JP7358331B2 - 窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、この方法は、原料として四塩化ケイ素やアンモニアなどのような高価な化合物を必要とし、その製造プロセスも非常に複雑であるため、製造コストの点で改善の余地がある。また、この方法で作製された窒化ケイ素粉末を用いると、粉末の粒度分布がシャープであるため、後述の「割掛率」として示す焼結時の収縮率が非常に大きくなり、焼結体の寸法誤差が大きくなる課題もあった。
しかも、特許文献2の方法では、得られるα型およびβ型のいずれの窒化ケイ素粉末においても、粉末の粒度分布は上述のイミド熱分解法で得られるものよりもブロードにはなるものの、嵩密度を十分に高くできる粒度分布を持たないため、焼結を行ったときの収縮率が大きく、得られる焼結体の収縮率が大きく、寸法誤差が大きいという問題もあった。
この特許文献3の実施例3では、出発原料の純度や詳細な製造条件は記載されていないが、平均粒径が20μmのSi粉末が充填されたカーボン製坩堝を反応容器内に置き、5気圧の窒素雰囲気中でYAGレーザを20Wの出力でSi粉末に照射して着火した後、レーザ照射を停止し、その後の自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。
また、特許文献3の実施例4では、やはり、出発原料の純度や詳細な製造条件は記載されていないが、平均粒径が5μmのSi粉末が充填されたカーボン製坩堝を反応容器内に置き、30気圧の窒素雰囲気中でYAGレーザを100Wの出力でSi粉末に照射して着火した後、レーザ照射を停止し、その後の自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。
しかしながら、このような希釈剤を用いると、反応がマイルドに進行することで、粒子間での強い融着は起こらず、乾式粉砕により殆どの大粒径の粒子が微粉砕され、結果として焼結性が高く、且つ、割掛率を抑えたい窒化ケイ素粉末を得ることが困難となる。
シリコン粉末を90質量%超えて含む原料粉末を用意する工程;
前記原料粉末を耐熱性反応容器に充填する工程;
窒素雰囲気下で前記反応容器に充填され、着火時の嵩密度が0.3~1.0g/cm3の範囲に調整された原料粉末に着火し、シリコンの窒化燃焼熱を該原料粉末全般に伝播させての燃焼合成反応により塊状生成物を得る工程;
前記塊状生成物を乾式下で機械的粉砕する工程;
を含むことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法が提供される。
(1)前記シリコン粉末は、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径D50が1~10μmの範囲にあること。
(2)Al、Fe含量が、それぞれ200ppm以下の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用すること。
(3)酸素含量が0.1~1質量%の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用すること。
(4)着火時での窒素圧力が100kPaG~1MPaGであり、且つ着火時での原料粉末の嵩密度が0.2~0.4g/cm3の範囲にあること。
(5)着火時の窒素圧力を維持したまま、燃焼合成反応が行われること。
(6)前記乾式下での機械的粉砕を、得られる粉砕物のBET比表面積が10~40m2/gの範囲となるように行うこと。
かかる窒化ケイ素粉末においては、BET比表面積が10~40m2/gの範囲にあり、特に20m2/gより大きい範囲にあることが好適である。
尚、本発明において、焼結体の収縮率を実施例に記載の割掛率により評価する。
しかるに、本発明の製造方法において得られる窒化ケイ素粉末がβ型を主体としているにも係わらず、優れた焼結性を示すのは、粗大粒子と微細な粒子とが一定のバランスで存在しているため、焼結に際して微細な粒子が大きな粒子の周囲の液相に溶解して析出するという所謂オストワルド成長(Ostwald ripening)という現象が生じ、これにより緻密な焼結体が得られるものと考えられる。
本発明により得られる窒化ケイ素粉末は、β化率が80%以上であり、β型窒化ケイ素を主体とするものであるが、以下の粒度分布を有する。
尚、この粒度分布は、後述する実施例に記載されているように、窒化ケイ素粉末を分散剤と共に水媒体中に添加し、後述の実施例に詳細に記載した条件により、超音波を印加して分散させて凝集している粒子をほぐした後、レーザ回折散乱法を用いて測定される。また、平均粒径D50は、特記しない限り、全てレーザ回折散乱法により測定した50%体積基準での値である。
50%体積基準での平均粒径D50:
0.5~1.2μm、特に0.7~1.7μm
0.5μm以下の粒子(S粒子)の割合:
20~50質量%、特に20~40質量%
1μm以上の粒子(L粒子)の割合:
20~50質量%、特に20~40質量%
さらには、10μm以上の粗大な粒子(LL粒子)が占める割合は、3質量%未満、特に1質量%未満であることが好ましい。このように粗大なLL粒子を少なくすることにより、緻密で且つ均質な焼結体を得ることができ、焼結体の部分的な強度低下を有効に抑制することができる。
上記のような粒度分布を有する窒化ケイ素粉末は、所定の原料粉末を用い、これを耐熱性反応容器に充填し、該反応容器に充填された原料粉末に窒素雰囲気下で特定の条件下に着火して燃焼合成反応により塊状生成物を生成させ、この塊状生成物を機械的粉砕することにより製造される。
本発明において、原料粉末としては、シリコン粉末を90質量%を超える量、好ましくは、95質量%以上、特に、98質量%以上の量で含むものが使用される。即ち、窒化ケイ素のような希釈剤など、シリコン粉末以外のものが多量に、具体的には10質量%以上の割合で存在していると、燃焼合成反応において、シリコンの自己燃焼拡散がマイルドとなり、得られる窒化ケイ素粉末は、全体として微細な粒子(S粒子)を多く含むようなものとなり、焼結性に優れた窒化ケイ素を得ることが困難となる。即ち、実質的にシリコン粉末のみを原料粉末として使用することにより、着火して燃焼合成反応を行ったとき、シリコンの自己燃焼による熱が適度な速度で拡散して反応が進行するため、焼成後の粉砕により、小さな粒子(S粒子)に加えて大きな粒子(L粒子)を適度な量で含む粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得ることが可能となる。
また、従来より知られている金属触媒は、得られる窒化ケイ素粉末の純度を低下させるため使用しないことが好ましい。
また、原料粉末にシリコン粉末以外の粉末、例えば、窒化ケイ素粉末等を添加する場合、かかる粉末の平均粒子径D50も上記範囲として使用することが推奨される。
上記のように、原料粉末を反応容器に充填した後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で原料粉末に着火する。
上記反応容器は、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置され、反応器内を減圧して空気を除去した後、窒素ガスを供給して窒素置換するのが一般的である。
前記密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも小さいと、反応途中で失火するなどして未反応物が多くなり、収率が低下する傾向がある。また、上記圧力より大きいと、反応温度が過度に上昇して粗大なシリコン塊状物を生成したり、あるいは最終的に得られる窒化ケイ素粉末が、粉砕が困難な粗大なLL粒子を多く含むようになり、前述した粒度分布を確保することが困難となる傾向がある。
この際、前記窒素置換において供給する窒素圧により原料粉末の着火時における嵩密度が前記範囲を超えて上昇しないように注意深く窒素ガスの供給を実施する必要がある。
このときの着火は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、密閉式反応器に取り付けた一対の電極を用いてのアーク放電による着火、カーボン製または金属製のヒーターに通電加熱することによる着火、レーザ照射による着火などを採用することができる。
即ち、本発明では、上記のようにして燃焼合成反応を実施することにより、塊状生成物が得られるのであるが、この塊状生成物は、後述する機械的粉砕において破砕され難い粗大粒子と微細に粉砕が可能な微細粒子の凝集体がよりなっている。そして、上記構成により、これを徹底的な機械的粉砕により、L粒子とS粒子とが適度に存在する本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。
本発明においては、上記の燃焼合成反応により得られた塊状生成物を機械的粉砕することにより、β型窒化ケイ素を主体とし且つ目的とする粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を得るわけであるが、この機械的粉砕は、乾式により行うことが重要である。水等の液体媒体を用いての湿式粉砕では、粉砕圧が均等に加わるため、微細な粉末を得る上では有利であるが、S粒子と共に、L粒子が適度なバランスで存在するような粒度分布を有する粉末を得るには不適当である。即ち、本発明の前記反応により得られた塊状生成物は、微粉化し易い凝集粒子と粉砕し難い粗粒とを適度に含んでいるため、これを乾式粉砕することにより、大きなL粒子を一定の量で残しながら微粉の生成を行う粉砕が可能であり、S粒子の量も十分確保することができ、目的とする粒度分布を有し、さらにはBET比表面積が所定の範囲内にある窒化ケイ素粉末を得ることができる。
勿論、塊状生成物の粉砕条件を変えた複数の粉砕を実施し、粒度分布の異なる複数種の粉砕物を準備し、これを適度に混合して、S粒子とL粒子を特定の割合で含有する本発明の窒化ケイ素粉末を構成することも可能である。
上記のようにして得られた窒化ケイ素粉末は、前述した粒度分布を有しており、β型窒化ケイ素を主体とするものでありながら、焼結性に優れ、また焼結時の割掛率も低く抑制されており、寸法精度の高い焼結体を得ることができ、焼結用粉末として使用される。
例えば、この窒化ケイ素粉末に、イットリア、マグネシア、ジルコニア、アルミナ等の焼結助剤を混合し、プレス成形により、嵩密度が1.7g/cm3以上、特に1.85g/cm3以上、さらに好ましくは1.95g/cm3以上の成形体を作製し、次いで、焼成を行うことにより、割掛率が低減された焼結体を得ることができる。
本発明においては、特に相対密度が99%以上の高密度の焼結体を得るために、1800℃以上の加圧窒素雰囲気下で焼成を行うことが好適である。
尚、実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。
試料の前処理;
試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約500℃の温度で2時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で200℃~500℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。
最大100mlの標線を持つビーカー(内径60mmφ、高さ70mm)に、90mlの水と濃度5質量%のピロリン酸ナトリウム5mlを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー((株)日本精機製作所製US-300E、チップ径26mm)によってAMPLITUDE(振幅)50%(約2アンペア)で2分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。
尚、上記チップは、その先端がビーカーの20mlの標線の位置まで挿入して分散を行った。
次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル(株)製マイクロトラックMT3300EXII)を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水(屈折率1.33)を選択し、粒子特性は屈折率2.01、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。
加圧嵩密度の測定は市販の粉末成形金型を用いて粉末を加圧成形し、その成形体の質量と体積から算出する。内寸50mmφの粉末成形金型を使用し、窒化ケイ素粉末を約20gを上記粉末成形金型に充填した後、上面より0.2トン/cm2の圧力で圧縮した後、筒状容器より成形体を取り出し、成形体の質量を電子式精密天秤で測定し、直径と厚みはマイクロメーターを使用してそれぞれ数か所測定した結果から成形体体積を算出し、重量と体積から成形体の加圧嵩密度を算出した。
尚、上記成形体は3ピース作製し、それぞれについて密度の測定を行い、その平均値を加圧嵩密度として示した。
原料粉末の嵩密度は、耐熱性の反応容器に充填したシリコン粉末の体積を重量で割って算出する。充填した粉末の体積は、長さの目盛つき定規を用い、充填層の縦、横、深さを測定して算出する。この際、充填層の上層部及び表層部は多少の凹凸が発生している場合があるので、できるだけ平らにならした。
シリコン粉末の重量は反応容器に充填する前に測定した。
尚、着火前には燃焼合成を行う耐圧性の密閉式反応器を閉じ、内部を減圧して脱気後、窒素供給を行うことで窒素置換し、さらに窒素による加圧操作を行った。その際充填層が窒素ガスの圧力で圧縮するのを抑制し本発明の嵩密度の範囲内となるように、供給する窒素ガスの供給速度等を調整した。
反応器の内の充填層の上面の位置を確認する方法として反応容器のケーシングに覗き窓を設置する方法を採用し、窒素ガスの供給により反応圧に達した時点での高さを測定し、実施例、比較例における着火時の嵩密度として示した。
CuKα線を用いた粉末X線回折(XRD)測定を行い、C.P.Gazzara and D.R.Messier:Ceram.Bull.,56(1977),777-780に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出した。
(比表面積の測定方法および球相当径DBETの算出方法)
本発明の高純度窒化ケイ素粉末の比表面積は、(株)マウンテック製のBET法比表面積測定装置(Macsorb HM model-1201)を用いて、窒素ガス吸着によるBET1点法を用いて測定した。
なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で600℃、30分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。
シリコン粉末中の不純物濃度は、燃焼合成反応に供するシリコン粉末を樹脂製容器に量り取り、70%濃度の高純度濃硝酸を添加する。シリコンの分解反応が激しくなり過ぎないように注意しながら50%濃度の高純度フッ化水素酸を滴下し、シリコン粉末を完全に溶解させた後、樹脂製容器に残った硝酸とフッ化水素酸の混酸をホットプレート上で完全に蒸発させ、樹脂製容器の内面に吸着している重金属成分を1%の希硝酸で回収した溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)で重金属成分を定量した。ここでは(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、iCAP 6500 DUO)を用いた。
窒化ケイ素粉末中の不純物濃度は、JIS R 1603:2007に規定された方法を用いて測定した。
試料の窒化ケイ素粉末100質量部に対して、主焼結助剤としてイットリア粉末を5質量部、副焼結助剤としてアルミナ粉末、またはマグネシア粉末を2質量部添加し、エタノール中、遊星ボールミルを用いてよく混合した。このように焼結助剤を混合した窒化ケイ素粉末を十分に乾燥させた後、約20gを、上記(2)記載の加圧嵩密度の測定における成形方法にて、0.2トン/cm2の圧力で一軸プレス成形することにより、50mmφの円板状成形体を15ピース作製した後、1ピース毎に柔らかいゴム袋に封入して水中に投入し、成形体表面に2トン/cm2の圧力が印加されるようなCIP処理を行った。
CIP処理を行った円板上成形体の表面に接着防止用の窒化ホウ素粉末を塗布した。成形体は密閉性の高い窒化ホウ素製の箱型セッター内に5枚ずつ重ねて装置し、0.8MPaGの窒素雰囲気下、1900℃で5時間焼成して焼結体を得た。
自動比重計(新光電子(株)製:DMA-220H型)を使用してそれぞれの焼結体について密度を測定し、15ピースの平均値を焼結体密度として示した。
上記(7)に示す条件と同様にして焼成して得られた15ピースの焼結体の直径(D2)と焼成前の成形体の円板の直径(D1)とをそれぞれ測定し、D1/D2の値をそれぞれ求め、その平均値を割掛率として示した。
レーザーフラッシュ法熱物性測定装置(京都電子工業(株)製:LFA-502型)を使用し、それぞれの焼結体について熱拡散率を測定した。熱伝導率は、熱拡散率と焼結体密度と焼結体比熱の掛け算によって求められる。尚、窒化ケイ素焼結体の比熱は0.68(J/g・K)の値を採用した。
上記(7)の方法において作製した15ピースの焼結体から任意に3ピースを抽出して、レーザーフラッシュ法熱物性測定用の試験片を切り出した。3個の試験片それぞれの密度、熱拡散率から熱伝導率を算出し、その3個の試験片の熱伝導率の平均値を焼結体の熱伝導率として示した。
上記(7)の方法において作製し、熱伝導率測定用に使用した3ピースを除いた12ピースから任意に10ピースを抽出して、三点曲げ強度測定用の試験片を切り出した。10個の試験片それぞれについて、JIS R 1601:2008に準じた方法で三点曲げ強度を測定した。この際、支点間距離は30mmの試験治具を使用した。10個の試験片の三点曲げ強度の平均値を焼結体の三点曲げ強度として示した。
原料粉末A
太陽電池用途クラスの高純度多結晶シリコンを、窒化ケイ素のライニングを施した気流粉砕装置(ジェットミル)を用い、平均粒径で5μm程度に粉砕して得られたシリコン粉末100質量%を、原料粉末Aとして使用した。なおここで得られたシリコン粉末の酸素量は約0.3質量%であった。
原料粉末B
後述の実施例1において得られる塊状生成物に付着粉を払い落とした粉及び塊状生成物の表面を削り取って得られた窒化珪素粉を1.5質量%、原料粉末Aで使用したシリコン粉末98.5質量%よりなる混合粉を原料粉末として使用した。
原料粉末を反応容器に充填した後、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、0.7MPaまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点(着火時)での原料粉末の嵩密度は0.5g/cm3であった。
その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。この塊状生成物を、お互いに擦り合わせることで概ね5~20μmまで解砕した後、振動ミルに適量を投入して6時間の微粉砕を行った。なお微粉砕機及び微粉砕方法は、常法の装置及び方法を用いているが、重金属汚染防止対策として粉砕機の内部はウレタンライニングを施し、粉砕メディアには窒化ケイ素を主剤としたボールを使用した。また微粉砕開始直前に粉砕助剤としてエタノールを1質量%添加し、粉砕機を密閉状態として微粉砕を行った。その結果、平均粒径0.72μm、比表面積13.5m2/g、S粒子、25質量%、L粒子32質量%、LL粒子<1質量%の特性を持つ、実質的にβ型100%の窒化ケイ素粉末を得た。
反応条件、得られた窒化ケイ素粉末の物性等を表1に示した。
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末100質量部に主焼結助剤としてイットリアを5質量部、副焼結助剤としてアルミナを2質量部添加して遊星ボールミルで混合した後、上述した一軸プレス成形とCIP成形を経て、大気圧の窒素雰囲気下、1700℃で5時間焼成を行った。
得られた焼結体の密度は3.25g/cm3、割掛率は1.17、熱伝導率は25W/m・K、三点曲げ強度は850MPaであった。
かかる窒化ケイ素粉末の焼結体は高い密度を有し、非常に緻密であった。また割掛率も小さく、熱伝導率や曲げ強度の特性にも優れていた。
焼結条件、焼結体の特性を表2に示した。
実施例1の方法で作製した窒化ケイ素粉末を使用し、この粉末から焼結体を作製する際に副焼結助剤をアルミナからマグネシアに代え、遊星ボールミルで混合した後、焼結体1と同様にして一軸プレス成形とCIP成形を経て、0.8MPaGの窒素雰囲気下、1900℃で5時間焼成を行った。焼結体の特性を表2に示す。
表2に示した該窒化ケイ素粉末の焼結体は高い密度を有し、非常に緻密であった。また割掛率も小さく、熱伝導率や曲げ強度の特性にも優れていた。
実施例1の方法で作製した窒化ケイ素粉末を使用し、焼結体の焼成条件を1800℃に変えた以外は実施例1の焼結体2と同様な条件で焼結体を製造した。焼結条件、焼結体の特性を表2に示した。
得られた焼結体の特性は焼結体2の場合よりも低下したものの、実際の使用上全く問題ない程度に優れた特性を持つ焼結体を得た。
実施例1の窒化ケイ素粉末の製造方法において、着火時の原料粉末の嵩密度を表1に示すような高めの値にして燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。得られた窒化ケイ素凝集塊の解砕、および微粉砕は実施例1と同様な条件で行った。その結果、表1に示すような特性を持つ、実質的にβ型100%の窒化ケイ素粉末を得た。
上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を作製したところ、表2に示すような窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の特性は上記焼結体2と同様に優れたものであった。
実施例1の窒化ケイ素粉末の作製方法において、着火時の原料粉末の嵩密度を表1に示すような低めの値にして燃焼合成反応を行い、また反応時の圧力も低くしながら、実施例1と同様な方法で窒化ケイ素粉末を合成した。その結果、得られた窒化ケイ素粉末は約20%のα型を含むβ型窒化ケイ素となった。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示した。
上記α型を含有した窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を作製したところ、表2に示すような窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の特性は上記焼結体2と同様に優れたものであった。
実施例1に示した窒化ケイ素粉末の製造方法において、微粉砕時間のみを5時間に短縮した以外は、実施例1と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示した。
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を製造した。その結果、表2に示すように、焼結体の三点曲げ強度が若干低下したものの、実質的に使用に問題のない優れた特性を持つ焼結体を得た。
実施例1に示した窒化ケイ素粉末の製造方法において、微粉砕時間を12時間に延ばした以外は、実施例1と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示した。
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を製造した。その結果、表2に示すように、焼結体の熱伝導率が若干低下したものの、三点曲げ強度が向上した特性を持つ焼結体を得た。
原料粉末Bを用いるほかは、実施例1と同様な燃焼合成反応、および粉砕方法を行った。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示した。
上記方法により得られた窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を製造した。その結果、表2に示すように、優れた特性を持つ焼結体を得た。
V型混合機を用い、原料粉末Aと実施例1で得られた窒化ケイ素粉末を重量比で5:5の比率で十分に混合した後、燃焼合成反応を行った。その他の条件は実施例1と同様とした。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示した。
上記方法により得られた粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を作製した。表2に示した焼結体特性のように、割掛けが大きくなるとともに、熱伝導率が低下した。燃焼合成反応時の反応が穏やかであり、強い融着が抑制され、その結果としてS粒子が増え、L粒子が少なくなったためと考えられる。
実施例1において、密閉式反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給速度を速めて供給窒素置換した。その結果、燃焼合成反応を行う際の着火時の原料粉末の嵩密度が表1に示す高い値となった。その他の条件は実施例1と同様の条件で窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示した。
上記方法により得られた粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を作製した。表2に示した焼結体特性のように、熱伝導率は高いが、三点曲げ強度が低下した。燃焼合成反応時に強い融着が促進され、その結果としてL粒子、およびLL粒子が多くなったためと考えられる。
四塩化ケイ素とアンモニアを反応させてイミド中間体を作り、これを熱分解して窒化ケイ素粉末を得るイミド熱分解法(特許文献1に相当)で作製された市販の窒化ケイ素粉末の物性を表1に示す。
上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を作製した。表2に示した焼結体特性のように、焼結体特性は実施例1の焼結体2と同等に優れていたが、割掛率が大きくなった。
シリコン粉末と窒素を直接反応させる直接窒化法(特許文献2に相当)により製造され、ほぼα型である市販の窒化ケイ素粉末の物性を表1に示す。
上記窒化ケイ素粉末を使用し、実施例1の焼結体2と同様な条件にて焼結体を作製した。表2に示した焼結体特性のように、焼結体特性は密度と曲げ強度において低かった。
Claims (7)
- レーザ回折散乱法により測定した平均粒径D50が1~10μmの範囲にあるシリコン粉末を98質量%以上含み、残部が窒化ケイ素粉末である原料粉末を用意する工程;
前記原料粉末を耐熱性反応容器に充填する工程;
窒素雰囲気下で前記反応容器に充填され、着火時の窒素圧力が100kPaG~1MPaGであり、且つ、着火時の嵩密度が0.3~1.0g/cm3の範囲に調整された原料粉末に着火し、シリコンの窒化燃焼熱を該原料粉末全般に伝播させての燃焼合成反応により塊状生成物を得る工程;
前記塊状生成物を乾式下で、得られる粉砕物のBET比表面積が10~40m2/gの範囲となるように機械的粉砕する工程;
を含むことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。 - Al、Fe含量が、それぞれ200ppm以下の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用する請求項1に記載の方法。
- 酸素含量が0.1~1質量%の範囲にある高純度シリコンの粉末を前記シリコン粉末として使用する請求項1に記載の方法。
- 着火時の窒素圧力を維持したまま、燃焼合成反応が行われる請求項3に記載の方法。
- β化率が80%以上の窒化ケイ素粉末であって、レーザ回折散乱法により測定して、平均粒径D50が0.5~1.2μm、0.5μm以下の粒子(S粒子)の占める割合が20~40質量%であり、1μm以上の粒子(L粒子)の占める割合が20~40質量%であり、前記L粒子に対するS粒子の比(S/L比)が0.6~1.1であり、10μm以上の粒子の割合が3質量%以下であり、BET比表面積が10~40m2/gの範囲にあることを特徴とする焼結用窒化ケイ素粉末。
- BET比表面積が15m2/gより大きい範囲にある請求項5に記載の焼結用窒化ケイ素粉末。
- BET比表面積が20m2/gより大きい範囲にある請求項5に記載の焼結用窒化ケイ素粉末。
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