CN111715290B - 含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法 - Google Patents

含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，包括此催化剂催化失活后再生的步骤，即将失活的催化剂与一种再生液进行混合，再置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理。再生后的催化剂仍有一定的催化性能，而且在它再一次失活后，仍可以使用以上方法继续进行再生。本发明方法是一种新型、简单、高效再生含过渡金属和碳的催化剂的方法。相比常用的催化剂合成后高温活化，本发明方法无需活化步骤，节约能耗；本发明方法再生后的催化剂，仍保持有催化性能；本发明工艺具有突破性的优势，可以大幅度减少企业的运行成本、并且有利于循环经济及危险废物管理及处置，适合推广使用，具有良好的综合经济效益。

Description

含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生方法，特别是涉及一种金属和非金属复合催化剂的再生方法，应用于催化剂再生和再利用技术领域。
背景技术
催化剂在制药、石化和环保等化工领域中扮演着至关重要的角色。据统计,有超过90％的化工过程都需要有各类催化剂的参与。因此，设计和制备高效的催化剂是广大研究工作者普遍关注的问题。在几十年的发展中，化工及能源环保业产生了应用最多的五大类催化剂，即：固体酸碱催化剂、沸石分子筛催化剂、金属催化剂、非金属催化剂以及半导体催化剂。在这些复杂多样的催化剂中，过渡金属得到了最广泛的应用，如通过铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯中等的一种或者几种组合使用，来催化烯烃环氧化反应、催化燃烧丙酮和甲苯、催化碳氢键活化的三氟甲基化、催化邻二氯苯等等。可以说，过渡金属在催化领域的使用极大的加速了化工发展的进程。
同时，随着过渡金属的逐渐开发使用，非金属碳材料由于具有大的比表面积和孔体积、化学惰性、良好的机械稳定性、可调节的物理/化学性质、环境友好和价格低廉等特点，被研究员开发为吸附剂、分离剂和催化剂载体。新型碳材料如活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等催化作用有限，对他们的调控通常使用过渡金属原子掺杂来提高其催化活性。
目前，含过渡金属和碳的催化剂应用最为广泛。在化工生产中，可催化合成气加氢转化制低碳醇，即催化两种温室气体(CH4/CO2)转化为可用于清洁能源生产的合成气(H2/CO)，此催化合成方法被认为是极具前景的先进技术。此外，在新能源方面，含过渡金属和碳的催化剂具有电催化氧还原和析氧催化活性，是燃料电池中阴极催化剂的重要研究对象。在环保领域，含有过渡金属和碳的催化剂在选择性催化还原(SCR)NO的技术应用中，表现出对NO高效的催化还原性能。可以说，因其催化效果显著，对含过渡金属和碳的催化剂的使用不仅广泛而且是大量的。
但是当此类催化剂失活后，这些含有过渡金属的危险废物堆积在室外不仅会破坏土壤环境及大气环境，还会造成水体污染。目前，危废集中处理工作还处于探索阶段。一方面大多数的废物没有被进行集中处理，依旧使用传统的方式来进行管控与处置。另一方面由于危废处理设备十分陈旧，需要投入大量的资金和精力进行维护，导致危废处理的成本居高不下，也因此加大了企业的生产成本。
因此，急需寻找一种新技术手段，以解决目前含过渡金属和碳的催化剂失活后处理中的多个问题，包括环境污染问题、处理成本高的问题、处理技术不完善的问题、资源浪费等问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，解决目前含过渡金属和碳的催化剂失活后处理中的多个问题，重复利用过渡金属资源、降低企业运行成本，本发明提供了一种含过渡金属和碳的催化剂循环再生的新工艺技术，使得失活后的催化剂在保证催化性能的基础上再生，从而实现催化-再生-催化的循环使用。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，先将失活的催化剂与再生液进行混合，形成待处理的失活催化剂混合液；然后将失活催化剂混合液置于密闭抗压容器内，进行加温加压的再生处理，使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生。
作为本发明优选的技术方案，含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，包括如下步骤：
(1)将催化失活的含过渡金属和碳的催化剂置于再生液中进行均匀混合，所述再生液中含有再生剂，使失活催化剂和再生剂的质量比例为5:(1～4)，配制成失活催化剂混合液；所述再生剂的组分中含有羧酸基、羟基和苯环，其中羧酸基和苯环的摩尔比为(1～3):1，羟基的摩尔数至少是苯环的摩尔数的1000倍；
(2)将在所述步骤(1)中配制的失活催化剂混合液置于密闭抗压容器内，进行加温加压处理；控制温度为120～250℃、压力为101.325～1013.25kPa，处理时间为6～12h，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生反应，得到产物溶液；
(3)将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，再使用去离子水清洗固体产物至溶液pH呈中性；然后将清洗后的固体产物在不高于120℃的真空条件下干燥至少8h，然后将干燥的固体研磨至100目以下，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(2)中，进行循环再生反应时，控制温度为180～250℃。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(3)中，将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，将的再生反应后的废液倒出并收集保存，以备下一轮进行催化剂的循环再生时，在所述步骤(1)中，作为再生液使用，使再生反应后的废液循环利用。
优选上述过渡金属和碳的重量比例为(1～5):10。
优选上述过渡金属为铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯的任意一种或者任意几种的组合。
优选碳为活性炭、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管的任意一种或者任意几种的组合。
上述再生剂优选采用对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液。
作为本发明优选的技术方案，再生的催化剂再一次失活后，则继续采用所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行催化剂再生处理，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行可持续的催化-再生-催化的多次循环使用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法相比常用的填埋、焚烧等危废处理方法，本工艺将催化失活后的含过渡金属和碳的废物进行循环再生，既对环境友好、达到资源重复利用的目的，又降低了企业运行成本；
2.本发明方法相比常用的催化剂合成后高温活化，本工艺无需活化步骤，节约能耗；
3.本发明方法相比危废的处理处置工艺，此再生工艺方法简单，再生液也可重复使用；
4.本发明方法再生后的催化剂，仍保持有催化性能；本发明工艺具有突破性的优势，可以大幅度减少企业的运行成本、并且有利于循环经济及危险废物管理及处置，适合推广使用。
具体实施方式
为使本发明的目的，技术方案和优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实例仅仅是本发明中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)的循环再生方法，取一定量的Cu-BTC样品放入反应管里，进行选择性催化还原(SCR)NO反应，失活后的含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)再生的方法步骤如下:
a.催化反应结束后，将反应管中已失活的催化剂取出，将催化失活的含过渡金属和碳的催化剂置于再生液中进行均匀混合，所述再生液中含有再生剂，再生剂采用对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，使失活催化剂和再生剂的质量比例为5:4，配制成失活催化剂混合液；所述再生剂的组分中含有羧酸基、羟基和苯环，其中羧酸基和苯环的摩尔比为3:1，羟基的摩尔数是苯环的摩尔数的1000倍以上；催化失活的过渡金属和碳的重量比例为5:10；
b.将在所述步骤a中配制的失活催化剂混合液混合搅拌后放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行加温加压处理；控制温度为120℃、压力为1013.25kPa，处理时间为12h，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生反应，得到产物溶液；
c.将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，再使用去离子水清洗固体产物至溶液pH呈中性；然后将清洗后的固体产物在120℃的真空条件下干燥8h，然后将干燥的固体研磨至100目以下，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料。
在本实施例中，上述含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)的循环再生方法，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料，标样为“循环第一次再生样品”以备用。
在本实施例中，在所述步骤(3)中，将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，将的再生反应后的废液倒出并收集保存，以备下一轮进行催化剂的循环再生时，在所述步骤(1)中，作为再生液使用，使再生反应后的废液循环利用。
循环第一次再生样品再一次失活后，则继续采用上述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行催化剂再生处理，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行可持续的催化-再生-催化的多次循环使用。
实验测试分析：
将本实施例制备的聚四氟乙烯聚合物的循环第一次再生样品作为试样，进行实验分析，取一定量循环第一次的再生样品放入SCR反应管里，进行SCR-NO反应，反应结束后，通过分析仪记载的进出口NO的浓度来计算NO的去除率，结果显示出较好的脱硝性能，之后将反应管中已失活的催化剂取出，再进行下一轮的合成-再生-催化，经过连续多次的循环再生催化实验，这种含有过渡金属和碳的催化剂对NO的去除率由最初的第一次的再生样品对NO的去除率的99.9％稳定至多次循环使用后的60～80％，排放的危险废物几乎完全消耗，而且SCR反应产生的气体达到排放标准的要求。本实施例再生后的催化剂再一次失活后，使用以上方法继续进行再生。本实施例方法可运用于含过渡金属和碳的催化剂的循环催化-再生-催化工艺。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)的循环再生方法，取一定量的Cu-BTC样品放入反应管里，进行选择性催化还原(SCR)NO反应，失活后的含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)再生的方法步骤如下:
a.催化反应结束后，将反应管中已失活的催化剂取出，将催化失活的含过渡金属和碳的催化剂置于再生液中进行均匀混合，所述再生液中含有再生剂，再生剂采用对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，使失活催化剂和再生剂的质量比例为5:1，配制成失活催化剂混合液；所述再生剂的组分中含有羧酸基、羟基和苯环，其中羧酸基和苯环的摩尔比为1:1，羟基的摩尔数是苯环的摩尔数的1000倍以上；催化失活的过渡金属和碳的重量比例为1:10；
b.将在所述步骤a中配制的失活催化剂混合液混合搅拌后放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行加温加压处理；控制温度为250℃、压力为101.325kPa，处理时间为6h，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生反应，得到产物溶液；
c.将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，再使用去离子水清洗固体产物至溶液pH呈中性；然后将清洗后的固体产物在120℃的真空条件下干燥8h，然后将干燥的固体研磨至100目以下，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料。
在本实施例中，上述含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)的循环再生方法，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料，标样为“循环第一次再生样品”以备用。
在本实施例中，在所述步骤(3)中，将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，将的再生反应后的废液倒出并收集保存，以备下一轮进行催化剂的循环再生时，在所述步骤(1)中，作为再生液使用，使再生反应后的废液循环利用。
循环第一次再生样品再一次失活后，则继续采用上述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行催化剂再生处理，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行可持续的催化-再生-催化的多次循环使用。
实验测试分析：
将本实施例制备的聚四氟乙烯聚合物的循环第一次再生样品作为试样，进行实验分析，取一定量循环第一次的再生样品放入SCR反应管里，进行SCR-NO反应，反应结束后，通过分析仪记载的进出口NO的浓度来计算NO的去除率，结果显示出较好的脱硝性能，之后将反应管中已失活的催化剂取出，再进行下一轮的合成-再生-催化，经过连续多次的循环再生催化实验，这种含有过渡金属和碳的催化剂对NO的去除率由最初的第一次的再生样品对NO的去除率的99.9％稳定至多次循环使用后的60～80％，排放的危险废物几乎完全消耗，而且SCR反应产生的气体达到排放标准的要求。本实施例再生后的催化剂再一次失活后，使用以上方法继续进行再生。本实施例方法可运用于含过渡金属和碳的催化剂的循环催化-再生-催化工艺。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)的循环再生方法，取一定量的Cu-BTC样品放入反应管里，进行选择性催化还原(SCR)NO反应，失活后的含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)再生的方法步骤如下:
a.催化反应结束后，将反应管中已失活的催化剂取出，将催化失活的含过渡金属和碳的催化剂置于再生液中进行均匀混合，所述再生液中含有再生剂，再生剂采用对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，使失活催化剂和再生剂的质量比例为5:3，配制成失活催化剂混合液；所述再生剂的组分中含有羧酸基、羟基和苯环，其中羧酸基和苯环的摩尔比为2:1，羟基的摩尔数是苯环的摩尔数的1000倍；催化失活的过渡金属和碳的重量比例为3:10；
b.将在所述步骤a中配制的失活催化剂混合液混合搅拌后放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行加温加压处理；控制温度为180℃、压力为202.65kPa，处理时间为10h，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生反应，得到产物溶液；
c.将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，再使用去离子水清洗固体产物至溶液pH呈中性；然后将清洗后的固体产物在120℃的真空条件下干燥8h，然后将干燥的固体研磨至100目以下，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料。
在本实施例中，上述含过渡金属和碳的催化剂(Cu-BTC)的循环再生方法，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料，标样为“循环第一次再生样品”以备用。
在本实施例中，在所述步骤(3)中，将在所述步骤(2)中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，将的再生反应后的废液倒出并收集保存，以备下一轮进行催化剂的循环再生时，在所述步骤(1)中，作为再生液使用，使再生反应后的废液循环利用。
循环第一次再生样品再一次失活后，则继续采用上述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行催化剂再生处理，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行可持续的催化-再生-催化的多次循环使用。
实验测试分析：
将本实施例制备的聚四氟乙烯聚合物的循环第一次再生样品作为试样，进行实验分析，取一定量循环第一次的再生样品放入SCR反应管里，进行SCR-NO反应，反应结束后，通过分析仪记载的进出口NO的浓度来计算NO的去除率，结果显示出较好的脱硝性能，之后将反应管中已失活的催化剂取出，再进行下一轮的合成-再生-催化，经过连续多次的循环再生催化实验，这种含有过渡金属和碳的催化剂对NO的去除率由最初的第一次的再生样品对NO的去除率的99.9％稳定至多次循环使用后的60～80％，排放的危险废物几乎完全消耗，而且SCR反应产生的气体达到排放标准的要求。本实施例再生后的催化剂再一次失活后，使用以上方法继续进行再生。本实施例方法可运用于含过渡金属和碳的催化剂的循环催化-再生-催化工艺。
实施例四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，先将失活的催化剂与再生液进行混合，形成待处理的失活催化剂混合液；然后将失活催化剂混合液置于密闭抗压容器内，进行加温加压的再生处理，使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生。本实施例含过渡金属和碳的催化剂不仅适用于Cu-BTC，本实施例过渡金属还能为铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯的任意一种或者任意几种的组合；本实施例碳为活性炭、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管的任意一种或者任意几种的组合。本实施例再生后的催化剂再一次失活后，使用以上方法继续进行再生。本实施例方法可运用于含过渡金属和碳的催化剂的循环催化-再生-催化工艺。
综上实施例可知，含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，包括此催化剂催化失活后再生的步骤，即将失活的催化剂与一种再生液进行混合，再置于密闭抗压容器内进行加温加压的再生处理。再生后的催化剂仍有一定的催化性能，而且在它再一次失活后，仍可以使用以上方法继续进行再生。上述实施例方法属于一种新型、简单、高效再生含过渡金属和碳的催化剂的方法，有利于循环经济及危险废物管理及处置，适合推广使用。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：先将失活的催化剂与再生液进行混合，形成待处理的失活催化剂混合液；然后将失活催化剂混合液置于密闭抗压容器内，进行加温加压的再生处理，使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生；
过渡金属和碳的重量比例为（1～5）:10；
所述过渡金属为铁、锰、镍、铜、锌、钒、钛、铬、钨、铯的任意一种或者任意几种的组合；
所述碳为活性炭、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管的任意一种或者任意几种的组合；
所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，包括如下步骤：
（1）将催化失活的含过渡金属和碳的催化剂置于再生液中进行均匀混合，所述再生液中含有再生剂，使失活催化剂和再生剂的质量比例为5:（1～4），配制成失活催化剂混合液；所述再生剂的组分中含有羧基、羟基和苯环，其中羧基和苯环的摩尔比为（1～3）:1，羟基的摩尔数至少是苯环的摩尔数的1000倍；所述再生剂采用对苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液；
（2）将在所述步骤（1）中配制的失活催化剂混合液置于密闭抗压容器内，进行加温加压处理；控制温度为120～250℃、压力为101.325～1013.25 kPa，处理时间为6~12 h，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行循环再生反应，得到产物溶液；
（3）将在所述步骤（2）中得到的产物溶液中的固体产物分离出来，再使用去离子水清洗固体产物至溶液pH呈中性；然后将清洗后的固体产物在不高于120℃的真空条件下干燥至少8 h，然后将干燥的固体研磨至100目以下，得到再生的含过渡金属和碳的催化剂材料。
2.根据权利要求1所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，进行循环再生反应时，控制温度为180～250℃。
3.根据权利要求1或2所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，其特征在于：再生的催化剂再一次失活后，则继续采用所述含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法，进行催化剂再生处理，从而使含过渡金属和碳的催化剂进行可持续的催化-再生-催化的多次循环使用。
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