CN114437290B - 一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂、其制备方法和应用，所述的降滤失剂具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元；其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)；所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量为35万～60万。本发明所述的有机膦酸聚合物降滤失剂可仅以丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体为合成原料，获得相对较低的表观粘度，粘度效应明显降低，而且在复合盐水钻井液中老化后具有显著的降滤失作用，利于现场应用。

Description

一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田化学钻井液处理剂技术领域，涉及一种钻井液降滤失剂及其制备方法，具体涉及一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着油气勘探开发地域的广泛，所开发油气层位越来越深，地质条件愈趋复杂，这对钻井液处理剂的开发提出了新的挑战。其中，钻井液降滤失剂是钻井过程中用量最大的处理剂之一，在所有钻井液处理剂中占据核心位置，对维护钻井液性能稳定、安全高效钻井有着重要的作用。而现有用于水基钻井液的聚合物类降滤失剂由于相对分子量较高，为了在高温条件和高盐环境下起到降滤失作用，就必须提高加入含量，但是当加入量增大时会使钻井液粘度提高，给现场应用带来困扰，尤其在高密度钻井液中，聚合物类降滤失剂会对钻井液的流变性产生较大的影响。
在高性能钻井液处理剂产品合成中，含膦酸基的单体可以作为提供强水化基团的主要原料，由于膦酸基单体可与Ca2+、Mg2+等高价金属离子在高温下发生较强的螯合作用，可以显著提高产物的抗盐，特别是抗钙、镁的能力。从高性能处理剂合成的需要出发，聚合物引入膦酸基团后，具有较好的改善钻井液流变性能的作用，以及起到高温降滤失、抗盐钙的作用。
综合降滤失性、抗钙性和粘度效应等多种因素，现有的有机膦酸聚合物降滤失剂在复合盐水钻井液中，经135℃/16h老化后表现出显著的降滤失作用，但其1％聚合物水溶液表观粘度普遍在40～60mpa.s之间，相对分子量较高，约在100万-150万之间，具有比较明显的增粘效应，不利于现场应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂及其制备方法和应用，本发明提供的有机膦酸聚合物降滤失剂具有低增粘、良好的抗盐、抗钙镁能力，能很好的适用于高钙盐钻井液体系等。
本发明提供一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂，其具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)；
所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量为35万～60万；1％聚合物水溶液表观粘度在15～25mpa.s之间。
优选地，所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量为50万～60万。
优选地，所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的pH值为7.0～9.0。
本发明提供一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体进行聚合反应，得到低粘类有机膦酸聚合物降失水剂；所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)；
所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量为35万～60万。
优选地，所述丙烯膦酸类单体为异丙烯膦酸；所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地，所述聚合反应在引发剂作用下在水中进行，所述丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体总质量浓度为20％～50％。
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，所述引发剂的质量为所述丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体两者总质量的0.05％～1.0％。
优选地，所述制备方法具体为：
将丙烯膦酸类单体配制成水溶液，搅拌至完全溶解，用碱液调节pH值为7.0～9.0，再与丙烯酰胺类单体混合溶解，得到单体水溶液；
将所述单体水溶液升温后与引发剂水溶液混合，进行聚合反应，得到所述低粘度有机膦酸聚合物降滤失剂。
优选地，所述聚合反应的温度为50℃～80℃，时间为1～6小时；所述聚合反应在保护气体存在下进行。
本发明还提供如前文所述的低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂在制备钻井液中的应用。
本发明提供的有机膦酸聚合物降滤失剂具有两种重复单元，分别如式1、式2所示，其为二元降滤失剂。本发明所述的有机膦酸聚合物降滤失剂可仅以丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体为合成原料，获得相对较低的表观粘度，粘度效应明显降低，而且在复合盐水钻井液中老化后具有显著的降滤失作用。其中，本发明所述的降滤失剂的抗钙能力，完全是分子结构中的有机膦酸基团与高价金属离子形成螯合作用而体现出来，在氯化钙水溶液中粘度保持率较高。因此，与现有技术相比，本发明产品具有合成原料简单、低增粘、良好的抗钙镁等性能，利于现场应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的红外光谱分析图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂，其具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；
所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)；
所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量为35万～60万。
申请人在前期研制了一种三元有机膦酸聚合物降滤失剂，其在复合盐水钻井液中，经135℃/16h老化后表现出显著的降滤失作用，1％聚合物水溶液表观粘度普遍在40～60mpa.s之间，相对分子量约在100万-150万之间，相对分子量较高，具有比较明显的增粘效应。研究考察，虽然随着其膦酸基团比例的增加，聚合物的相对分子量降低，抗盐钙性提高，但降滤失性下降。
而本申请提供的有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量较低，粘度效应明显降低，而且在复合盐水钻井液中老化后同样表现出显著的降滤失作用。另外，本发明所述降滤失剂比三元降滤失剂在不同加量的氯化钙的水溶液中粘度保持率更高。
本发明所述的有机膦酸聚合物降滤失剂为二元降滤失剂，其具有如式1所示的第一重复单元，主要使分子结构中含有膦酸基团，可与Ca2+、Mg2+等高价金属离子在高温下发生较强的螯合作用，可以显著提高产物的抗盐，特别是抗钙、镁的能力。式1中，R1选自氢(H)、甲基(CH3)或乙基(CH2CH3)，优选为甲基。
在本申请的具体实施例中，所述第一重复单元结构如下所示：
并且，所述的有机膦酸聚合物降滤失剂具有如式2所示的第二重复单元，含有酰胺基团。式2中，R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基，独立地优选为氢或甲基。
在本申请的具体实施例中，所述第二重复单元结构如下所示；其中，R2和R3独立地选自氢、甲基或乙基，例如同时为H或同时为甲基；R4为H；
在本发明中，所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)，例如为0.05:0.95、0.1:0.9、0.15:0.85、0.25:0.75、0.3:0.97等。本申请对所述第一重复单元与第二重复单元之间的连接位置没有特殊限制，其端基可以为氢或金属离子。
所述的有机膦酸聚合物降滤失剂可称为低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂，相对分子量为35万～60万，优选为50万～60万；1％聚合物水溶液表观粘度在15～25mpa.s之间，说明该有机膦酸聚合物降滤失剂具有低增粘的性能；在复合盐水钻井液中，经120℃/16h、135℃/16h老化后，均表现出显著的降滤失作用，具有良好的抗钙镁能力。
此外，所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的pH值可为7.0～9.0，优选为7.5～8.5；可呈白色粉末状。
本发明提供了一种低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体进行聚合反应，得到低粘类有机膦酸聚合物降失水剂；所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)；
所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的相对分子量为35万～60万。
现有一些低增粘聚合物降滤失剂合成所用的原料种类较多，合成工艺步骤繁琐，成本较高。而本发明所述的有机膦酸聚合物降滤失剂可仅以丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体为合成原料，制备工艺简单，产品性能优异。
在本发明的具体实施例中，所述低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂的制备方法为：
将丙烯膦酸类单体配制成水溶液，搅拌至完全溶解，用碱液调节pH值为7.0～9.0，再与丙烯酰胺类单体混合溶解，得到单体水溶液；
将所述单体水溶液升温后与引发剂水溶液混合，进行聚合反应，得到所述低粘度有机膦酸聚合物降滤失剂。
本发明实施例所述的丙烯膦酸类单体为含膦酸基的单体，是提供强水化基团的主要原料；所述丙烯膦酸类单体优选为异丙烯膦酸(IPPA)。并且，所述丙烯酰胺类单体优选选自丙烯酰胺(AM)、2-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。作为优选，所述异丙烯膦酸单体与丙烯酰胺类单体摩尔比为(0.03～0.3)：(0.7～0.97)。
在本发明的一些实施例中，将异丙烯膦酸单体、丙烯酰胺类单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到有机膦酸聚合物降失水剂。所述引发剂优选选自过硫酸铵或过硫酸钾；所述引发剂的质量可为所述丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体两者总质量的0.05％～1.0％，优选为0.05％～0.5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.3％等。
本发明实施例中所述聚合反应在引发剂作用下在水中进行，可混合配制成单体水溶液，再加入引发剂水溶液进行聚合反应。本发明反应体系中，所述丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体总质量浓度优选为20％～50％，更优选为25％～50％，例如30％、40％等。作为优选，所述聚合反应在保护气体存在下进行；所述保护气体优选为氮气。所述聚合反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为50～70℃；反应时间优选为1小时～6小时，更优选为2～6小时。
反应结束后，本发明实施例将得到的产物经过造粒、烘干、粉碎，即得含膦钻井液降失水剂(降滤失剂)；其为前文所述的低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂，具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元。
本发明提供了如前文所述的低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂在制备钻井液中的应用；此外，本发明还提供了如上文所述的有机膦酸聚合物降滤失剂的评价方法和评价性能。
本发明实施例首先配制成1wt％聚合物水溶液，测定其表观粘度。其次，本发明实施例在基浆中加入一定量所合成的聚合物，高速搅拌5min，放置6h后，放入高温滚子炉中于120℃、135℃滚动老化16h，然后取出，降至室温，高速搅拌5min，按照GB/T 16783.1-20067.2的规定测定钻井液的表观粘度和室温中压滤失量，温度24℃±3℃，压力690KPa。其中，所述基浆可为本领域常规的复合盐水浆；而所合成的聚合物加量：复合盐水浆为1％～2％(本领域技术人员熟知的“加量”概念)。另外，本发明对制备的钻井液中其他处理剂的种类、加量等没有特殊限制。
根据测定结果，采用本发明制备的有机膦酸聚合物钻井液用降滤失剂，配制成1％聚合物水溶液的表观粘度在15mPa.s～25mPa.s，说明该有机膦酸聚合物降滤失剂具有低增粘的性能；在复合盐水钻井液中，经120℃/16h、135℃/16h老化后，均表现出显著的降滤失作用，具有良好的抗钙镁能力，能很好的适用于高钙盐钻井液体系等。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本申请提供的低粘类有机膦酸聚合物降滤失剂及其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将异丙烯膦酸和丙烯酰胺，按照物质的量比为30％：70％混合，配成质量分数为30％的单体混合物水溶液，用适量的碱液调节pH值为8。并且，将占单体总质量为0.3％的过硫酸钾配成2.0％的引发剂水溶液。
将所述单体混合物水溶液加入反应容器中，密闭通入氮气30分钟，排除氧气，并升温至60℃；在氮气的保护下将所述引发剂水溶液加入该反应容器中，搅拌均匀，待体系开始升温后反应3小时。反应结束后，得到的产物经过造粒、烘干、粉碎，得到含膦钻井液降滤失剂，为白色粉末。
将所得产物经红外表征，结果如图1所示。图1中3432cm-1和1668cm-1是表征酰胺基团的-C＝O吸收峰和N-H伸缩振动峰，1221cm-1和1050cm-1是表征膦酸基团的P＝O和P-O-C伸缩振动吸收峰；根据以上各吸收峰及分析，可以确定合成的共聚产物中含有膦酸基团和酰胺基团的组分，即为目标产物。
实施例2～7
按照实施例1的方法，分别制备得到有机膦酸聚合物降滤失剂；不同的配方和条件见表1：
表1实施例2～7中聚合反应的物质用量及反应条件
对比例1
将丙烯酰胺(AM)单体配成质量分数30％单体水溶液；用氢氧化钠中和体系至pH值为9，将占单体总质量0.05％的引发剂过硫酸铵配成2％的水溶液。
将所述单体溶液加入反应容器中，通入氮气排除氧气，并升温至60℃；在氮气的保护下将所述引发剂水溶液加入该反应容器中，搅拌均匀，待体系温度开始升高后反应一段时间。反应结束后，得到的产物经过造粒、烘干、粉碎，即得PAM钻井液处理剂。
对比例2
将异丙烯膦酸(IPPA)与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)，按照物质的量比为10％:70％:20％混合，配成质量分数为30％的单体混合物水溶液；将占单体混合物总质量为0.3％的过硫酸钾配成2.0％的引发剂水溶液。将所述单体混合物溶液加入反应容器中，密闭通入氮气30分钟，排除氧气，并升温至60℃；在氮气的保护下将所述引发剂水溶液加入该反应容器中,搅拌均匀，待体系开始升温后反应3小时，反应结束后，用氢氧化钠中和体系至pH值为8，得到的产物经过烘干、粉碎，即得三元有机膦酸钻井液降滤失剂，为白色粉末。
实施例8
对上述实施例和对比例所得产品进行表观粘度和降滤失效果评价，评价用基浆和方法如下：
(1)1％水溶液表观粘度测定
4g试样在搅拌状态下慢慢加入到400mL蒸馏水的高搅杯中，高速搅拌至全部溶解，在室温室温(25℃±1℃)条件下，按照GB/T 16783.1-20067.2的规定测定其表观粘度。
(2)复合盐水浆配制
量取350mL蒸馏水置于杯中，加入16.0g氯化钠、2.6g无水氯化钙、6.9g氯化镁，待其溶解后加入52.5g钙膨润土(钙膨润土符合GB/T20973-2007标准)和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，期间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在24℃±3℃下密闭养护24h，作为复合盐水浆。
向所得基浆中加入不同加量的聚合物降滤失剂，高速搅拌5min，放置6h后，放入高温滚子炉中于120℃、135℃滚动老化16h，然后取出，降至室温，高速搅拌5min，按照GB/T16783.1-20067.2的规定测定钻井液的室温中压滤失量和表观粘度，温度24℃±3℃，压力690KPa。
(3)抗钙性测试
准确称取4.0g试样(准确至0.1mg)，在搅拌状态下慢慢加入至400mL蒸馏水的高搅杯中，高速搅拌至全部溶解，按照GB/T16783.1的规定测定其初始的表观粘度。测试在温度为25℃±1℃下进行。
在上述配好的400mL 1％聚合物水溶液中依次加入0.3％、0.5％、0.7％、1.0％和1.3％质量分数氯化钙，高速搅拌至全部溶解，按照GB/T16783.1的规定测定其表观粘度。测试在温度为25℃±1℃下进行。
(4)评价结果见表2-5。
从表2的1％聚合物水溶液粘度上可看出，对比例2的三元降滤失剂要高于本发明的降滤失剂。
表2 1％水溶液表观粘度测定
表3复合盐水钻井液高温老化后的降滤失性
表4复合盐水钻井液高温老化后的表观粘度
表5有机膦酸聚合物的抗钙性(表观粘度保持率)结果
从表3-5测定结果可以看出，本发明的有机膦酸降滤失剂在复合盐水钻井液中，经120℃/16h、135℃/16h老化后均表现出显著的降滤失作用，滤失量小于10mL，表观粘度较低。
根据表5的抗钙性评价试验可分析：氯化钙加量从0.3％增加至1.3％时，本发明实施例1-7中的AM/IPPA二元有机膦酸聚合物的表观粘度保持率均能达到59％以上。相同条件下，对比例1的聚丙烯酰胺表观粘度保持率仅是48％；对比例2的三元有机膦酸聚合物仅为28％(该三元有机膦酸聚合物降滤失剂除了含有膦酸基团还有羧基，羧基对盐敏感，遇到高价金属会结合产生沉淀)，而本发明所述二元降滤失剂比三元降滤失剂在不同加量的氯化钙的水溶液中粘度保持率更高。由此可说明，本发明的有机膦酸聚合物具有更强的抗钙镁能力。
综上所述，本发明与现有技术相比具有合成原料简单、低增粘、抗钙镁等优异性能，利于现场应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂，作为钻井液处理剂，其特征在于，具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元：
式1；/>式2；
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为（0.03~0.3）：（0.7~0.97）；
所述低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂的相对分子量为35万~60万，1%聚合物水溶液表观粘度在15~25mpa.s之间。
2.根据权利要求1所述的低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂，其特征在于，所述低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂的pH值为7.0~9.0。
3.一种权利要求1所述低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体进行聚合反应，得到低粘类有机膦酸聚合物降失水剂；所述低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂具有式1结构的第一重复单元和式2结构的第二重复单元：
式1；/>式2；
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基；所述第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为（0.03~0.3）：（0.7~0.97）；
所述低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂的相对分子量为35万~60万。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯膦酸类单体为异丙烯膦酸；所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在引发剂作用下在水中进行，所述丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体总质量浓度为20%~50%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，所述引发剂的质量为所述丙烯膦酸类单体和丙烯酰胺类单体两者总质量的0.05%~1.0%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将丙烯膦酸类单体配制成水溶液，搅拌至完全溶解，用碱液调节pH值为7.0~9.0，再与丙烯酰胺类单体混合溶解，得到单体水溶液；
将所述单体水溶液升温后与引发剂水溶液混合，进行聚合反应，得到所述低粘度有机膦酸聚合物二元降滤失剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50℃~80℃，时间为1~6小时；所述聚合反应在保护气体存在下进行。
9.如权利要求1-2任一项所述的低粘类有机膦酸聚合物二元降滤失剂在制备钻井液中的应用。
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