CN111725515A - 稳定锂粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稳定锂粉及其制备方法和应用。其中制备稳定锂粉的方法包括:将含氟酸式盐、锂粉和有机溶剂混合反应,以便在所述锂粉表面形成氟化锂钝化层,得到稳定锂粉,其中,所述稳定锂粉中所述氟化锂钝化层与所述锂粉的质量比为(0.5~1.8):1。该制备稳定锂粉的方法工艺简单,且制备得到的稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域,具体而言,涉及稳定锂粉及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染等优点被广泛应用。近年来,随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展,对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统锂离子电池负极材料为石墨及碳材料,正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等材料。目前,商用锂离子电池大多采用碳质负极,一般采用石墨基材料,嵌锂容量偏低(372mAh/g)。在充放电过程中,锂离子的消耗与电解质的分解耦合会在石墨负极表面形成钝化的保护层(通常称为SEI(固态电解质界面))。理论上,SEI膜只传输锂离子,而阻止电子的传输,从而防止电解质的进一步降解,使碳质负极的锂离子电池能够稳定循环。SEI膜主要是在前几次充电过程中形成的,尤其是在第一次充电过程中,导致电池容量快速降低。随着电池充放电的进行,由于锂离子的嵌入和脱出,石墨负极材料大约会产生10%的体积变化。由于体积的变化,SEI膜可能会发生破裂,导致锂化的石墨与电解液发生接触和反应,从而消耗了电解液与锂离子。这会导致SEI膜的不断生成和增厚,导致锂化的石墨与电解液发生接触和反应,从而消耗了电解液与锂离子,电池可用容量不断降低,电池内阻也不断增加。
近年来,硅基负极电池发展迅速。硅基负极材料具有比容量高(高达4200mAh/g,远高于石墨的372mAh/g)、成本低、嵌入电位低等优点,被认为是下一代高比能锂离子电池最有前途的负极材料之一。由于其电位位于电解液稳压窗外,也会形成SEI膜,导致初始循环库仑效率较低。而SEI薄膜的不断增厚也会导致锂离子的不可逆转损失,永久地消耗大量来自正极的锂,造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低,降低了锂离子电池的容量和能量密度。此外,在锂化过程中,硅会出现300~400%的巨大膨胀,可能会导致后续SEI膜生成和活性物质粉碎,导致活性物质在集流体上发生剥落。并且由于其导电性差,容量不能充分利用,故功率密度也不好。因此,许多研究者致力于硅/碳复合负极材料的研究,以提高其使用寿命和倍率性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出稳定锂粉及其制备方法和应用。其中,该制备稳定锂粉的方法工艺简单,且制备得到的稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂。
本发明主要是基于以下问题提出的:
目前,可以通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗,以提高电池的总容量和能量密度。其中,加大正极材料的添加量,使用预锂化添加剂,采用电化学预锂化,采取接触短路等方式对电极预锂化,在一定程度上可以补偿首次循环的不可逆容量损失,但增大了经济成本或增强了实验过程的繁琐程度。针对锂离子电池中的上述问题,最好的解决办法就是在负极极片中添加额外的活性锂,但使用负极片单独化成补锂不仅难以操作,而且由于锂的活性较高,活性锂粉过多还会引起火灾,安全隐患较大。
为此,根据本发明的第一个方面,本发明提出了一种制备稳定锂粉的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:将含氟酸式盐、锂粉和有机溶剂混合反应,以便在所述锂粉表面形成氟化锂钝化层,得到稳定锂粉,其中,所述稳定锂粉中所述氟化锂钝化层与所述锂粉的质量比为(0.5~1.8):1。
本发明上述实施例的制备稳定锂粉的方法使用在水中溶解度低、能稳定存在的氟化锂对金属锂粉进行表面包覆,生成连续而密集的钝化保护层,该稳定锂粉相较于传统金属锂粉具有更高的比容量,大大提高了金属锂的利用率。此外,发明人发现,当氟化锂钝化层与锂粉的质量比过小时,钝化层过薄,对锂粉的包覆效果较差,而锂粉活性又较高,暴露在外界环境中时,容易与空气中的水、氧发生反应,导致锂粉迅速氧化,甚至起火,稳定性较差且安全隐患较大;而若氟化锂钝化层与锂粉的质量比过大时,钝化层较厚,预锂化过程中添加的稳定锂粉中的金属锂含量较低,且其溶出率下降,对电池首次效率的提升效果不明显,对电池容量、首效、循环稳定性提升效果较差,甚至影响电池固有性能,而通过控制氟化锂钝化层与锂粉的质量比为(0.5~1.8):1时,既能确保包覆层具有适宜的厚度,显著提高锂粉的稳定性,实现在锂粉在低湿环境中的稳定使用,同时将稳定锂粉用于预锂化可在干燥环境中通过干法分散或湿法分散的方式在极片表面形成补锂层,从而能够显著提高电池的首次效率、容量及循环稳定性。综上,该方法不仅工艺简单,而且制备得到的稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂,通过“补锂”解决锂电池首效低的问题,从而提高电池的首效、容量和循环寿命等综合性能。
另外,根据本发明上述实施例的制备稳定锂粉的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,制备稳定锂粉的方法包括:(1)将所述含氟酸式盐与所述有机溶剂混合并搅拌,以便得到氟源溶液;(2)在惰性气氛下将所述锂粉与所述氟源溶液混合并进行加热搅拌,以便使所述锂粉与所述氟源溶液反应;(3)对步骤(2)得到的产物进行过滤、清洗和干燥,以便得到表面具有氟化锂钝化层的稳定锂粉。
在本发明的一些实施例中,步骤(2)中,所述加热搅拌的温度为25~120℃、搅拌速率为500~2000rpm、时间为60~720min。
在本发明的一些实施例中,步骤(3)中,所述过滤采用布氏漏斗抽滤或滤网自然过滤,所述清洗采用的溶剂为选自沸点低于150℃的烷烃、烯烃和芳香烃中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,其特征在于,所述锂粉的粒径为10~100μm。
在本发明的一些实施例中,所述钝化层的厚度为50~500nm。
在本发明的一些实施例中,所述含氟酸式盐与所述锂粉的质量比为(1~5):1。
在本发明的一些实施例中,所述含氟酸式盐为选自氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,所述有机溶剂为选自二甲基亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺和碳酸丙烯酯中的至少一种。
根据本发明的第二个方面,本发明提出了一种稳定锂粉。根据本发明的实施例,该稳定锂粉采用上述制备稳定锂粉的方法得到。该稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂,通过“补锂”解决锂电池首效低的问题,从而提高电池的容量和循环寿命等综合性能。
根据本发明的第三个方面,本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例,该负极片的制备过程包括:采用上述稳定锂粉或采用上述制备方法得到的稳定锂粉进行预锂化。将该负极片用于电池中可以显著改善电池的首次效率、电池容量和循环寿命等综合性能。
在本发明的一些实施例中,所述负极片为硅基负极片。
根据本发明的第四个方面,本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例,该锂电池具有上述负极片。该锂电池首次效率相对较高,且电池容量、循环寿命等综合性能较好。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明一个实施例的稳定锂粉的结构示意图;
图2是根据本发明一个实施例制备稳定锂粉的流程示意图;
图3是根据本发明实施例1制备的稳定锂粉的透射电镜图;
图4是采用实施例1~3和聚合物包覆的锂粉在干燥环境中存储(温度22℃,湿度<5%)不同时间后分别取样制成纽扣电池并进行容量测试得到其随存储时间的容量衰减变化情况图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面,本发明提出了一种制备稳定锂粉的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:将含氟酸式盐、锂粉和有机溶剂混合反应,以便在锂粉表面形成氟化锂钝化层,得到稳定锂粉,其中,稳定锂粉中氟化锂钝化层与锂粉的质量比为(0.5~1.8):1,其中稳定锂粉的结构如图1所示。该方法可以在惰性气体氛围中,取适量的金属锂粉在含氟酸式盐的有机溶液中反应一段时间,使锂金属颗粒表面生成氟化锂,从而制得稳定化的金属锂粉。表面氟化的稳定金属锂粉可以在空气中长时间稳定保存,当应用于电极材料时,稳定化锂粉可以通过混入电池浆料或者涂覆在负极极片表面等方式实现锂离子电池的预锂化,使用方便,工艺易实现。由此不仅为锂粉的储存带来便利,而且为锂离子电池负极材料的预锂化过程带来方便,可以大大提高负极材料的首次循环效率及容量。
下面对本发明上述实施例的制备稳定锂粉的方法进行详细描述。
根据本发明的实施例,发明人发现,当氟化锂钝化层与锂粉的质量比过小时,钝化层过薄,对锂粉的包覆效果较差,而锂粉活性又较高,暴露在外界环境中时,容易与空气中的水、氧发生反应,导致锂粉迅速氧化,甚至起火,稳定性较差且安全隐患较大;而若氟化锂钝化层与锂粉的质量比过大时,钝化层较厚,预锂化过程中添加的稳定锂粉中的金属锂含量较低,且其溶出率下降,对电池首次效率的提升效果不明显,对电池容量、首效、循环稳定性提升效果较差,甚至影响电池固有性能,而通过控制氟化锂钝化层与锂粉的质量比为(0.5~1.8)时,既能确保包覆层具有适宜的厚度,显著提高锂粉的稳定性,实现在锂粉在低湿环境中的稳定使用,同时将稳定锂粉用于预锂化可在干燥环境中通过干法分散或湿法分散的方式在极片表面形成补锂层,从而能够显著提高电池的首次效率、容量及循环稳定性。根据本发明的一个具体实施例,参考图2,制备稳定锂粉的方法可以具体包括:(1)将含氟酸式盐与有机溶剂混合并搅拌,以便得到氟源溶液;(2)在惰性气氛下将锂粉与氟源溶液混合并进行加热搅拌,以便使锂粉与氟源溶液反应;(3)对步骤(2)得到的产物进行过滤、清洗和干燥,以便得到表面具有氟化锂钝化层的稳定锂粉。由此可以进一步有利于获得稳定性高和储存寿命长的稳定锂粉,从而不仅更有利于锂粉的安全运输及存储、使用,还能作为锂电池电极材料的补锂添加剂,通过“补锂”解决锂电池首效低的问题,从而提高电池的容量和循环寿命等综合性能。
根据本发明的在再一个具体实施例,步骤(2)中,加热搅拌的温度可以为25~120℃,例如可以为30℃、60℃、90℃或120℃等,搅拌速率可以为500~2000rpm、时间可以为60~720min,发明人发现,加热温度、搅拌速率或反应时间均会影响锂粉表面氟化锂包覆层的厚度、均一性及与锂粉颗粒的结合强度,其中,若加热温度过高、搅拌速率过快、反应时间过长会导致氟化锂包覆层太厚,与锂粉结合强度变差,有效锂容量降低;若加热温度过低、搅拌速率过低、反应时间过短又会导致包覆层不完全,锂粉稳定性较差,分散性降低,本发明中通过控制上述加热搅拌条件可以更有利于锂粉与氟源溶液充分反应,确保锂粉表面能够形成厚度适宜且均一稳定的氟化锂钝化层。进一步地,步骤(3)中,过滤可以采用布氏漏斗抽滤或滤网自然过滤,清洗采用的溶剂可以为选自沸点低于150℃的烷烃、烯烃和芳香烃中的至少一种,由此可以更有利于得到纯净的稳定锂粉。
根据本发明的在又一个具体实施例,锂粉的粒径可以为10~100μm,例如可以为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等,再例如可以为15~25μm,发明人发现,锂金属颗粒的反应活性很高,若锂粉的粒径过小,比表面积过大,制备稳定锂粉时需要更多氟源,且容易引发安全事故;而若锂粉的粒径过大,又会直接导致预锂化时所需的稳定锂粉无法均匀的分布在负极材料(如硅氧负极)中,容易造成过量补锂,且预锂化时锂金属脱嵌出离子的动力学变差,预锂化效果受到影响。本发明中通过控制锂粉为上述范围,既可以进一步提高制备工艺的安全性,还能确保将制备得到的温度锂粉用于预锂化时可以达到更好的预锂化效果,从而能够显著改善电池的首效、循环性能、安全性能等综合性能。进一步地,钝化层的厚度可以为50~500nm,例如可以为50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等,发明人发现,若钝化层的厚度过小,对锂粉的包覆效果较差,同样容易引发安全事故,而若钝化层的厚度过大,又会大大降低锂粉的溶出效率,对电池首次效率的提升效果不明显。本发明中通过控制锂粉和钝化层分别为上述参数范围,不仅可以进一步确保稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,而且将其用作预锂化添加剂时还可以显著提高预锂化效果。
根据本发明的在又一个具体实施例,含氟酸式盐与锂粉的质量比为(1~5):1,本发明中通过控制含氟酸式盐与锂粉为该质量比范围,既可以时钝化层具有适宜的厚度,确保对锂粉的包覆效果,还更有利于获得钝化层与锂粉质量比为(0.5~1.8):1的稳定锂粉,从而能够显著提高锂粉的稳定性,进而将制备得到的稳定锂粉用于预锂化时能保证较好的预锂化效果,显著改善电池的首效、循环性能、安全性能等综合性能。
根据本发明的在又一个具体实施例,本发明中含氟酸式盐和有机溶剂的类型并不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如,含氟酸式盐可以为选自氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的至少一种,有机溶剂可以为选自二甲基亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺和碳酸丙烯酯中的至少一种。
综上所述,本发明上述实施例的制备稳定锂粉的方法使用在水中溶解度低、能稳定存在的氟化锂对金属锂粉进行表面包覆,生成连续而密集的钝化保护层,该稳定锂粉相较于传统金属锂粉具有更高的比容量,大大提高了金属锂的利用率。此外,发明人发现,当氟化锂钝化层与锂粉的质量比过小时,钝化层过薄,对锂粉的包覆效果较差,而锂粉活性又较高,暴露在外界环境中时,容易与空气中的水、氧发生反应,导致锂粉迅速氧化,甚至起火,稳定性较差且安全隐患较大;而若氟化锂钝化层与锂粉的质量比过大时,钝化层较厚,预锂化过程中添加的稳定锂粉中的金属锂含量较低,且其溶出率下降,对电池首次效率的提升效果不明显,对电池容量、首效、循环稳定性提升效果较差,甚至影响电池固有性能,而通过控制氟化锂钝化层与锂粉的质量比为(0.5~1.8):1时,既能确保包覆层具有适宜的厚度,显著提高锂粉的稳定性,实现在锂粉在低湿环境中的稳定使用,同时将稳定锂粉用于预锂化可在干燥环境中通过干法分散或湿法分散的方式在极片表面形成补锂层,从而能够显著提高电池的首次效率、容量及循环稳定性。综上,该方法不仅工艺简单,而且制备得到的稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂,通过“补锂”解决锂电池首效低的问题,从而提高电池的容量和循环寿命等综合性能。
根据本发明的第二个方面,本发明提出了一种稳定锂粉。根据本发明的实施例,该稳定锂粉采用上述制备稳定锂粉的方法得到。该稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂,通过“补锂”解决锂电池首效低的问题,从而提高电池的容量和循环寿命等综合性能。需要说明的是,针对上述制备稳定锂粉的方法所描述的特征及效果同样适用于该稳定锂粉,此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面,本发明提出了一种负极片。根据本发明的实施例,该负极片的制备过程包括:采用上述稳定锂粉或采用上述制备方法得到的稳定锂粉进行预锂化。将该负极片用于电池中可以显著改善电池的首次效率、电池容量和循环寿命等综合性能。
根据本发明的一个具体实施例,预锂化过程中,可以先将上述稳定锂粉分散在有机溶剂中,然后将分散体喷涂在负极片上,接着将负极片上的残留有机溶剂干燥,由此可以将锂预先掺入到电极材料中,完成“补锂”。化成时,喷涂在负极上的稳定锂粉会消耗于SEI膜的形成,从而最大限度的保留从正极脱嵌的锂离子,提高锂离子电池的首次循环效率及容量。
根据本发明的再一个具体实施例,负极片可以为硅基负极片,例如石墨/硅氧材料负极片,由此可以进一步提高电池的容量和能量密度。
需要说明的是,针对上述稳定锂粉和制备稳定锂粉的方法所描述的特征及效果同样适用于该负极片,此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面,本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例,该锂电池具有上述负极片。该锂电池首次效率相对较高,且电池容量、循环寿命等综合性能较好。需要说明的是针对上述负极片所描述的特征及效果同样适用于该锂电池,此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解,下面的实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施列1
在氩气气氛下,将1g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为40μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在室温下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为约为60nm,其中,图3为本实施例制备得到的稳定锂粉的透射电镜图,从图中可以看出,锂粉表面形成了明显的包覆层。
实施列2
在氩气气氛下,将2g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为40μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在室温下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为约为100nm。
实施列3
在氩气气氛下,将3g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为25μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,通过加热套将烧瓶加热至60℃,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应360min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为约为300nm。
实施列4
在氩气气氛下,将1kg的氟化氢铵加入不锈钢反应釜内,瓶内加入2000m L二甲基亚砜溶剂,通过均质机快速搅拌(1000rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为40μm的500g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,加热至不锈钢反应釜内部温度为80℃,在此温度下,将转速调至2000rpm,持续搅拌反应180min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正戊烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为约为120nm。
实施列5
在氩气气氛下,将1g的氟化氢钾加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL丙酮溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢钾充分溶解后,取粒径为25μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,通过加热套将烧瓶加热至60℃,在此温度下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应360min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正戊烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的丙酮,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为约为80nm。
实施列6
在氩气气氛下,将4g的氟化氢钠加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL碳酸丙烯酯溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢钾充分溶解后,取粒径为25μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,通过加热套将烧瓶加热至100℃,在此温度下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应120min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用石油醚对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的碳酸丙烯酯,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为约为400nm。
对比例1
在氩气气氛下,将8g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为40μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在室温下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,金属锂粉表面形成的较厚钝化层,厚度约为1.5μm,这是由于氟源严重过量导致的。
对比例2
在氩气气氛下,将0.4g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为40μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在室温下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,金属锂粉表面未形成的完整的氟化锂钝化层,存在锂粉表面存在裸露层,这是由于氟源有限导致的。
对比例3
在氩气气氛下,将1g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为40μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在150℃下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,包覆层生长不均匀,金属锂粉表面未形成的完整氟化锂钝化层,这是由于加热温度过高,反应剧烈导致的。
对比例4
在氩气气氛下,将1g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为5μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在室温下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,金属锂粉表面形成的钝化层有限,未完全包覆,这是由于锂粉粒径较小,比表面积较高,氟源相对较少导致的。
对比例5
在氩气气氛下,将1g的氟化氢铵加入玻璃三颈烧瓶内,瓶内加入100mL二甲基亚砜溶剂,通过搅拌机快速搅拌(500rpm)使氟化氢铵充分溶解后,取粒径为150μm的0.8g金属锂粉缓慢加入上述溶剂中,在150℃下,将转速调至1000rpm,持续搅拌反应720min,停止搅拌,在氩气保护的手套箱内,将混合溶液通过布氏漏斗抽滤,收集到淡黄色的固体粉末,然后利用正己烷对金属锂粉洗涤过滤三次,去除残余的二甲基亚砜,获得干燥的金属锂粉末,其中金属锂粉表面形成的钝化层的厚度为200nm,虽然锂粉表面形成均匀致密的氟化锂钝化层,但是由于锂粉粒径较大,难以均匀分布于极片表面,预锂化过程易造成过量补锂。
评价:
1、有效金属锂及比容量测试:
将按照实施例1~3制备的钝化金属锂粉和具有聚合物包覆层的稳定锂粉平铺于培养皿中,并静置于湿度<5%的干燥房内72h。
经过不同静置时间后,分别取20mg两者粉末与炭黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例在N-甲基吡咯烷酮中进行均匀混合,制备锂粉电极浆料,将上述电极浆料刮涂在铜箔上,烘干,裁片,称重,制备锂粉电极,以铜箔为对电极,装配扣式电池,电解液为含1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC:DMC=1:1)混合溶液;静置10h后,以0.05C进行恒流充电,截止电压为2V,进行放电容量测试,记录充电容量,然后根据沉积在铜箔对电极上的锂粉质量,计算出该锂粉的有效克容量。
结果如图4所示,相较聚合物包覆的锂粉容量,本发明方法所制备的稳定锂粉具有更高的初始比容量;并且其经过长时间存储后的容量损失更低,说明了通过本发明中所制备的金属锂粉末具有更好的锂利用率及稳定性。
2、首效及循环性能测试:
在相同条件下,采用实施例1~6及对比例1~5中制备得到的稳定金属锂粉对负极片进行预锂化,并制备得到电池(制备方法同评价1),在相同条件下测试不同实施例对应电池的首效及循环性能。具体地:
预锂化负极片的制备方法为:
(1)以SiOx作为负极活性材料,以炭黑作为导电剂,以丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂,以羧甲基纤维素钠(CMC)作为分散剂,以水作为溶剂,将上述原料搅拌混合均匀形成负极浆料;
(2)将混合好的负极浆料均匀涂覆于铜箔表面,烘干、辊压,得到负极极片;
(3)将实施例1~6及对比例1~5中制备得到的稳定锂粉分散于含5%聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲吡咯烷酮(NMP)溶液中搅拌均匀,制备锂粉浆料,锂粉固含量为5%;
(4)将上述锂粉浆料在低湿环境下涂覆于已制备的负极片表面,涂覆厚度为100μm真空干燥、辊压后,得到预锂化负极片;
(5)将未预锂负极片及预锂化负极片进行冲片,分别组装扣式半电池,静置24h,进行首效及循环性能测试,电解液为LiPF6:EC:DEC:PP=1:1.78:3.57:1.4。
实施例1~6及对比例1~5中制备得到的稳定锂粉预锂化负极片参数,电池首效及循环性能测试结果如表1所示。
表1采用实施例1~6及对比例1~5中得到的稳定锂粉进行预锂化测试结果
本发明上述实施例的制备稳定锂粉的方法使用在水中溶解度低、能稳定存在的氟化锂对金属锂粉进行表面包覆,生成连续而密集的钝化保护层,该稳定锂粉相较于传统金属锂粉具有更高的比容量,大大提高了金属锂的利用率。使用实施例1-6制备稳定锂粉进行硅氧负极片预锂化,在循环过程中稳定锂粉作为外源锂,在负极片表面发生快速嵌锂反应,被优先消耗在负极表面形成一层均匀且致密的SEI膜,大大较少了对正极活性锂的消耗,从而极大的提高了电池首次效率和循环稳定性。
此外,由对比例1~5制备的锂粉进行硅氧负极片预锂化时,当氟化锂钝化层与锂粉的质量比过小时,钝化层过薄,对锂粉的包覆效果较差,而锂粉活性又较高,暴露在外界环境中时,容易与空气中的水、氧发生反应,导致锂粉迅速氧化,甚至起火,稳定性较差且安全隐患较大;而若氟化锂钝化层与锂粉的质量比过大时,钝化层较厚,预锂化过程中添加的锂粉的金属锂含量较低,且其溶出率下降,对电池首次效率的提升效果不明显,对电池容量、首效、循环稳定性提升效果较差,甚至影响电池固有性能,而通过控制氟化锂钝化层与锂粉的质量比为(0.5~1.8):1时,既能确保包覆层具有适宜的厚度,显著提高锂粉的稳定性,实现在锂粉在低湿环境中的稳定使用,同时将稳定锂粉用于预锂化可在干燥环境中通过干法分散或湿法分散的方式在极片表面形成补锂层,从而能够显著提高电池的首次效率、容量及循环稳定性。
综上,本发明方法不仅工艺简单,而且制备得到的稳定锂粉具有很高的稳定性和储存寿命,不仅方便锂粉的安全运输及存储、使用,还能广泛用作锂电池电极材料的补锂添加剂,通过“补锂”解决锂电池首效低的问题,从而提高电池的容量和循环寿命等综合性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备稳定锂粉的方法,其特征在于,包括:将含氟酸式盐、锂粉和有机溶剂混合反应,以便在所述锂粉表面形成氟化锂钝化层,得到稳定锂粉,其中,所述稳定锂粉中所述氟化锂钝化层与所述锂粉的质量比为(0.5~1.8):1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括:
(1)将所述含氟酸式盐与所述有机溶剂混合并搅拌,以便得到氟源溶液;
(2)在惰性气氛下将所述锂粉与所述氟源溶液混合并进行加热搅拌,以便使所述锂粉与所述氟源溶液反应;
(3)对步骤(2)得到的产物进行过滤、清洗和干燥,以便得到表面具有氟化锂钝化层的稳定锂粉。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述加热搅拌的温度为25~120℃、搅拌速率为500~2000rpm、时间为60~720min,
任选地,步骤(3)中,所述过滤采用布氏漏斗抽滤或滤网自然过滤,所述清洗采用的溶剂为选自沸点低于150℃的烷烃、烯烃和芳香烃中的至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述锂粉的粒径为10~100μm。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述钝化层的厚度为50~500nm。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述含氟酸式盐与所述锂粉的质量比为(1~5):1,
任选地,所述含氟酸式盐为选自氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的至少一种,
任选地,所述有机溶剂为选自二甲基亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺和碳酸丙烯酯中的至少一种。
7.一种稳定锂粉,其特征在于,采用权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到。
8.一种负极片,其特征在于,其制备过程包括:采用权利要求7所述的稳定锂粉或采用权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到的稳定锂粉进行预锂化。
9.根据权利要求8所述的负极片,其特征在于,所述负极片为硅基负极片。
10.一种锂电池,其特征在于,具有权利要求8或9所述的负极片。
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