CN112371116A - 一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂，所述含硫催化剂包括主催化剂和催化剂载体，所述主催化剂为Pt，催化剂载体为含硫γ‑Al2O3，所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.4‑1％，优选0.8‑1％，所述S元素的质量含量为总催化剂量的0.1‑0.5％，优选0.3‑0.5％。本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备方法，制备步骤简单，制备条件温和，不需要加入其它的金属元素助剂，成本较低，易于工业化生产，该催化剂应用于甲基环己烷脱氢的反应体系中，得到氢气纯度高于99.9％，催化剂寿命大于3000小时。
Description
技术领域
本发明属于化学储氢领域，尤其是涉及一种用于甲基环己烷脱氢的长寿 命含硫催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能是一种具有多种优势的二次能源：氢的来源多样，用途广泛，可供 发电、供热、交通利用，使用过程不产生污染；氢的能量密度大，热值是汽 油的3倍，氢能的储运成为全球研究的热点。液态有机储氢材料储氢量较高、 性能稳定、安全性高、原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输，具有 直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。但由于脱氢温度较高，脱 氢过程中有副反应的产生，导致氢气纯度不高，同时催化剂在高温下失活较 快，寿命较短。因此，开发长寿命、高选择性、高转化率的脱氢催化剂成为 这一技术的关键所在。
常见的脱氢催化剂为负载型催化剂，活性组分包括Pt、Rh、Ni、Cu、、 Pd等金属，载体主要是氧化铝、活性炭、层状双金属氢氧化物、二氧化硅、 水滑石等。
专利CN1201715公开了一种Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。
专利CN101066532公开了一种具有双孔结构的γ-Al2O3小球载体，并用 于直链烷烃的脱氢催化剂，具有良好的脱氢性能。
专利CN106622228A公开了一种环烷烃的脱氢催化剂，以水滑石为载体， Pt为活性组分，其转化率较高，但是寿命较短，只有10小时。
专利CN105037066B公开了一种Pt/C脱氢催化剂，用于甲基环己烷脱氢， 脱氢效率高，但是寿命也较短。
综上所述，目前脱氢催化剂存在的主要问题是，催化剂失活较快、稳定 性较差，且容易产生副产物导致氢气纯度较低，寿命较短等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提出一种用于甲基环己烷的 长寿命含硫催化剂及其制备方法。
本发明的目的之一在于提供了一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化 剂，含硫催化剂包括主催化剂和催化剂载体，所述主催化剂为Pt，催化剂载 体为含硫γ-Al2O3。
作为优选的，所述S元素的质量含量为总催化剂量的0.1-0.5％，优选 0.3-0.5％。
作为优选的，所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.8-1％，优 选0.4-1％。
为了达到上述目的，本发明的另一个目的提供了一种用于甲基环己烷的 长寿命含硫催化剂的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)含硫γ-Al2O3改性载体的制备
将γ-Al2O3和含硫铵盐加入到去离子水中混合均匀，γ-Al2O3和硫铵盐S 元素的质量比为1:0.001-0.005，再在室温下静置12小时，过滤后在100-120 ℃下空气气氛中干燥1-3小时小时，干燥后在450-550℃空气气氛中焙烧4 小时，即得含硫γ-Al2O3的改性载体；
(2)Pt浸渍液的制备
将金属Pt化合物溶于去离子水中得到Pt浸渍液并调节pH至8-11，其 中,含Pt化合物溶液中质量分数为10％；
(3)含硫催化剂的制备
将步骤1中制备得到的含硫γ-Al2O3的改性载体加入到步骤(2)中所得 的Pt浸渍液中，在室温下老化12-24小时，再在100-120℃下空气气氛中 干燥12小时，粉碎后压片成型，在300-600℃空气气氛下焙烧4小时，制得 含硫催化剂。
作为优选的，所述步骤(1)中的含硫铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫 酸铵、亚硫酸氢铵中的一种，优选硫酸铵或硫酸氢铵。
作为优选的，所述步骤(2)中的金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂、乙 酰丙酮铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂中的一种，优选氯铂酸、氯化铂。
作为优选的，所述步骤(2)中pH范围为9-10。
作为优选的，所述步骤(2)中的pH调节液为1,4-二氮杂二环[2.2.2] 辛烷或4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液中的至少一种；其中水和乙醇的质量比 为4:6-6:4。
作为优选的，所述步骤(3)的老化时间为18-24小时。
作为优选的，所述步骤(3)的焙烧温度为400-500℃。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备 方法，该催化剂的制备步骤简单，制备条件温和，不需要加入其它的金属元 素助剂，成本较低，易于工业化生产。
(2)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备 方法，该催化剂的硫元素含量较低，硫元素能够与Pt形成一定的化学键作 用，使得Pt在载体上的分散更加均匀，使得催化剂表面更不易积碳、失活。
(3)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备 方法，该催化剂制备得到的晶粒较小、均匀分散的脱氢催化剂能够降低脱氢 温度，提高催化剂的活性，同时保持较长的催化剂寿命，催化剂寿命可达到 3000小时以上。
(4)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备 方法，该催化剂制备过程中采用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基 吡啶的乙醇水溶液调节pH，可进一步限制了Pt晶粒的长大，得到了晶粒较 小且均匀的Pt纳米粒子。
(5)本发明所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂及其制备 方法，该催化剂用于甲基环己烷脱氢反应，采用固定床反应器进行反应，反 应连续化，无需分离产物和催化剂，所得氢气纯度高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。 为了详细阐述本发明，下面的实例进行了诸多工艺细节的说明，并非用于对 本发明造成不当限定。
实施例1
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到去离子 水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12小时后， 在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4小时，得 到改性载体；
(2)将0.212g氯铂酸(Pt负载量0.8％)溶于一定量水中，配置成质 量分数为10％的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液 调节其pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为 340℃。
实施例2
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量 的去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化 12小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙 烧4小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％ 质量分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节 其pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为 340℃。
实施例3
(1)将10gγ-Al2O3和0.041g硫酸铵(S含量0.1％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质量 分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH 值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为340 ℃。
实施例4
(1)将10gγ-Al2O3和0.206g硫酸铵(S含量0.5％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％ 质量分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节 其pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为 340℃。
实施例5
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质 量分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其 pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在300℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为340 ℃。
实施例6
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质量 分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH 值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在500℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为340 ℃。
实施例7
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质量 分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH 值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为280 ℃。
实施例8
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质量 分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH 值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为350 ℃。
对比例1
(1)将10gγ-Al2O3和0.413g硫酸铵(S含量1％)加入到一定量的去 离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12小 时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4小 时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质量 分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH 值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为340 ℃。
对比例2
(1)将10gγ-Al2O3加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为60 ％的溶液，混合均匀。在室温下老化12小时后，在120℃下空气气氛中干燥 2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)溶于一定量水中，配置10％质 量分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其 pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为340 ℃。
对比例3
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)和0.095g二水合氯化亚锡(Sn 负载量0.5％)溶于一定量水中，配置10％质量分数的氯铂酸水溶液，用1,4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂 二环[2.2.2]辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为 340℃。
对比例4
(1)将10gγ-Al2O3和0.124g硫酸铵(S含量0.3％)加入到一定量的 去离子水中，配置成质量分数为60％的溶液，混合均匀。在室温下老化12 小时后，在120℃下空气气氛中干燥2小时。在500℃下空气气氛中焙烧4 小时，得到改性载体；
(2)将0.264g氯铂酸(Pt负载量1％)和0.13g硝酸钾(K负载量0.5％) 溶于一定量水中，配置10％质量分数的氯铂酸水溶液，用1,4-二氮杂二环 [2.2.2]辛烷的乙醇溶液调节其pH值至10，乙醇和1,4-二氮杂二环[2.2.2] 辛烷的质量比为1:1；
(3)将得到的改性γ-Al2O3载体加入氯铂酸水溶液中，混合均匀，室温 下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成 型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为340 ℃。
效果评价：
评价方法：在固定床反应器上，采用实施例1～8，对比例1-4的催化剂， 催化甲基环己烷脱氢反应，催化剂的用量为，甲基环己烷的质量空速为2h-1， 催化剂装填量为1g，反应压力为常压，反应温度为280-350℃，氢气流量 为5mL/min并根据实际的反应情况调整反应参数。在上述反应条件下，对催 化剂连续评价180天。
催化剂评价标准为：运用色谱检测对其进行表征，并测定转化率和选择 性。
表1催化剂评价结果
由表1可以看出，催化剂的焙烧温度在400℃效果最佳，焙烧温度过低， 会使得Pt的晶粒生长不完全，焙烧温度过高使得Pt发生团聚。
催化剂评价温度340℃最佳，温度过低会使得甲基环己烷转化率较低， 温度过高使得催化剂容易发生积碳，从而导致寿命降低。
Pt含量为1％时甲基环己烷转化率较高，降低Pt含量使得催化活性组分 不足，升高Pt含量会增加催化剂生产成本。
S含量在0.3％时催化剂寿命最长，S含量过低效果不明显，Pt与S的相 互作用不足，S含量过高会导致催化剂中毒，起到了反作用。同时，在对比 例中加入了K元素和Sn元素，加入后甲基环己烷的转化率和寿命均有所下 降，由于其他金属元素会破坏Pt与S的结合，占据了Pt的位点，这样使得 S元素的加入没有了实际意义。
本发明的工作原理：
含硫氧化铝载体在Pt的负载过程中，硫元素能够与Pt形成一定的化学 键作用，使得Pt在载体上的分散更加均匀，同时降低了氧化铝载体的酸性， 使得催化剂表面不易积碳、失活。制备得到的晶粒较小Pt的粒径分布在1-3 nm之间，均匀分散的脱氢催化剂能够降低脱氢温度，提高催化剂的活性，同 时保持较长的催化剂寿命。采用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基 吡啶的乙醇水溶液作为pH调节液，使得Pt在黏度较大的溶液中晶粒成长的 较慢且均匀，同时，Pt能够和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基吡 啶形成金属-有机络合物，进一步限制了Pt晶粒的长大，得到了晶粒较小且 均匀的Pt纳米粒子。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂，其特征在于：所述含硫催化剂包括主催化剂和催化剂载体，所述主催化剂为Pt，催化剂载体为含硫γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂，其特征在于：所述主催化剂Pt的质量含量为总催化剂量的0.4-1％，优选0.8-1％。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂，其特征在于：所述S元素的质量含量为总催化剂量的0.1-0.5％，优选0.3-0.5％。
4.一种用于甲基环己烷的长寿命含硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)含硫γ-Al2O3改性载体的制备
将γ-Al2O3和硫铵盐加入到去离子水中混合均匀，γ-Al2O3和硫铵盐中S元素的质量比为1:0.001-0.005，再在室温下静置12小时，过滤后在100-120℃下空气气氛中干燥1-3小时，干燥后在450-550℃空气气氛中焙烧4小时，即得含硫γ-Al2O3的改性载体；
(2)Pt浸渍液的制备
将金属Pt化合物溶于去离子水中得到Pt浸渍液并调节pH至8-11，其中，含Pt化合物溶液中质量分数为10％；
(3)含硫催化剂的制备
将步骤(1)中制备得到的含硫γ-Al2O3的改性载体加入到步骤(2)中所得的Pt浸渍液中，放置于室温老化12-24小时，再在100-120℃空气气氛中干燥10-12小时，粉碎后压片成型，压片成型后在300-600℃空气气氛下焙烧4小时，制得含硫催化剂。
5.根据权利要求4所述的含硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硫铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种，优选硫酸铵或硫酸氢铵。
6.根据权利要求4所述的含硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的金属Pt化合物为氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂中的一种，优选氯铂酸或氯化铂。
7.根据权利要求4所述的含硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中pH范围为9-10。
8.根据权利要求4所述的含硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中pH调节液为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基吡啶的乙醇水溶液中的至少一种；其中水和乙醇的质量比为4:6-6:4。
9.根据权利要求4所述的含硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中老化时间为18-24小时。
10.根据权利要求4所述的含硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中焙烧温度为400-500℃。
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