CN111725531A

CN111725531A - 一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111725531A
Application number: CN202010694606.5A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 张晓彤
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: CN111725531B

Abstract

本发明公开了一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法，属于氢能技术领域。氢气转运***以有机液体(甲基环己烷和甲苯)作为储氢载体，将工业副产的氢气通过氢气转运***安全、稳定地储存在储氢载体中。所述脱氢催化剂为铜铂合金催化剂，以金属铜和铂盐水溶液为金属前驱体、以高硅分子筛为载体由浸渍法制备。并在浸渍过程中加入络合剂(有机酸和聚乙烯吡咯烷酮混合物水溶液)。这种催化剂使氢气转运***能够产生高纯度的氢气，无需分离提纯即可满足氢燃料电池氢源的纯度要求(≥99.97％)。

Description

一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于氢能技术领域，具体来说是涉及一种用于氢气转运***的铜铂合金催化剂的制备方法及应用。

背景技术

众所周知，氢能具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等优点，被认为是未来能源结构中最具有发展潜力的能源载体，有非常广泛的用途和重要的商业价值。很多工业过程副产大量高价值氢气但却没有条件就地进行充分利用。

由于氢气的产地往往不能充分利用氢气，这凸显了氢气的储运问题。但是氢气具有易燃易爆性，因此氢能的利用不但依赖于制氢技术，也依赖于安全、经济的储存和运输技术。为了更安全地使用氢气，研究者们提出了加压储氢、低温液化储氢、固体材料物理吸附储氢、固体氢化物化学吸附储氢和有机液体储氢等诸多储氢技术。加压储氢的质量储氢密度较低，一般为1-5wt％，且高压容器寿命有限，长周期储存氢气易泄露导致安全事故，因此无法在需要大规模、远距离或长周期的情况下应用。低温液化储氢虽有理想的储氢密度(约10wt％)，但液化氢气成本过高(1kg氢液化需要消耗17kWh电力)，且不能长期储存。固体材料物理吸附储氢以碳材料为代表。据文献Materials Science and Engineering 2002,20(1),31报导，单壁碳纳米管在-179℃、6MPa下的储氢质量分数可高达9.8wt％。但目前大规模生产碳材料的技术尚未成熟且成本较高，储氢过程温度和压力也有较苛刻的要求，因此还没有得到广泛应用。固体氢化物化学吸附储氢包括金属氢化物、复合铝氢化物、硼氢化物等，目前大部分储氢合金的质量储氢密度仅在2～3wt％。但轻金属合金如MgH₂储氢密度可达到7.6wt％。然而，Mg系合金存在吸放氢速率较慢、放氢所需温度较高的问题。而且，在吸放氢过程中金属合金普遍存在易粉化等严重问题。综上所述，考虑到储氢密度、储氢循环可逆性、储氢能耗、吸放氢速率和安全性，有机液体氢气转运***应该是比较理想的解决方案。有机液体氢气转运***是一种基于可逆的加氢-脱氢催化反应的氢气存储和释放技术。有机储氢液体大致可分为三类：环烷烃、含氮杂环化合物和其它有机储氢液体(如甲醇、乙醇和甲酸等)。综合考虑有机储氢液体的稳定性、毒性、沸点、储氢密度、脱氢焓和价格，甲基环己烷-甲苯-氢循环(MTH)是最适合大规模、远距离、长周期转运氢气的体系之一。目前甲基环己烷-甲苯-氢储氢技术在日本已经商业化。在氢能产业链的下游，未来氢能将主要应用于氢燃料电池汽车/叉车、分布式发电、应急电源、以及作为工业加氢反应原料和高能量密度燃料(如液体燃料火箭)等方面。其中氢燃料电池是氢气能源化利用最核心的技术。氢燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率较高，自重轻，能量密度大，续航能力强，并且零碳排放。氢能借助氢燃料电池可以将化学能直接转化为电能用于移动终端，帮助工业、建筑、交通等主要终端应用领域实现低碳化。但氢燃料电池对氢源纯度有较高要求，氢气纯度是影响氢燃料电池使用寿命的重要因素。因此国际标准ISO14687-2中规定了氢燃料电池用氢的纯度需满足

≥99.97％，并对其中的杂质，如烃类化合物、颗粒物、碳氧化物、氮氧化物、总硫量等进行了严格限制。例如，杂质烃类总量(以甲烷计)不得超过2μmol/mol。这对氢气转运***中催化剂的选择性提出了很高的要求。在MTH氢气转运***中，甲基环己烷脱氢反应由于存在脱烷基、裂化等氢解副反应容易产生杂质烃，因此制备高选择性的脱氢催化剂是该氢气转运***的一个技术关键。高选择性的催化剂可以避免在氢气释放过程中向氢源引入杂质，免去氢气分离提纯环节，这将显著降低氢能成本，增加氢气使用的便捷性，推动氢能产业链高效运转。

以下专利与有机液体储氢有关。

专利CN 109353987 A(申请日：2018年11月23日)披露了有机液体储氢的成分，包括芳香烃和不饱和杂环化合物；专利CN 106252691 A(申请日：2016年8月27日)、CN109256574A(申请日：2018年9月6日)和CN 110029049 A(申请日：2019年4月29日)披露了基于不同氢源的储氢***，不同氢源包括：生物质发酵产氢、太阳能电解水产氢、厨余垃圾发酵产氢；专利CN 109252984 A(申请日：2018年9月6日)披露了储氢***在分布式电源发电***中的应用，氢源包括来自石油气厂、天然气厂或化工厂的排氢气管道；专利CN110277571A(申请日：2019年6月20日)设计了一种有机液体储氢发电***。但以上发明内容中都不包括与催化剂体系有关的内容。

专利CN 104555914 A(申请日：2015年1月6日)和CN 109694753A(申请日：2017年10月24日)都披露了有机液体储氢中的加氢催化剂，但没有涉及有机液体释放氢气时的脱氢催化剂。因此该发明与本发明没有密切相关性；

专利CN 103848712 A(申请日：2013年12月5日)披露了有机液体脱氢、发电的方法，其中涉及到环己烷脱氢，催化剂为酸催化剂。专利CN 110098425 A(申请日：2019年5月27日)披露了一种基于海上风电制氢与有机液体储氢的***及方法，其中涉及到脱氢催化剂Pt/C、Pt-Rh/C、Pd/C或Pd/Al₂O₃。专利CN 109704274 A(申请日：2017年10月26日)和CN109704275A(申请日：2017年10月26日)披露了一种脱氢选择性高的催化体系，但催化剂活性组分为Co、Mo、W、Ni中的一种或多种。上述专利的发明内容与本发明不同；

专利CN 104812698 A(申请日：2013年10月23日)披露了一种有机液体氢气转运***，涉及到的脱氢催化剂是在多孔非极性载体上负载的一种或多种高分散金属(钯、镍、铂、铱、钌、钴、铑、铜、金、铼或铁)。所述有机储氢液体选自苄基甲苯和/或二苄基甲苯的异构体，与本专利的有机储氢液体种类明显不同。而且专利内容中不包含任何实施例，没有出现对催化剂制备方法和催化剂选择性的描述；

到目前为止，涉及到有机液体氢气转运***的中国发明专利很少。但是除了上述专利文献以外，以下公开文献也涉及了有机液体氢气转运***。

公开文献Hydrog.Energy 2013,38,(32),14010-14026和Int.J.Hydrog.Energy2013,38,(32),14010-14026报导了储氢体系催化剂选择性对于实际应用的重要影响，该研究采用MTH氢气转运***。由于在甲基环己烷脱氢过程中使用的催化剂有过度脱氢和氢解的问题，因此脱氢后生成的甲苯选择性难以达到再加氢的要求(甲苯纯度>99％)，使氢气转运过程中的碳循环遭到破坏(甲苯和甲基环己烷不守恒)。该研究通过在固定床上比较商业催化剂和实验室制备Pt催化剂在甲基环己烷脱氢反应中的主要副产物和副反应，发现在脱氢反应中由甲基环己烷生成的副产物主要是甲基环己烯、链烷烃和取代环戊烷；而由甲苯生成的副产物主要是苯(氢解和歧化)、二甲苯(歧化)和取代联苯。由于在MTH循环中产生的上述副产物不断累积，不但降低了所产生氢气的纯度，而且破坏了有机液体氢气转运循环，同时产生的积碳和杂质也降低了催化剂的活性和寿命。以上公开文献中所用催化剂都为以γ-Al₂O₃为载体的单Pt催化剂、Pt-Re催化剂和Pt-Pd催化剂，催化剂中不包括铜铂合金的组分。

公开文献Int J Hydrog Energy.2017；42(25):16214-24和J MolCatal a-Chem.2016；420:96-106中也都涉及到了MTH氢气转运***的催化问题，但所报道的甲基环己烷脱氢催化剂为Pt/ACC(活性炭布)和Pt/Mo(x)-SiO₂。Pt/ACC以PtCl₄为金属前驱体采用丙酮溶液吸附法制备，Pt/Mo(x)-SiO₂以硝酸六氨基铂为前驱体(Pt[(NH₂)₆NO₃]₂)采用浸渍法制备，两种催化剂的活性都较低，分别为约10％和26.8％。这些催化剂中都没有铜铂合金的组分，而且没有关注催化剂的选择性问题；

公开文献Chinese J Catal2008,29,(3),259-263和Int.J.Hydrog.Energy 2019,44,(5),2918-2925中也涉及到了MTH氢气转运***的催化问题，所用的甲基环己烷脱氢催化剂分别为负载1wt％Pt的活性炭和负载0.4wt％Pt的氧化物Ce-Mg-Al。催化剂的甲基环己烷脱氢反应最大转化率分别为42％和98.5％，甲苯选择性分别大于99％和99.9％。低于氢燃料电池对氢源的纯度要求(99.97％)；

公开文献Catal Lett.2007；119(1-2):159-64，Int J Hydrog Energy.2010；35(9):4020-6和Int J Hydrog Energy.2011；36(15):8902-7中也涉及到了MTH氢气转运***的催化问题。所用的甲基环己烷脱氢催化剂分别为SBA-15上负载3.1wt％Pt催化剂(Pt-SBA-15)、La_0.7Y_0.3NiO₃上负载1wt％Pt催化剂(Pt/La_0.7Y_0.3NiO₃)和活性炭上负载0.4wt％Pt催化剂(Pt/C)。制备方法分别为：Pt-SBA-15采用原位合成法，Pt/La_0.7Y_0.3NiO₃采用浸渍法，Pt/C以氯铂酸为前驱体，用乙二醇还原金属纳米粒子。三者的最佳转化率分别为65％、14％和95％，甲苯选择性均接近100％。公开文献Int J Hydrog Energy.2018；43(19):9343-52也涉及到了MTH氢气转运***的催化问题，所用的甲基环己烷脱氢催化剂为Pt-Sn/Mg-Al，采用浸渍法制备，金属前驱体为氯铂酸和氯化锡，最佳转化率为90.5％，选择性较高。以上文献都没有给出具体的选择性数据；

综上所述，目前在MTH氢气转运***所涉及的甲基环己烷脱氢催化剂载体一般为，还没有任何高选择性的脱氢催化剂使氢气转运***释放的氢气纯度大于99.97％，即不需要分离提纯就可以满足氢燃料电池氢气的纯度要求。

发明内容

针对甲基环己烷-甲苯-氢(MTH)氢气转运***中已有甲基环己烷脱氢催化剂不能生产出满足氢燃料电池要求的氢气纯度的问题，本发明提供一种高选择性甲基环己烷脱氢催化剂及其制备方法。

具体来说，本发明提供了一种铜铂合金催化剂，其活性组分为CuPt合金，载体为有序孔道高硅氧化物，采用过量浸渍法制备，在浸渍过程中加入络合剂调节金属形貌和电子相互作用，这种催化剂能使氢气转运***产生高纯度氢气。

以往公开文献中甲基环己烷脱氢催化剂一般以纯Pt为活性中心，这种单Pt催化剂不但Pt负载量大，催化剂成本高，而且主要暴露Pt(111)晶面。由于Pt(111)晶面的C-H键活化能垒较低，对烃中间体吸附作用较强，容易发生过度脱氢和氢解等副反应，导致氢气纯度不高。本发明中的铜铂合金催化剂通过加入Cu调节Pt物种对C-H键的活化能力到一个适中的水平，来抑制甲基环己烷脱氢反应过程中Pt物种上的过度脱氢和氢解反应。加入Cu助剂后，Pt和Cu形成非晶态合金，Pt和Cu之间紧密的相互作用改变了催化剂金属粒子形貌和金属原子的电子环境，Pt-Cu合金平衡了对C-H的活化能力和抗积碳能力。同时，Cu的加入使催化剂表面的Pt分散更均匀，使催化剂在铂含量较低的情况下具有较高活性，降低了催化剂的生产成本。以往甲基环己烷脱氢催化剂的载体一般为金属氧化物(如Mg-Al-O)，碳材料(如活性炭)和氧化硅(如无定型SiO₂)，存在载体热稳定性不好、制备过程复杂、成本高、比表面积较小等问题，而本发明中涉及的载体具有较大的比表面积，多孔结构，并且几乎没有酸性，可以均匀分散和锚定金属活性中心，同时避免了在甲基环己烷反应中由酸中心引发的副反应。以往的催化剂制备方法中金属前驱体一般为氯铂酸，加入氯铂酸无法避免向载体引入氯离子。本发明的铂金属前驱体为硝酸四氨合铂或乙酰丙酮铂，避免载体酸性增加，引发副反应。以往技术中浸渍法溶液的pH通常由金属盐的浓度决定，没有加入其它物质对浸渍液pH进行调节，金属晶体的晶面不具有选择性。本发明中加入络合剂(有机酸和聚乙烯吡咯烷酮混合物水溶液)，调节金属形貌，从而得到一种高分散的铜铂合金催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)载体预处理：所述载体为全硅沸石分子筛S-1、全硅介孔分子筛MCM-41、SBA-15、钛硅沸石分子筛TS-1中的一种或两种以上混合，优选S-1沸石分子筛。所说载体预处理是在使用前对载体进行干燥和焙烧处理。干燥温度为80～200℃，优选100～120℃；干燥时间为0.5～100小时，优选时间为3～24小时；焙烧温度为300～550℃，优选350～450℃；焙烧时间为0.5～24小时，优选3～6小时。

本发明选择全硅沸石分子筛和全硅介孔分子筛为载体，主要是为了避免含铝沸石分子筛和含铝介孔分子筛所带来的酸性影响。虽然高硅铝比沸石分子筛和介孔分子筛酸性中心很少，但是用这样的载体仍然会破坏所制备催化剂的氢气选择性。同MCM-41等介孔分子筛相比，S-1分子筛的主要优点是骨架热稳定性和水热稳定性好，有利于制备高稳定性和长寿命的催化剂。载体预处理的目的是去除载体毛细孔内吸附的水和其它杂质，预处理后的载体在浸渍过程中更有利于金属离子通过毛细凝聚作用进入分子筛孔道中。

(2)负载金属溶液的配制：所述负载金属溶液为金属铜盐和金属铂盐溶液的混合液，所述金属铜盐为硝酸铜、乙酸铜中的任意一种或其任意混合物。金属铂盐为硝酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的任意一种或两种以上混合。优选含有二价铜离子的硝酸铜和二价铂离子的硝酸四氨合铂。所述负载金属溶液同时含有铜离子和铂离子，其中铂离子浓度为0.005～0.4mol/L，优选0.01～0.20mol/L；铜离子浓度为0.01～2.00mol/L，优选范围为0.15mol/L～1.50mol/L。配制负载金属溶液时要用去离子水，溶液配制在室温下进行。为了保证溶液的均匀性，在溶液配制过程中采用机械搅拌。配制溶液的准确浓度用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定。

实际上就提供二价铜离子而言，含有铜离子的其它可溶性盐如硫酸铜、氯化铜也可以使用。同样地，就提供二价铂离子而言，含有铂离子的其它可溶性盐如氯化铂、氯铂酸也可以使用。但本发明之所以没有选择它们，是考虑到氯离子和硫酸根离子等可能引起催化剂酸性增加和导致贵金属中毒。

(3)络合剂的配制：所述络合剂为有机酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，所述有机酸为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合，优选柠檬酸。加入络合剂的作用是调节金属形貌和电子相互作用。因为金属粒子与有机酸配位数一般为1：2/3～2，所以本发明络合剂中有机酸浓度控制为0.10～3.00mol/L。聚乙烯吡咯烷酮起到稳定剂的作用，金属粒子与聚乙烯吡咯烷酮物质的结合比一般为1：1～2，所以聚乙烯吡咯烷酮浓度(以单体计)为0.30～4.00mol/L。配制络合剂时要用去离子水，溶液配制在30-60℃下进行，冷却至室温使用。为了有利于聚乙烯吡咯烷酮的溶解，并保证溶液的均匀性，在溶液配制过程中交替使用超声振荡和机械搅拌处理。

(4)用过量浸渍法制备催化剂。过程如下：首先，在室温和机械搅拌下，将步骤(1)中预处理过的载体倒入步骤(2)所制备的含有铜、铂金属离子的负载金属溶液中，搅拌至均匀得到浆料。然后，再在搅拌下将步骤(3)所制备的络合剂缓慢加入上述浆料中。接着，将混合物加热到70～90℃，持续搅拌处理2～8小时。在用过量浸渍法制备催化剂时，负载金属溶液和络合剂的投料体积比保持1：1，负载金属溶液和络合剂的总重量与载体的重量比为(1～10)：1，优选(2～5)：1。用负载金属溶液用量和负载金属溶液中金属离子的浓度控制金属负载量。最终所得到的成品催化剂中铂的质量范围为0.1～2.0wt％，优选0.3～1.0wt％，铜的质量范围为0.2～4.0wt％，优选0.5～1.0wt％，二氧化硅的质量范围为94.0～99.7wt％。

本发明所采用的催化剂制备方法实际上是一种共浸渍方法。共浸渍有利于铜铂离子在络合剂的作用下形成合金。

(5)催化剂的后处理。首先，从步骤(4)处理完的浸渍浆液中分离回收催化剂固体。然后，将回收的催化剂固体进行干燥和焙烧处理，为了避免升温速率过高造成金属粒子聚集，干燥和焙烧过程中的升温速率为不大于10℃/min。干燥温度为80～200℃，优选100～120℃；干燥时间为0.5～100小时，优选时间为3～24小时；在空气气氛下焙烧，焙烧温度为300～550℃，优选350～450℃；焙烧时间为0.5～6小时，优选1～3小时。最后，对被焙烧过的催化剂固体进行氢气还原处理得到成品催化剂，还原温度为300～500℃，优选350～450℃；还原时间为0.5～10小时，优选1～5小时，其比表面积为350～450m²/g，金属平均粒径在2.0±1.0nm范围内。

(二)催化剂的表征：

(1)用高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和元素分析(EDX)测定合金相的形成。如果铜铂合金催化剂上Cu和Pt元素分布一致，即意味着Cu、Pt元素总是同时出现在金属颗粒中，也就是形成了合金簇团。

(2)用X-射线光电子能谱(XPS)测定金属间电子相互作用。用XPS获得铜铂合金催化剂中的Cu 2p_1/2、Cu2p_3/2和Pt 4f_5/2、Pt 4f_7/2能谱，以单质铜和单质铂为参比物，如果催化剂中Cu 2p_1/2、Cu2p_3/2电子结合能红移，与此同时，催化剂中Pt 4f_5/2、Pt 4f_7/2电子结合能出现蓝移，则表明Cu、Pt之间形成合金，并发生了电子作用，Cu原子向Pt原子供电。

(三)催化剂活性和选择性的评价：

催化剂评价使用常规连续固定床反应器。催化剂装填量为1g，催化剂粒度为20-40目。反应原料为液态甲基环己烷，反应温度为350℃,反应压力为0.1MPa，重时空速(WHSV)为4.6h^-1。产物用离线色谱分析。色谱条件为：液相产物分析用氢火焰离子检测器(FID)和HP-5色谱柱(30m×0.320mm×0.25m)，气相产物分析用热导池检测器(TCD)和TDX-01填充柱。

本发明突出的优点是，通过铜铂双金属的合金化和络合剂法相结合制备的催化剂对甲基环己烷脱氢反应有较高选择性，使释放的氢气纯度高于99.97％，适用于为氢燃料电池。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述，但发明范围不受实施例限制。

实施例1：

(1)将1g载体S-1沸石分子筛在110℃下干燥6小时，然后在400℃下焙烧2小时。

(2)在室温和机械搅拌下将0.057g硝酸铜和0.018g四氨合硝酸铂溶于1.5mL去离子水中，得到负载金属溶液水溶液，其中金属铂盐水溶液浓度为0.03mol/L，金属铜盐水溶液浓度分别为0.20mol/L。

(3)在室温下将0.052g柠檬酸和0.060g聚乙烯吡咯烷酮溶于1.5mL水。在溶液配制过程中交替使用超声振荡和机械搅拌处理，直到得到混合均匀的络合剂。超声震荡过程中络合剂温度为60℃，冷却至室温使用。络合剂中柠檬酸的浓度为0.18mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度(以单体计)为0.36mol/L；

(4)在室温和机械搅拌下，将步骤(1)中预处理过的载体倒入步骤(2)所制备的含有铜、铂金属离子的负载金属溶液中，搅拌至均匀。然后，再在搅拌下将步骤(3)所制备的络合剂溶液缓慢加入上述浆料中。接着，将混合物加热到80℃，持续搅拌处理4小时。

(5)离心分离出固体产物，然后在110℃烘箱中干燥6小时，升温速率为5℃/min。接着，在400℃空气气氛下下焙烧2小时，升温速率为5℃/min。最后，在350℃氢气气氛下还原2小时，升温速率为5℃/min。得到成品催化剂Cu-Pt/S-1。

(6)产物分析按照上述技术方案中“催化剂活性和选择性的评价”中的步骤实施，释氢速率和氢气纯度计算方法如下：

其中，n1为产物中甲基环己烷的物质的量，n2为原料中甲基环己烷物质的量，nMCH表示甲级环己烷的摩尔流率，mPt表示催化剂中Pt的质量，Conv_MCH表示催化剂的转化率，m_H2表示气相产物中氢气的质量，M表示气相产物总质量。

计算得到释氢速率和氢气纯度分别为450.5mmol/gPt/min和99.99wt％。

对比实施例1：

重复实施例1，但在步骤(1)中不是使用S-1沸石分子筛为载体，而是使用硅铝比为80的ZSM-5载体，得到催化剂Cu-Pt/ZSM-5。记录释氢速率和氢气纯度则分别为361.5mmol/gPt/min和42.1wt％。

对比实施例2：

重复实施例1，但在步骤(2)中不是加入四氨合硝酸铂和硝酸铜两种金属盐混合水溶液，而是分别只加入四氨合硝酸铂或硝酸铜，得到催化剂Pt/S-1和Cu/S-1。则计算新鲜释氢速率和氢气纯度如下：

催化剂名称	释氢速率/mmol/g<sub>Pt</sub>/min	氢气纯度/wt％
			Pt/S-1	64.0	99.51
Cu/S-1	9.2	90.24

对比实施例3：

重复实施例1，但在步骤(3)中不是加入络合剂，而是分别只加入有机酸或聚乙烯吡咯烷酮，分别得到催化剂编号为1和2。则计算新鲜释氢速率和氢气纯度如下：

催化剂编号	释氢速率/mmol/g<sub>Pt</sub>/min	氢气纯度/wt％
			1	430.1	99.95
2	424.8	99.94

实施例2：

重复实施例1，但在步骤(1)中分别单独使用全硅MCM-41，SBA-15，TS-1作为载体，以及组合使用S-1与SBA-15，MCM-41、SBA-15与TS-1作为载体，其中，S-1与SBA-15质量比为1：1，MCM-41、SBA-15与TS-1的质量比为1：1：1，得到催化剂编号分别为3～7。则计算释氢速率和氢气纯度如下：

实施例3：

重复实施例1，但在步骤(2)中铂离子浓度分别为0.005、0.20、0.40mol/L；铜离子浓度为0.01、1.00和2.00mol/L，所得催化剂编号分别为8～10。则计算新鲜释氢速率和氢气纯度如下：

实施例4：

重复实施例1，但在步骤(2)中金属铂盐和铜盐分别使用乙酰丙酮铂和乙酸铜，所得催化剂编号为11。则计算释氢速率和氢气纯度为448.0mmol/g_Pt/min和99.99wt％

实施例5：

重复实施例1，但在步骤(3)中柠檬酸的浓度分别为0.10、1.50和3.00，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.30、2.00和4.00，所得催化剂编号分别为12～14。则计算释氢速率和氢气纯度如下：

实施例5：

重复实施例1，但在步骤(3)中有机酸分别为草酸、乙二胺四乙酸，所得催化剂编号分别为15和16。则计算释氢速率和氢气纯度如下：

实施例6：

重复实施例1，但在步骤(5)中焙烧温度分别为300、450、550℃，焙烧时间分别为0.5、3和6小时，还原温度分别为300、400、500℃，还原时间分别为0.5、5、10小时，所得催化剂编号分别为17～19。则计算释氢速率和氢气纯度如下：

实施例7：

重复实施例1，对成品催化剂Cu-Pt/S-1进行ICP-AES、氮气物理吸附、HAADF-STEM-EDX和XPS表征。成品催化剂中铂负载量为0.3wt％，铜负载量为0.5wt％。其比表面积约为420m²/g。金属平均粒径为2.1nm，在HAADF-STEM-EDX能谱图中Cu和Pt元素在催化剂表面分布一致，即形成铜铂合金团簇。成品催化剂的Cu 2p_1/2、Cu2p_3/2电子结合能约红移0.54eV，Pt4f_5/2、Pt 4f_7/2电子结合能约蓝移0.15eV。

Claims

1.一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)载体预处理：所述载体为全硅沸石分子筛S-1、全硅介孔分子筛MCM-41、SBA-15、钛硅沸石分子筛TS-1中的一种或两种以上混合，载体预处理是在使用前对载体进行干燥和焙烧处理；干燥温度为80～200℃；干燥时间为0.5～100小时；焙烧温度为300～550℃，；焙烧时间为0.5～24小时；

(2)负载金属溶液的配制：所述负载金属溶液为金属铜盐和金属铂盐溶液的混合液，所述负载金属溶液中铂离子浓度为0.005～0.4mol/L；铜离子浓度为0.01～2.00mol/L；

(3)络合剂的配制：络合剂中有机酸浓度为0.10～3.00mol/L；聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.30～4.00mol/L；络合剂的配制在30-60℃下进行，冷却至室温使用；

(4)用过量浸渍法制备催化剂：

首先，在室温和机械搅拌下，将步骤(1)中预处理过的载体倒入步骤(2)所制备的含有铜、铂金属离子的负载金属溶液中，搅拌至均匀得到浆料；然后，再在搅拌下将步骤(3)所制备的络合剂缓慢加入上述浆料中；接着，将混合物加热到70～90℃，持续搅拌处理2～8小时；

在用过量浸渍法制备催化剂时，负载金属溶液和络合剂的投料体积比保持1：1，负载金属溶液和络合剂的总重量与载体的重量比为1～10：1；通过控制负载金属溶液的用量和负载金属溶液中金属离子的浓度来控制金属负载量；最终所得到的成品催化剂中铂的质量范围为0.1～2.0wt％；铜的质量范围为0.2～4.0wt％；二氧化硅的质量范围为94.0～99.7wt％；

(5)催化剂的后处理；首先，从步骤(4)处理完的浸渍浆液中分离回收催化剂固体；然后，将回收的催化剂固体进行干燥和焙烧处理，干燥和焙烧过程中的升温速率不大于10℃/min；干燥温度为80～200℃；干燥时间为0.5～100小时；在空气气氛下焙烧，焙烧温度为300～550℃；焙烧时间为0.5～6小时；最后，对被焙烧过的催化剂固体进行氢气还原处理得到成品催化剂，还原温度为300～500℃；还原时间为0.5～10小时。

2.根据权利要求1所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为3～24小时；焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～6小时。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述负载金属溶液中铂离子浓度为0.01～0.20mol/L；铜离子浓度为0.15mol/L～1.50mol/L；所述金属铜盐为硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种混合；金属铂盐为硝酸四氨合铂、乙酰丙酮铂中的一种或两种混合。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为有机酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，所述有机酸为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求3所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为有机酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，所述有机酸为柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1、2或5所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，负载金属溶液和络合剂的总重量与载体的重量比为2～5：1；所得到的成品催化剂中铂的质量范围为0.3～1.0wt％，铜的质量范围为0.5～1.0wt％。

7.根据权利要求3所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，负载金属溶液和络合剂的总重量与载体的重量比为2～5：1；所得到的成品催化剂中铂的质量范围为0.3～1.0wt％，铜的质量范围为0.5～1.0wt％。

8.根据权利要求4所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，负载金属溶液和络合剂的总重量与载体的重量比为2～5：1；所得到的成品催化剂中铂的质量范围为0.3～1.0wt％，铜的质量范围为0.5～1.0wt％。

9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，干燥温度为100～120℃；干燥时间为3～24小时；焙烧温度为350～450℃；焙烧时间为1～3小时；还原温度为350～450℃；还原时间为1～5小时，还原后催化剂固体的比表面积为350～450m²/g，金属平均粒径在2.0±1.0nm范围内。

10.一种用于氢气转运***的高选择性铜铂合金催化剂，其特征在于，所述的高选择性铜铂合金催化剂是由权利要求1-9任一所述的制备方法制得的。