CN111725524B - 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。燃料电池阴极催化剂的制备方法包括如下步骤：提供或制备沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体；其中，铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属；以及通过酸处理来消耗所述铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属，之后在100℃～300℃时热处理1h～20h，得到燃料电池阴极催化剂。采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，催化活性与稳定性俱佳，有利于产业化应用。

Description

燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC，proton exchange membrane fuel cell)是一种燃料电池，通过氢气冷燃烧将化学能转化为电能，水是唯一排放物。PEMFC是氢能经济的核心，其阴极氧还原反应的过电势较高，需要贵金属铂催化剂，从而实现氢能的高效利用。降低阴极催化剂的铂用量是实现PEMFC大规模商业应用的关键。铂与3d过渡金属的合金化已被证明是减少铂用量的有效手段。然而，合金催化剂中的过渡金属极易发生流失，不仅导致催化剂的氧还原活性大幅下降，而且流失的金属阳离子会降低质子交换膜的质子传导效率。此外，阴极催化剂的载体存在负载不均匀、负载量较低等问题。目前对阴极催化剂的改进在某一方面的性能可能获得提升，但在其他方面的性能可能一般甚至下降，难以获得催化活性与稳定性俱佳的阴极催化剂，不利于产业化应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何同时提高阴极催化剂的催化活性与稳定性的问题，提供一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。
一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供或制备沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体；其中，所述铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属；以及
通过酸处理来消耗所述铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属，之后在100℃～300℃时热处理1h～20h，得到燃料电池阴极催化剂。
其中一个实施例中，所述沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体由如下方法获得：
将碳载体经酸处理活化后，与含氮化合物混合均匀，在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到掺氮碳载体；以及
在所述掺氮碳载体上沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
其中一个实施例中，所述沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体由如下方法获得：
提供或制备沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体；以及
将所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
其中一个实施例中，将所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀的步骤之前，还包括对所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行酸处理的步骤。
其中一个实施例中，将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀后的热处理定义为第一次热处理，将通过酸处理来消耗所述铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属之后的热处理定义为第二次热处理；
所述第一次热处理的温度为600℃～800℃，时间为2h～6h；所述第二次热处理的温度为150℃～250℃，时间为1h～8h。
此外，还提供一种燃料电池阴极催化剂，所述燃料电池阴极催化剂包括掺氮碳载体与负载在所述掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒。
在其中一个实施例中，所述铂合金纳米颗粒包括铂合金核和包裹在所述铂合金核表面的铂壳；
优选地，所述铂壳的厚度为0.5nm～1.5nm；
优选地，所述铂合金核占所述铂合金纳米颗粒的质量分数为40％～75％。
在其中一个实施例中，所述掺氮碳载体中氮的质量分数为1％～30％；
优选地，所述掺氮碳载体的尺寸为100nm～25μm，所述掺氮碳载体的比表面积为200m2/g～1500m2/g；
优选地，所述铂合金纳米颗粒占所述燃料电池阴极催化剂的质量分数为30％～50％；
优选地，所述铂合金纳米颗粒中，铂与3d过渡金属的摩尔比为1:3～5:1。
还提供一种膜电极，包括上述的燃料电池阴极催化剂。
还提供一种燃料电池，包括上述的膜电极。
所述燃料电池阴极催化剂的制备方法，经过掺氮碳载体以及酸处理、热处理的结合与整体设计，不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质，增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂，而且能够降低催化剂的表面缺陷，增加铂在催化剂表层的分布，使其更容易与掺氮的碳载体结合，使得负载在掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒稳定，排列规整，从而提高稳定性。采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，催化活性与稳定性俱佳，有利于产业化应用。
附图说明
图1为本发明一实施方式的燃料电池阴极催化剂的制备方法的流程图；
图2(a)为对比例1制备的燃料电池阴极催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2(b)为实施例1制备的燃料电池阴极催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3(a)为对比例2制备的燃料电池阴极催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3(b)为实施例2制备的燃料电池阴极催化剂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的发明人在研究过程中发现：燃料电池催化剂的性能主要受催化剂的表面结构和组成分布影响，其进步的主要障碍在于难以在纳米层级实现元素分布精确调控。例如，现有技术通常对铂合金纳米催化剂应用高温退火来克服。然而在比活性改善的同时，高温易引起颗粒烧结和电化学表面积的损失。此外，纳米材料表面富含角和边缘位点，其配位系数较小，易吸附含氧官能团(例如-OH)，导致对分子氧失去氧还原反应(ORR，oxygenreduction reaction)活性，随着低配位位点的迁移，最终导致催化剂比活性下降，寿命降低。
请参见图1，本发明一实施方式的燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供或制备沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体；其中，铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属。
优选地，铂合金纳米颗粒选自铂钴合金纳米颗粒、铂镍纳米颗粒和铂铁纳米颗粒中的至少一种。
优选地，铂合金纳米颗粒还包括锰、铱、铑、铌和锆中的一种或两种。
优选地，铂合金纳米颗粒的粒径范围为3nm～6nm。
其中，3d过渡金属指的是原子的电子排布时最后一个电子排在3d轨道上的金属。例如，钴、镍和铁等金属。
在其中一优选的实施例中，沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体由如下方法获得：
S1、将碳载体经酸处理活化后，与含氮化合物混合均匀，在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到掺氮碳载体。
优选地，碳载体的尺寸为100nm～25μm。
其中，酸处理活化指的是通过酸处理增加碳载体表面官能团与缺陷的数量，从而增加氮的掺杂量。
其中，含氮化合物优选尿素或者氨气。这几种含氮化合物便宜、安全且使用方便。
优选地，在含氧氛围内进行热处理。其中，含氧氛围可以为纯氧气或者空气。由于在含氧氛围内，经过热处理之后，表层的3d过渡金属能够被氧化成氧化物，后续采用酸处理时更容易消耗掉这部分3d过渡金属。
S2、在掺氮碳载体上沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
在另一优选的实施例中，沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体由如下方法获得：
S3、提供或制备沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
其中，沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体可以采用以下步骤制备而成：在碳载体上沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
其中，碳载体包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳、碳球或者石墨烯等导电材料。
优选地，在碳载体上沉积铂合金纳米颗粒的操作为：将碳载体、铂前驱体与至少一种3d过渡金属前驱体加入溶剂中，混合均匀，之后加入还原剂，充分反应，即得。
其中，溶剂可以为乙二醇、水、甲醇或者乙醇。其中，加入还原剂能够将金属盐还原。还原剂例如可以是NaBH4、抗坏血酸或者柠檬酸。
S4、将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
步骤S4能够同时实现氮掺杂和合金化。经过热处理之后能够实现氮掺杂，同时提高铂合金纳米颗粒的稳定性。
上述两种优选的实施例均得到负载有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。掺氮碳载体中，将氮原子引入sp2杂化结构，不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质，而且含氮基团可增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂。
进一步地，将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀的步骤之前，还包括对沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行酸处理的步骤。目的是对碳载体和铂合金颗粒同时进行活化和消耗3d过渡金属。
S20、通过酸处理来消耗铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属，之后在100℃～300℃时热处理1h～20h，得到燃料电池阴极催化剂。酸处理指的是将沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体浸泡在酸溶液中，维持一段时间之后拿出即可。其中，浸泡的过程中可以加以搅拌处理。通过酸处理有利于提高合金催化剂的稳定性。
其中，酸处理过程中用到的酸优选为醋酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种。优选地，酸处理环境的pH小于1，酸处理的温度为50℃～80℃，酸处理的时间为1h～12h。
经过步骤S20中的热处理之后，能够降低催化剂的表面缺陷，增加铂在催化剂表层的分布。
优选地，步骤S20中的热处理在含氧氛围中进行。由于酸处理之后，产物表层可能存留有未消耗的3d过渡金属，经过在含氧氛围中进行热处理之后，这部分残留的3d过渡金属继续被氧化，后续使用过程中被还原之后，这部分氧化的会继续被去除，从而减少表层3d过渡金属的残留。
当然，步骤S20中热处理的氛围不限，亦可以在无氧氛围中进行。
更进一步地，将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀后的热处理定义为第一次热处理，将通过酸处理来消耗铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属之后的热处理定义为第二次热处理；
第一次热处理的温度为600℃～800℃，时间为2h～6h；第二次热处理的温度为150℃～250℃，时间为1h～8h。通过第一次热处理和第二次热处理在上述温度和时间上的结合，能够使得最终制备得到的燃料电池阴极催化剂的催化活性与稳定性俱佳。
上述燃料电池阴极催化剂的制备方法，经过两次热处理之后，负载在掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒稳定，排列规整。通过将碳载体与含氮化合物混合均匀，之后进行第一次热处理，能够将氮原子引入sp2杂化结构中，不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质，而且含氮基团可增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂。通过第二次热处理，能够降低催化剂的表面缺陷，增加铂在催化剂表层的分布，使其更容易与掺氮的碳载体结合，从而提高稳定性。特别地，通过在含氧氛围内进行第一次热处理，表层的3d过渡金属能够被氧化成氧化物，结合后续酸处理，能够更容易消耗掉这部分3d过渡金属。采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，催化活性与稳定性俱佳，有利于产业化应用。
需要说明的是，本发明的燃料电池阴极催化剂的制备方法不限于上述技术方案，还可以采用以下技术方案：
S1、提供沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体；其中，铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属。
S2、对沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行酸处理，得到酸处理后的沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
S3、将酸处理后的沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后进行热处理，得到燃料电池阴极催化剂；燃料电池阴极催化剂包括掺氮碳载体与负载在掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒。
所述燃料电池阴极催化剂的制备方法，经过掺氮碳载体以及酸处理、热处理的结合与整体设计，不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质，增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂，而且能够降低催化剂的表面缺陷，增加铂在催化剂表层的分布，使其更容易与掺氮的碳载体结合，使得负载在掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒稳定，排列规整，从而提高稳定性。采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，催化活性与稳定性俱佳，有利于产业化应用。
一实施方式的燃料电池阴极催化剂，燃料电池阴极催化剂包括掺氮碳载体与负载在所述掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒。
优选地，燃料电池阴极催化剂采用上述燃料电池阴极催化剂的制备方法制备得到。采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，表面具有至少一个紧密排列的铂单原子层，催化活性与稳定性俱佳。
优选地，铂合金纳米颗粒包括铂合金核和包裹在铂合金核表面的铂壳。
更优地，铂壳的厚度为0.5nm～1.5nm。更优地，铂合金核占铂合金纳米颗粒的质量分数为40％～75％。
优选地，掺氮碳载体中氮的质量分数为1％～30％。
优选地，掺氮碳载体的尺寸为100nm～25μm，掺氮碳载体的比表面积(BET)为200m2/g～1500m2/g。能够在确保催化剂负载量的前提下优化碳载体的稳定性。
优选地，铂合金纳米颗粒占燃料电池阴极催化剂的质量分数为30％～50％。
优选地，铂合金纳米颗粒中，铂与3d过渡金属的摩尔比为1:3～5:1。有利于提供催化剂稳定性。
一实施方式的膜电极，包括上述的燃料电池阴极催化剂。
一实施方式的燃料电池，包括上述的膜电极。
下面结合具体实施例对本发明的燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池进行进一步地说明。
实施例1
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、200mg Co(NO3)2一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体洗涤干燥后，在氨气氛围700℃条件下第一次热处理4小时，得到第一次热处理后的产物。
将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到实施例1的燃料电池阴极催化剂。
经表征，所得燃料电池阴极催化剂中，掺氮碳载体中氮的质量份数为3％，铂钴纳米颗粒在掺氮碳载体上的铂负载量为30％。铂钴颗粒的粒径为4nm，铂钴元素比为3：1，铂钴核壳结构中壳层厚度约0.5nm，内核钴含量约45％。对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到实施例1获得的催化剂电化学表面积为33.1m2/g Pt。
实施例2
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、300mgNiCl2一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体洗涤干燥后，在氨气氛围700℃条件下第一次热处理4小时，得到第一次热处理后的产物。
将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到实施例2的燃料电池阴极催化剂。
实施例3
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、200mg Fe(NO3)3一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体洗涤干燥后，在氨气氛围700℃条件下第一次热处理4小时，得到第一次热处理后的产物。
将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到实施例3的燃料电池阴极催化剂。
实施例4
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，洗涤干燥后，在氩气氛围700℃条件下第一次热处理4小时，得到掺氮碳载体。
将掺氮碳载体与200mg H2PtCl6、200mg Co(NO3)2一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
将沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到实施例4的燃料电池阴极催化剂。
经表征，所得燃料电池阴极催化剂中，铂钴核壳结构中壳层厚度约1nm。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，将沉积有铂钴纳米颗粒的碳载体经洗涤干燥后，然后与50mg尿素混合均匀在700℃条件下氩气氛围热处理2小时，得到第一次热处理后的产物。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是，将沉积有铂钴纳米颗粒的碳载体经洗涤干燥后，然后与50mg尿素混合均匀在700℃条件下空气氛围中热处理2小时，得到第一次热处理后的产物。
经表征，所得燃料电池阴极催化剂中，铂钴核壳结构中壳层厚度约1nm。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是，第二次热处理在空气氛围中，且第二次热处理的温度为150℃。
实施例8
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、200mg Co(NO3)2一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体洗涤干燥后，将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤后与尿素混合均匀，在氩气氛围700℃条件下热处理4小时，得到实施例8的燃料电池阴极催化剂。
实施例9：膜电极(MEA)
阴极ink制备：将400mg实施例1制备的燃料电池阴极催化剂加入玻璃瓶，用10g去离子水(Milli-Q)，15mg异丙醇(IPA)，4.5ml 5wt％Nafion溶液(D520)，混合均匀，得到阴极ink。
阳极ink制备：将Johnson Matthey产的HiSPEC4000型催化剂，采用与上述相似方法，配制成均一的悬浮液。
MEA制备(CCM模式)：采用超声波喷涂设备(美国USI产，Prism 4000型)，将上述阴极ink与阳极ink分别涂布到质子交换膜(Nafion 212)的两面，催化剂层面积为5cm2，定量控制Pt载量分别为阳极0.1mg/cm2，阴极0.4mg/cm2。
实施例10：燃料电池
选取5cm2的实施例9制备得到的两层MEA，贴附的2.5cm2*2.5cm2的气体扩散层GDL(SGL 28BC，厚度235μm)，再在两层之间加入180μm厚度垫片，用单电池夹具封装，用4.2N-m加以组装完成单电池。
对比例1
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、200mg Co(NO3)2一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到对比例1的燃料电池阴极催化剂。
对对比例1和实施例1制得的燃料电池阴极催化剂进行扫描电镜表征，分别得到图2(a)和图2(b)。由图2(a)和图2(b)进行对比可以看出，实施例1制得的燃料电池阴极催化剂中，铂钴纳米颗粒在掺氮碳载体上的负载均匀度较好，表明采用本申请的制备方法提高了铂合金纳米颗粒在掺氮碳载体上的负载均匀度。对该铂钴合金碳粒子催化剂进行循环伏安测试后，得到对比例1获得的催化剂电化学表面积为49.1m2/g Pt。
对比例2
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、300mgNiCl2一起加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到对比例2的燃料电池阴极催化剂。
对对比例2和实施例2制得的燃料电池阴极催化剂进行扫描电镜表征，分别得到图3(a)和图3(b)。由图3(a)和图3(b)进行对比可以看出，实施例2制得的燃料电池阴极催化剂中，铂镍纳米颗粒在掺氮碳载体上的负载量较高，表明采用本申请的制备方法提高了铂合金纳米颗粒在掺氮碳载体上的负载量。
对比例3
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、200mg Fe(NO3)3加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将上述产物置于pH为1.0的硝酸中酸处理2h，过滤洗涤之后在250℃条件下氩气氛围中第二次热处理1小时，得到对比例3的燃料电池阴极催化剂。
对比例4
将100mg XC-72碳载体(平均粒径2μm，BET为250m2/g)在H2SO4/HNO3(v/v＝3:1)中室温下搅拌2h，然后与200mg H2PtCl6、200mg Co(NO3)2加入50mL乙二醇中，混合均匀，之后加入50mgNaBH4，充分反应之后得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体。
将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体洗涤干燥后，在氨气氛围700℃条件下热处理4小时，得到对比例4的燃料电池阴极催化剂。
对实施例1～8和对比例1～4的燃料电池阴极催化剂分别进行X射线光电子能谱分析(XPS)和稳定性测试，其中，稳定性测试过程如下：
组装旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode，RDE)进行测试，电解质为N2饱和的0.1M HClO4水溶液，测试条件为0.6V～1.0V，扫描速度为200mV/s。测试仪器为搭配旋转圆盘电极***(Pine Instruments,U.S.)的CHI730D型电化学分析仪(CHI InstrumentsInc.,U.S.)。
测试结果如表1所示：
表1实施例1～8和对比例1～4的燃料电池阴极催化剂的测试数据
Figure BDA0002004442510000121
Figure BDA0002004442510000131
从表1可以看出，与对比例1～4的燃料电池阴极催化剂相比，实施例1～8的燃料电池阴极催化剂的比活性和2万次循环后保持率均较高，表明实施例1～8的燃料电池阴极催化剂经过两次热处理之后，负载在掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒更稳定，排列更规整，从而使得催化活性与稳定性俱佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对碳载体进行酸处理；
（2）将酸处理后的碳载体、铂前驱体与至少一种3d过渡金属前驱体加入溶剂中，混合均匀，之后加入还原剂，充分反应，制得沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体，所述铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属，其中铂与3d过渡金属的摩尔比为1:3～5:1，3d过渡金属为钴、镍和铁，所述溶剂为乙二醇、水、甲醇或者乙醇，所述还原剂为NaBH4、抗坏血酸或者柠檬酸；
（3）将所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体；
（4）通过酸处理来消耗沉积于所述掺氮碳载体上的所述铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属，之后在100℃～300℃时热处理1h～20h，得到燃料电池阴极催化剂；
所述燃料电池阴极催化剂包括掺氮碳载体与负载在所述掺氮碳载体表面的铂合金纳米颗粒，所述铂合金纳米颗粒包括铂合金核和包裹在所述铂合金核表面的铂壳；所述铂合金核占所述铂合金纳米颗粒的质量分数为40％～75％；所述掺氮碳载体中氮的质量分数为1％～30％；所述铂合金纳米颗粒占所述燃料电池阴极催化剂的质量分数为30％～50％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀后的热处理定义为第一次热处理，将通过酸处理来消耗所述铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属之后的热处理定义为第二次热处理；
所述第一次热处理的温度为600℃～800℃，时间为2h～6h；所述第二次热处理的温度为150℃～250℃，时间为1h～8h。
3.根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂壳的厚度为0.5nm～1.5nm。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺氮碳载体的尺寸为100nm～25μm，所述掺氮碳载体的比表面积为200m2/g～1500m2/g。
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