的烧结体。

＜比较例1＞

使用V型混合机，将原料粉末A与实施例1中得到的氮化硅粉末按照以重量比计为5：5的比率充分混合后，进行燃烧合成反应。其他条件设为与实施例1同样。将得到的氮化硅粉末的特性示于表1。

[烧结体9]

使用通过上述方法得到的粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制作烧结体。如表2所示的烧结体特性那样收缩率变大，且导热率降低。认为这是由于，燃烧合成反应时的反应稳定，强的熔接被抑制，作为其结果，S颗粒增加，L颗粒变少。

＜比较例2＞

实施例1中，将密闭式反应器内减压并脱气后，对于氮气加快供给速度来进行供给氮气置换。其结果，进行燃烧合成反应时的点火时的原料粉末的体积密度成为表1所示的高的值。其他条件在与实施例1同样的条件下制造氮化硅粉末。将得到的氮化硅粉末的特性示于表1。

[烧结体10]

使用通过上述方法得到的粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制作烧结体。如表2所示的烧结体特性那样导热率高，但三点弯曲强度降低。认为这是由于，燃烧合成反应时促进强的熔接，作为其结果，L颗粒和LL颗粒变多。

＜比较例3＞

将以使四氯化硅与氨反应、形成酰亚胺中间体、对其进行热分解而得到氮化硅粉末的酰亚胺热分解法(相当于专利文献1)制作的市售的氮化硅粉末的物性示于表1。

[烧结体11]

使用上述氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制作烧结体。如表2所示的烧结体特性那样，烧结体特性与实施例1的烧结体2同等优异，但收缩率变大。

＜比较例4＞

将通过使硅粉末与氮气直接反应的直接氮化法(相当于专利文献2)而制造的、大致为α型的市售的氮化硅粉末的物性示于表1。

[烧结体12]

使用上述氮化硅粉末，在与实施例1的烧结体2同样的条件下制作烧结体。如表2所示的烧结体特性那样，烧结体特性在密度和弯曲强度方面较低。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

准备包含超过90质量％的硅粉末的原料粉末的工序；

将所述原料粉末填充于耐热性反应容器的工序；

在氮气气氛下，将填充于所述反应容器、且点火时的体积密度被调整至0.3～1.0g/cm³的范围的原料粉末点火，通过使硅的氮化燃烧热传播至该原料粉末整体的燃烧合成反应而得到块状产物的工序；

在干式下对所述块状产物进行机械粉碎的工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅粉末的通过激光衍射散射法测得的平均粒径D₅₀处于1～10μm的范围。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，使用Al、Fe含量分别处于200ppm以下的范围的高纯度硅的粉末作为所述硅粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，使用氧含量处于0.1～1质量％的范围的高纯度硅的粉末作为所述硅粉末。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，点火时的氮气压力为100kPaG～1MPaG。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在维持点火时的氮气压力的状态下进行燃烧合成反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述干式下的机械粉碎，以使得到的粉碎物的BET比表面积成为10～40m²/g的范围。

8.一种烧结用氮化硅粉末，其特征在于，其是β化率为80％以上的氮化硅粉末，通过激光衍射散射法测得的平均粒径D₅₀为0.5～1.2μm，0.5μm以下的颗粒所占的比率为20～50质量％、且1μm以上的颗粒所占的比率为20～50质量％。

9.根据权利要求8所述的烧结用氮化硅粉末，其BET比表面积处于10～40m²/g的范围。

10.根据权利要求9所述的烧结用氮化硅粉末，其BET比表面积处于大于15m²/g的范围。

11.根据权利要求9所述的烧结用氮化硅粉末，其BET比表面积处于大于20m²/g的范围。