CN111644197A - 低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用，催化体系包括：钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂；所述钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1：1‑10；其中，钼基分子筛催化剂的活性组分为Mo，活性组分Mo在钼基分子筛催化剂中质量百分含量为1％‑10％；以氧化铁为载体的催化剂中，载体Fe2O3呈粉末状，氧化铁质量百分含量为1％‑10％。该催化体系使甲烷在较低温度下转化成高附加值的芳烃原料，提高甲烷利用价值。生成的产物选择性较好，芳烃的选择性可达到70％，催化剂稳定性较好，能连续反应100h不失活。

Description

低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及甲烷转化反应领域。更具体地，涉及一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用。
背景技术
进入21世纪后，随着页岩气和海洋“可燃冰”的开发，天然气的储量进一步丰富，而作为天然气主要成分的甲烷的储量也大幅增加。甲烷通过催化反应可以进一步生成高附加值的化工产品，在目前全球石油资源日渐枯竭的背景下，甲烷的有效利用受到了全世界众多学者的关注。
甲烷转化途径主要分为间接法和直接法。间接法是首先将甲烷在高温条件下通过重整或部分氧化制成一定比例CO和H2组成的合成气，然后由合成气在催化剂作用下直接或间接生产出我们所需要的有机化工原料。直接法是指甲烷在催化剂的作用下直接转化为具有高附加值的化工产品。间接法工艺技术复杂，耗能高，直接法能耗较低且甲烷利用率更高，所以近年来甲烷的直接转化受到广泛关注。
甲烷直接转化中，无氧转化由于其原子利用率高、对环境友好等优势而受到广泛研究。甲烷分子为正四面体结构，由弱极化的C-H键组成，具有非常稳定的化学和热力学性质。在无催化剂存在的条件下，要使甲烷的C-H键发生断裂，需要上千度的高温。1993年Wang等首次报道了973K下甲烷在Mo/HZSM-5分子筛催化剂上连续流动模式下的无氧芳构化反应，甲烷转化率为7.2％，苯选择性为100％，成为甲烷无氧转化过程中的重要里程碑，此后众多科学家们围绕此做了大量的研究。Koerts等人从反应机理上设计了由甲烷两步转化为乙烷，丙烷，丁烷和戊烷的催化反应体系：第一步是甲烷在过渡金属催化剂上解离吸附生成表面碳物种和氢，所需温度为400℃左右；第二步为碳物种加氢生成小分子的烷烃，所需温度为100℃左右(Cheminform,1993,24(8):101-114)。Barrabes等人研究发现，过渡金属在较低温度下可以将甲烷活化(Appl.catal.B:Environ,2009,87:84-91)。Vesna等研究了在固定床反应器中低温(200～450℃)下含Pt催化剂的甲烷化学吸附(Applied Catalysis AGeneral,2014,488:138-147)。Duygu等研究发现负载在SiO2和HZSM-5上的Pt和PtSn催化剂可用于非氧化条件下的甲烷转化，将Sn添加到Pt/SiO2中可以合成更活泼的乙烯形成催化剂，制备负载在HZSM-5沸石上的Pt和PtSn催化剂，可以改善对非焦炭产品的活性和选择性，这些催化剂通过双官能机理操作，其中乙烯首先在高度分散的PtSn纳米颗粒上产生，然后在沸石载体内的
Figure BDA0002493839130000021
酸位上转化成苯和萘(Acs Catalysis,2017,7(3))。Bao等人将具有高催化活性的单中心低价铁原子嵌入到氧化硅或碳化硅晶格中，进而形成高温稳定的催化活性中心，使甲烷的单程转化率达48.1％，乙烯的选择性为48.4％，所有产物(乙烯、苯和萘)的选择性>99％(Science Foundation in China,2014,344,616-619)。这些方法虽然降低了甲烷转化温度，但催化剂制备以及反应条件很难实现工业化，而且反应过程中催化剂的积碳问题使得催化剂快速失活。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系。该催化体系使甲烷在较低温度下转化成高附加值的芳烃原料，提高甲烷利用价值。生成的产物选择性较好，芳烃的选择性可达到70％，催化剂稳定性较好，能连续反应100h不失活。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述催化体系在低温甲烷转化制芳烃上的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系，包括：
钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂；
所述钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1：1～10；
其中，钼基分子筛催化剂的活性组分为Mo，活性组分Mo在钼基分子筛催化剂中质量百分含量为1％-10％；
以氧化铁为载体的催化剂中，载体Fe2O3呈粉末状，氧化铁质量百分含量为1％-10％。
优选地，所述钼基分子筛催化剂中的分子筛选自HZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、Q10分子筛、HY分子筛中的一种或多种。
优选地，所述分子筛的硅铝组分的摩尔比为20-150:1。
优选地，所述以氧化铁为载体的催化剂中，活性金属为Pt、Pd、Ru、Ni、Mn、Cu、Co、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Rh中的一种或多种。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
采用浸渍法制备钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂，将两种催化剂按照质量比为1：1-10充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得低温甲烷转化制芳烃的催化体系。
优选地，所述低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下具体步骤：
1)将分子筛载体在400-550℃下焙烧2-12h；
2)采用过量浸渍法制备钼基分子筛催化剂，按比例称取Mo前驱体和分子筛载体溶于去离子水中，在55-65℃下搅拌蒸干，然后于115-125℃干燥10-15h，540-560℃焙烧，得到钼基分子筛催化剂；
3)采用过量浸渍法制备以氧化铁为载体的催化剂：按比例称取过渡金属前驱体和Fe2O3粉末溶于适量乙二醇或去离子水中，搅拌均匀，在120～150℃下干燥10-15h，380-420℃下焙烧，得到以氧化铁为载体的催化剂；
4)将钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂按照质量比充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得低温甲烷转化制芳烃的催化体系。
优选地，步骤1)中，所述分子筛载体选自HZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、Q10分子筛、HY分子筛中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述Mo前驱体为四水合钼酸铵晶体；所述溶解Mo前驱体和分子筛载体的去离子水量为2-6mL/g，焙烧时间为2-12h。
优选地，步骤3)中，所述过渡金属前驱体选自六水合氯铂酸晶体、二亚硝基二氨铂溶液、氯化钯粉末、硝酸钯溶液、硝酸钌溶液，六水合硝酸镍晶体中的一种或多种；所述溶解过渡金属前驱体和Fe2O3粉末的乙二醇或去离子水量为0-1mL/g，焙烧时间为2-12h。
优选地，步骤4)中，所述钼基分子筛催化剂与以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1:1-10。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系的应用，包括如下具体步骤：
11)反应在固定床反应器中进行，催化剂置于石英玻璃管中；
12)通入还原气体对催化剂进行活化，活化温度为300-500℃，维持时间为1-10h；
13)通入原料气反应，原料气为浓度为90％甲烷气(10％Ar作为内标气)，反应温度为350-600℃，反应压力为0.01-0.5MPa，空速为5000-20000mL/gcat·h。
优选地，步骤12)中，所述还原气体为氢气、合成气中的一种或多种。
优选地，步骤13)中，反应过程中添加助剂，助剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明能在350-600℃的低温下完成甲烷的转化，且催化剂的制备方法简单，操作方便，生成的产物选择性较好，芳烃的选择性超过70％，催化剂稳定，可以连续反应100小时不失活。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系，包括：
钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂；
所述钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1：1～10；
其中，钼基分子筛催化剂的活性组分为Mo，活性组分Mo在钼基分子筛催化剂中质量百分含量为1％～10％；
以氧化铁为载体的催化剂中，载体Fe2O3呈粉末状，氧化铁质量百分含量为1％～10％。
本发明中，术语“催化体系”是指在反应器中整体作为“催化剂”而存在，在本发明中形式上是一种混合物而不是一种化合物。
在本发明的某些实施例中，所述钼基分子筛催化剂中的分子筛选自HZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、Q10分子筛、HY分子筛中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，所述分子筛的硅铝组分的摩尔比为20-150:1，酸性太低或太高都不利于反应过程中产物的生成。
在本发明的某些实施例中，所述以氧化铁为载体的催化剂中，活性金属为Pt、Pd、Ru、Ni、Mn、Cu、Co、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Rh中的一种或多种。
作为本发明的另一方面，一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
采用浸渍法制备钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂，将两种催化剂按照质量比为1：1-10充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得低温甲烷转化制芳烃的催化体系。
在本发明的某些实施例中，所述低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下具体步骤：
1)将分子筛载体在400-550℃下焙烧2-12h，使分子筛上可能存在的杂质得到有效去除，使其不影响实验结果的判断；
2)采用过量浸渍法制备钼基分子筛催化剂，按比例称取Mo前驱体和分子筛载体溶于去离子水中，在55-65℃下搅拌蒸干，然后于115-125℃干燥10-15h，540-560℃焙烧，去除催化剂制备过程中可能存在的杂质，并使催化剂结构稳定，得到钼基分子筛催化剂；
3)采用过量浸渍法制备以氧化铁为载体的催化剂：按比例称取过渡金属前驱体和Fe2O3粉末溶于适量乙二醇或去离子水中，搅拌均匀，在120～150℃下干燥10-15h，380-420℃下焙烧，去除催化剂制备过程中可能存在的杂质，并使催化剂结构稳定，得到以氧化铁为载体的催化剂；
4)将钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂按照质量比充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得低温甲烷转化制芳烃的催化体系。
在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述分子筛载体选自HZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、Q10分子筛、HY分子筛中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述Mo前驱体为四水合钼酸铵晶体；所述溶解Mo前驱体和分子筛载体的去离子水量为2～6mL/g，焙烧时间为2～12h。
在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述过渡金属前驱体选自六水合氯铂酸晶体、二亚硝基二氨铂溶液、氯化钯粉末、硝酸钯溶液、硝酸钌溶液，六水合硝酸镍晶体中的一种或多种；所述溶解过渡金属前驱体和Fe2O3粉末的乙二醇或去离子水量为0-1mL/g，焙烧时间为2-12h。
在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述钼基分子筛催化剂与以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1:1-10，比例太低不利于实现芳构化，太高酸性位点过多，容易导致催化剂积碳。
作为本发明的又一个方面，本发明一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系的应用，包括如下具体步骤：
11)反应在固定床反应器中进行，催化剂置于石英玻璃管中；
12)通入还原气体对催化剂进行活化，活化温度为300～500℃，温度太低催化剂不能被充分还原，温度太高时催化发生反应易导致积碳，不利于后续反应的发生，维持时间为1-10h；
13)通入原料气反应，原料气为浓度为90％甲烷气(10％Ar作为内标气)，反应温度为350-600℃，反应压力为0.01-0.5MPa，空速为5000-20000mL/gcat·h，空速过低不利于反应的进行，过高不利于反应的控制。
优选地，步骤12)中，所述还原气体为氢气、合成气中的一种或多种。
优选地，步骤13)中，反应过程中添加助剂，助剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
实施例1
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.15g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:3。
将上述催化剂体系填入固定床反应器中，在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表1所示。
实施例2
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表1所示。
实施例3
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.5g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:10。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表1所示。
对比例1
称取0.5873g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于20mL去离子水中，称取5g硅铝比为36的HZSM-5分子筛粉末倒入上述溶液中，在电磁搅拌器上60℃搅拌蒸干，所得粉末置于瓷元皿中，并于120℃烘箱中干燥12h，所得前驱体于550℃焙烧2h，可得负载量为6wt％的钼基分子筛催化剂，记为6Mo/HZSM-5-36。
将上述催化剂于10MPa下压片、造粒，目数为20-40目。分别称取0.05g6Mo/HZSM-5-36与0.25g目数为20-40目的SiO2混合均匀后填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002493839130000071
从测试结果可以看出，当改变两种催化剂的混合比例时，反应结果发生明显的变化，在进行反应时，应适当调节两种催化剂的混合比例。当两种催化剂混合比例为1:5时，甲烷转化率有显著的提高，且芳烃选择性大于70％，催化剂能连续反应100h不失活。单独的6Mo/HZSM-5催化剂在反应时的甲烷转化率只有1.56，芳烃选择性接近33％，其反应仅能稳定持续运行8h。
实施例4
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-20催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-20＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表2所示。
对比例2
称取0.5873g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于20mL去离子水中，称取5g硅铝比为20的HZSM-5分子筛粉末倒入上述溶液中，在电磁搅拌器上60℃搅拌蒸干，所得粉末置于瓷元皿中，并于120℃烘箱中干燥12h，所得前驱体于550℃焙烧2h，可得负载量为6wt％的钼基分子筛催化剂，记为6Mo/HZSM-5-20。
将上述催化剂于10MPa下压片、造粒，目数为20～40目。分别称取0.05g6Mo/HZSM-5-20与0.25g目数为20～40目的SiO2混合均匀后填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表2所示.
表2
Figure BDA0002493839130000081
从测试结果可以看出，当改变分子筛的硅铝比时，混合催化剂的甲烷转化率与芳烃选择性较高，催化剂能连续反应100h不失活。单独的6Mo/HZSM-5-20催化剂在反应时的甲烷转化率与芳烃选择性接近都较低，其反应仅能稳定持续运行8h。
实施例5
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-150催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-150＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应过程中，甲烷转化率与芳烃选择性与实施例4相比较略低，但催化剂仍能持续反应100h不失活。
实施例6
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g1Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：1Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表3所示。
对比例3
称取0.0979g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于20mL去离子水中，称取5g硅铝比为36的HZSM-5分子筛粉末倒入上述溶液中，在电磁搅拌器上60℃搅拌蒸干，所得粉末置于瓷元皿中，并于120℃烘箱中干燥12h，所得前驱体于550℃焙烧2h，可得负载量为1wt％的钼基分子筛催化剂，记为1Mo/HZSM-5-36。
将上述催化剂于10MPa下压片、造粒，目数为20-40目。分别称取0.05g1Mo/HZSM-5-36与0.25g目数为20-40目的SiO2混合均匀后填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002493839130000091
Figure BDA0002493839130000101
从测试结果可以看出，当改变分子筛催化剂中Mo的负载量时，混合催化剂的甲烷转化率维持在4.04％，芳烃选择性维持在超过70％，催化剂稍有积碳，能连续反应100h不失活。单独的1Mo/HZSM-5-36催化剂在反应时的甲烷转化率极低，芳烃选择性不超过16％，其反应仅能稳定持续运行8h。
实施例7
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g10Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：10Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。由反应结果来看，当增大分子筛催化剂中Mo的负载量时，甲烷转化率与芳烃选择性与实施例6相比略有下降。
实施例8
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/Hβ催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/Hβ＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表4所示。
对比例4
称取0.5873g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于20mL去离子水中，称取5g Hβ分子筛粉末倒入上述溶液中，在电磁搅拌器上60℃搅拌蒸干，所得粉末置于瓷元皿中，并于120℃烘箱中干燥12h，所得前驱体于550℃焙烧2h，可得负载量为6wt％的钼基分子筛催化剂，记为6Mo/Hβ。
将上述催化剂于10MPa下压片、造粒，目数为20～40目。分别称取0.05g6Mo/Hβ与0.25g目数为20-40目的SiO2混合均匀后填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002493839130000111
从测试结果可以看出，当改变分子筛催化剂中分子筛的种类时，混合催化剂的甲烷转化率维持在3.73％，芳烃选择性维持在超过50％，催化剂稍有积碳，能连续反应100h不失活。单独的6Mo/Hβ催化剂在反应时的甲烷转化率极低，芳烃选择性接近不超过16％，其反应仅能稳定持续运行8h。
实施例9
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/SAPO-34催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/SAPO-34＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。由反应结果来看，SAPO-34分子筛作为分子筛催化剂的载体时，甲烷转化率较低，但催化剂仍能保持反应100h不失活。
实施例10
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pd/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pd/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表5所示。
实施例11
分别称取0.05g1Pd/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pd/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原1h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002493839130000121
从测试结果可以看出，当改变混合催化剂的还原时间时，减少还原时间可效有降低催化剂的积碳，芳烃选择性维持在超过70％，两个反应都能连续反应100h不失活。
实施例12
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g3Ru/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为3Ru/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表6所示。
对比例5
称取3.0927g亚硝酰基硝酸钌溶液(HN4O10Ru)于瓷元皿中，称取3gFe2O3粉末倒入上述溶液中，搅拌至混合均匀并蒸干成糊状，置于150℃烘箱中干燥12h，可得负载量为3wt％的铁基催化剂，记为3Ru/Fe2O3。
将上述催化剂于10MPa下压片、造粒，目数为20-40目。分别称取0.05g3Ru/Fe2O3与0.25g目数为20-40目的SiO2混合均匀后填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002493839130000131
从测试结果可以得出，单独的铁基催化剂在反应过程中甲烷转化率极低且基本不生成芳烃。混合催化剂转化率维持在7.08％，且芳烃选择性超过70％，催化剂维持100h不失活。
实施例13
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g10Ni/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为10Ni/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原10h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67ml/min，反应空速为8000ml/gcat·h。反应结果如表7所示。
实施例14
分别称取0.05g10Ni/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为10Ni/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原10h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为16.67ml/min，反应空速为20000ml/gcat·h。反应结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002493839130000132
从测试结果得出，增大空速能稍微提高催化剂的转化率，Ni金属催化剂在反应过程中的芳烃选择性比Pt金属催化剂略低，催化剂能维持反应100h不失活。
实施例15
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.05g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:1。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在合成气氛围下，300℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。由反应结果得出，降低还原温度，催化剂转化率降低，但催化剂仍能维持反应100h不失活。
实施例16
低温甲烷转化制芳烃的催化体系的制备方法，包括如下步骤：
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.05g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:1。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在合成气氛围下，500℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。由反应结果得出，降增大还原温度，催化剂转化率适当增大，芳烃选择性较好，催化剂能维持反应100h不失活。
实施例17
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，反应过程中通入甲苯蒸汽，反应压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为8000mL/gcat·h。反应结果如表13所示。
实施例18
分别称取0.05g1Pt/Fe2O3和0.25g6Mo/HZSM-5-36催化剂，混合均匀后将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得混合催化剂记为1Pt/Fe2O3：6Mo/HZSM-5-36＝1:5。
将上述催化剂填入固定床反应器中，催化剂在氢气氛围下，400℃还原3h，之后升温到550℃进行反应，反应过程中通入甲苯蒸汽，反应压力为0.1MPa，反应气为10％Ar/CH4，气体流量为6.67mL/min，反应空速为5000mL/gcat·h。反应结果如表13所示。
表13
Figure BDA0002493839130000151
由测试结果得出，反应空速降低时，催化剂转化率略有降低。反应过程中，加入助剂之后，催化剂芳烃选择性大于70％，且催化剂能维持反应100h不失活。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.低温甲烷转化制芳烃的催化体系，其特征在于，包括：
钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂；
所述钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1：1～10；
其中，钼基分子筛催化剂的活性组分为Mo，活性组分Mo在钼基分子筛催化剂中质量百分含量为1％-10％；
以氧化铁为载体的催化剂中，载体Fe2O3呈粉末状，氧化铁质量百分含量为1％-10％。
2.根据权利要求1所述催化体系，其特征在于：所述钼基分子筛催化剂中的分子筛选自HZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、Q10分子筛、HY分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述催化体系，其特征在于：所述分子筛的硅铝组分的摩尔比为20-150:1。
4.根据权利要求1所述催化体系，其特征在于：所述以氧化铁为载体的催化剂中，活性金属为Pt、Pd、Ru、Ni、Mn、Cu、Co、Zr、Mg、Cr、Zn、Ce、K、Al、Ag、Rh中的一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一所述催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用浸渍法制备钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂，将两种催化剂按照质量比为1：1-10充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得低温甲烷转化制芳烃的催化体系。
6.根据权利要求5所述催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
1)将分子筛载体在400-550℃下焙烧2-12h；
2)采用过量浸渍法制备钼基分子筛催化剂：
按比例称取Mo前驱体和分子筛载体溶于去离子水中，在55-65℃下搅拌蒸干，然后于115-125℃干燥10-15h，540-560℃焙烧，得到钼基分子筛催化剂；
3)采用过量浸渍法制备以氧化铁为载体的催化剂：
按比例称取过渡金属前驱体和Fe2O3粉末溶于适量乙二醇或去离子水中，搅拌均匀，在120～150℃下干燥10-15h，380-420℃下焙烧，得到以氧化铁为载体的催化剂；
4)将钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂按照质量比充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得低温甲烷转化制芳烃的催化体系。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述分子筛载体选自HZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、Q10分子筛、HY分子筛中的一种或多种；
优选地，步骤2)中，所述Mo前驱体为四水合钼酸铵晶体；所述溶解Mo前驱体和分子筛载体的去离子水量为2-6mL/g，焙烧时间为2-12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述过渡金属前驱体选自六水合氯铂酸晶体、二亚硝基二氨铂溶液、氯化钯粉末、硝酸钯溶液、硝酸钌溶液，六水合硝酸镍晶体中的一种或多种；所述溶解过渡金属前驱体和Fe2O3粉末的乙二醇或去离子水量为0-1mL/g，焙烧时间为2-12h；
优选地，步骤4)中，所述钼基分子筛催化剂与以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1:1-10。
9.如权利要求1-4中任一所述低温甲烷转化制芳烃的催化体系的应用，其特征在于，包括如下具体步骤：
11)反应在固定床反应器中进行，催化剂置于石英玻璃管中；
12)通入还原气体对催化剂进行活化，活化温度为300-500℃，维持时间为1-10h；
13)通入原料气反应，原料气为浓度为90％甲烷气(10％Ar作为内标气)，反应温度为350-600℃，反应压力为0.01-0.5MPa，空速为5000-20000mL/gcat·h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤12)中，所述还原气体为氢气、合成气中的一种或多种；
优选地，步骤13)中，反应过程中添加助剂，助剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
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