CN111715265B - 一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土离子掺杂三氟化铈‑石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法与应用。将g‑C3N4放入去离子水中超声剥离得到悬浮溶液，将Ce(NO3)3·6H2O，NH4F，Pr(NO3)3·6H2O加入悬浮液中，调节调节体系pH为4～5，并磁力搅拌混合均匀。然后将其转移到不锈钢外套聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，水热釜里进行水热反应在160~180℃下反应10~16小时，得到一种稀土离子掺杂三氟化铈/石墨相氮化碳上转换复合光催化材料。该材料应用于光催化降解染料废水领域，其在可见光光照60min后，对亚甲基蓝的降解率达93%。
Description
技术领域
本发明涉及化工新材料领域，具体涉及一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国纺织工业的发展，产生了大量的有机染料废水。这类废水如果不能妥善处理，将会严重污染环境和威胁人类健康。当前国内外常用于工业染料废水处理的方法有:生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等方法。但是都存在具有一定的二次污染，处理效率低，处理和运行成本高等问题，不能满足可持续发展要求，而光催化降解技术应用于环境控制领域具有高效、绿色、经济、有效利用太阳能等优点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有类石墨烯的二维结构的有机半导体光催化材料，其具有制备方法简单，成本低廉，物理化学性质稳定、环境友好、合适的禁带宽度和具有可见光催化活性等优点，但其在环境光催化领域内的实际应用还存在一些问题，如光生电子-空穴复合较快、量子效率低和对太阳光中可见光吸收能力差(不能吸收波长大于460nm的可见光)。
发明内容
为了充分利用太阳光能量中占多数的可见光，抑制光生电子与空穴复合，提高光催化效率通常将多种半导体复合形成异质结构是有效的方法之一。三氟化铈(CeF3)是一种功能性稀土氟化物材料，具有独特的光学性质、对其进行掺杂使其具有良好的上转换发光特性，可用作光催化剂。
为了解决太阳光的利用率低，光生电子空穴易复合，光催化活性低等问题，本发明提供了一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法与应用，该复合光催化材料具有较宽的光谱响应特性，通过在二维石墨相氮化碳表面原位生长粒径均匀的稀土掺杂的三氟化铈纳米粒子，构建异质结结构；一方面，稀土离子掺杂三氟化铈作为光催化材料，和石墨相氮化碳形成异质结结构，促进光生电子与空穴的有效分离；另一方面，稀土离子掺杂三氟化铈作为上转换发光材料，可将近红外光或可见光上转换为可见光或紫外光，扩大复合材料光谱响应范围，提高光催化活性。
本发明通过稀土离子掺杂三氟化铈与石墨相氮化碳形成异质结，不仅减少光生电子与空穴的复合，而且扩大了半导体材料的光响应范围，提高了太阳光的利用率，从而大大提高了光催化活性。
一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料，所述复合光催化材料属于增强型宽光谱响应材料，由稀土离子掺杂三氟化铈(CeF3)和石墨相氮化碳组成，其中，稀土离子掺杂三氟化铈占石墨相氮化碳质量的10％～50％。
上述稀土离子掺杂氟化铈/石墨相氮化碳上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将二氰二胺，三聚氰胺或者尿素放入研钵研磨成细粉，置于烘箱中60-100℃，6-12小时烘干，再转入研钵中充分研磨，经二次研磨后的粉末放入坩埚中，再转入马弗炉中520-550℃下煅烧2-4小时得淡黄色石墨相氮化碳粉末；步骤2，将淡黄色石墨相氮化碳粉末溶于去离子水中，进行超声剥离30-60min获得悬浮液，然后将Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·6H2O，NH4F或NaF,Pr(NO3)3·6H2O加入到悬浮液中充分搅拌后，利用乙酸调节pH值至4-5，再将该体系转入不锈钢外套聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中160～180℃下，反应10～16小时，得到复合光催化材料粗品；其中加入Pr3+和Ce3+的摩尔比为1:50-100，Ce3+和F-的摩尔比为1:3-1:5；步骤3，取复合光催化材料粗品的下层悬浊液，用去离子水和乙醇混合溶液离心3-5次，清洗干净，然后将样品烘干，研磨，即制得稀土离子掺杂氟化铈/石墨相氮化碳上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料。
作为改进的是，步骤1中煅烧时的升温速度为2-5℃/min。
作为改进的是，步骤3中离心的转速为5000-7000r/min,时间5-10min，离心次数为3次。
作为改进的是，步骤3中烘干温度为80-100℃。
上述步骤中用乙酸调节pH值可以抑制铈盐水解，防止生成副产物Ce(OH)3；Pr3+的掺杂可以进一步提高CeF3的上转换性能。用水热法在g-C3N4表面原位生成Pr3+掺杂CeF3(CeF3:Pr3+)纳米晶体，可以在不破坏g-C3N4二维层状结构下，CeF3:Pr3+纳米晶体与g-C3N4牢固结合，形成异质结结构；有利于Pr3+进入CeF3的晶格形成固溶体，获得稳定的六方结构的CeF3:Pr3+晶体；同时合成的纳米晶体分布均匀，粒径小，比表面积大，提高光催化活性。
上述稀土离子掺杂氟化铈/石墨相氮化碳上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料在降解染料废水上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料及其制备方法与应用具有如下优势：
1、稀土Pr3+的掺杂CeF3纳米晶体，可以增强固溶体的上转换发光性能。将具有上转换发光性能的CeF3:Pr3+晶体与g-C3N4复合，间接增强了g-C3N4的光谱响应范围，提高了对可见光的利用率；本发明在不破坏g-C3N4二维层状结构的条件下，利用CeF3:Pr3+晶体在g-C3N4表面上原位生长，Ce3+与F-在g-C3N4表面静电自主装，实现原位生长紧密结合，得到复合光催化材料，形成异质结；避免了机械混合，结合不紧密，不能形成异质结结构的缺点。
2、本发明中CeF3:Pr3+晶体除了作为一种上转换发光材料，提高了复合材料的可见光利用率，同时CeF3:Pr3+晶体作为一种半导体材料与有机半导体材料g-C3N4复合形成异质结，可以进一步促进光生电子和空穴有效分离，提高了光催化降解染料的效率。
3、水热合成法相对于其他合成方法，能够不破坏g-C3N4二维层状结构，合成的纳米晶体结构更稳定，粒径更小，分布更均匀，比表面积更大，与二维g-C3N4结合更紧密，光催化活性更好。
附图说明
图1为本发明不同材料的XRD图；
图2为实施例1制备的复合光催化材料的TEM图；
图3为实施例1制备的复合光催化材料的EDS谱图；
图4为本发明不同实施例制备的光催化剂的荧光图，其中1为525nm，2为560nm，3为785nm，4为810nm。
具体实施方式
一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料，所述复合光催化材料属于增强型宽光谱响应材料，由稀土离子掺杂三氟化铈(CeF3)和石墨相氮化碳组成，其中，稀土离子掺杂三氟化铈占石墨相氮化碳质量的10％～50％。
实施例1
一种稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)5g的二氰二胺放入研钵研磨成细粉后，80℃下烘干10小时，再充分研磨，再将粉碎后的粉末放入坩埚置于马弗炉中，5℃/min的升温速度，在550℃煅烧4小时随炉冷却到，研磨后获得淡黄色石墨相氮化碳粉末g-C3N4；
(2)称取2g的g-C3N4溶于去离子水中超声波30分钟得悬浮溶液，将1.736gCe(NO3)3·6H2O，0.0265g Pr(NO3)3·6H2O，0.45g NH4F加入到上述悬浮溶液中，再缓慢滴加乙酸调节体系pH值为4-5，最后将混合溶液其加入到水热反应釜中160℃下水热反应10小时；
(3)将步骤(2)获得的样品加入去离子水和乙醇多次离心洗涤，80℃10小时烘干，研磨即得到稀土离子掺杂氟化铈/石墨相氮化碳上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料，即40％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料。
对所得样品进行X射线粉末衍射表征其结构和组成，利用荧光光谱测试其上转换发光性能，利用透射电子显微镜观察样品的形貌，按照实施例1的工艺制备的上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料的XRD图如图1所示，复合材料中分别出现了CeF3和g-C3N4的特征峰，说明CeF3:1.5％Pr3+晶体成功与g-C3N4复合，Pr3+成功掺杂进入CeF3晶格，形成了固溶体。
所得到的40％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4的TEM照片，EDS谱图和荧光发光光谱图，如图2TEM照片所示，在二维片层石墨相氮化碳g-C3N4的表面上均匀地分布着CeF3:1.5％Pr3+颗粒，图3EDS谱图所示，说明复合材料中存在C、N、Ce、F、Pr元素，这些都说明成功制备了复合材料。
实施例2
将实施例1中制备的40％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料在降解染料废水上的应用，该应用包括以下步骤：
称取0.05g亚甲基蓝溶解在500mL去离子水中以制备100mg/L的亚甲基蓝溶液，在光催化反应装置中加入0.01g，40％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料，暗吸附30min之后引入可见光，每隔30分钟取3mL反应液，转移至离心管中，将离心管中的样品以6000r/min离心5分钟分离，收集离心后的上清液，进一步转移至石英比色皿中，用分光光度计在染料最大吸收波长处测其吸光度(亚甲基蓝最大吸收波长在665nm处)，亚甲基蓝降解率按照以下公式计算：
D＝(1-A/A0)×100％
其中：D为降解率(％)；A0、A分别为光催化降解前后的吸光度值。在60min的可见光光照条件下，对亚甲基蓝的降解率达到93％。
实施例3
取实施例1中步骤1制备的淡黄色石墨相氮化碳粉末g-C3N4，进行后续试验。
(1)称取2g的g-C3N4加入到去离子水中超声波30分钟，将0.434gCe(NO3)3·6H2O，0.0066g Pr(NO3)3·6H2O，0.1125g NH4F加入到悬浮溶液中，缓慢滴加乙酸调节体系pH值为4-5，最后将混合溶液其加入到水热反应釜中160℃，水热反应10小时。
(2)将步骤(1)获得的样品加入去离子水和乙醇多次离心洗涤，80℃10小时烘干，研磨即得到10％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料。
后续检测如实施例1，对亚甲基蓝的降解率达到72％。
实施例4
取实施例1中步骤1制备的淡黄色石墨相氮化碳粉末g-C3N4，进行后续试验。
(1)称取2g的g-C3N4加入到去离子水中超声波30分钟，将0.868gCe(NO3)3·6H2O，0.0132g Pr(NO3)3·6H2O，0.225g NH4F加入到悬浮溶液中，缓慢滴加乙酸调节体系pH值为4-5，最后将混合溶液其加入到水热反应釜中160℃，水热反应10小时。
(2)将步骤(1)获得的样品加入去离子水和乙醇多次离心洗涤，80℃10小时烘干，研磨即得到20％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料。
后续检测如实施例1，对亚甲基蓝的降解率达到78％。
实施例5
取实施例1中步骤1制备的淡黄色石墨相氮化碳粉末g-C3N4，进行后续试验。
(1)称取2g的g-C3N4加入到去离子水中超声波30分钟，将1.302gCe(NO3)3·6H2O，0.0198g Pr(NO3)3·6H2O，0.3375g NH4F加入到悬浮溶液中，缓慢滴加乙酸调节体系pH值为4-5，最后将混合溶液其加入到水热反应釜中160℃，水热反应10小时。
(2)将步骤(1)获得的样品加入去离子水和乙醇多次离心洗涤，80℃10小时烘干，研磨即得到30％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料。
后续检测如实施例1，对亚甲基蓝的降解率达到85％。
实施例6
取实施例1中步骤1制备的淡黄色石墨相氮化碳粉末g-C3N4，进行后续试验。
(1)称取2g的g-C3N4加入到去离子水中超声波30分钟，将2.17gCe(NO3)3·6H2O，0.033g Pr(NO3)3·6H2O，0.5625g NH4F加入到悬浮溶液中，缓慢滴加乙酸调节体系pH值为4-5，最后将混合溶液其加入到水热反应釜中160℃，水热反应10小时。
(2)将步骤(1)获得的样品加入去离子水和乙醇多次离心洗涤，80℃10小时烘干，研磨即得到50％wt CeF3:1.5％Pr3+/g-C3N4复合材料。
后续检测如实施例1，对亚甲基蓝的降解率达到90％。
对比例1
(1)称取1.736g Ce(NO3)3·6H2O，0.0265g Pr(NO3)3·6H2O，0.45g NH4F加入到悬浮溶液中，缓慢滴加乙酸调节体系pH值为4-5，最后将混合溶液其加入到水热反应釜中160℃水热反应10小时。
(2)将步骤(1)获得的样品加入去离子水和乙醇多次离心洗涤，80℃烘干下10小时，研磨即得到稀土掺杂三氟化铈。
对所得样品进行X射线粉末衍射表征其结构和组成，按照对比实施例1的工艺制备
的CeF3:1.5％Pr3+的XRD图如图1所示；图4是荧光发光光谱图，从图中可以看出用波长525nm。560nm，780nm，810nm近红外光或可见光激发材料可以发射300-350nm的紫外光，说明CeF3:1.5％Pr3+材料具有明显的上转换发光性能。
在60min光照下，本对比实施例制备的CeF3的降解率仅为45％，这是由于本对比实施例中只有稀土氟化物上转换材料，没有形成异质结的缘故。
Claims (4)
1.一种稀土离子掺杂氟化铈/石墨相氮化碳上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料在降解染料废水上的应用，其特征在于，所述复合光催化材料属于增强型宽光谱响应材料，由稀土离子掺杂三氟化铈和石墨相氮化碳组成，且稀土离子掺杂三氟化铈占石墨相氮化碳质量的10％～50％，所述稀土离子掺杂三氟化铈-石墨相氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将二氰二胺，三聚氰胺或者尿素放入研钵研磨成细粉，置于烘箱中60-100℃，6-12小时烘干，再转入研钵中充分研磨，经二次研磨后的粉末放入坩埚中，再转入马弗炉中520-550℃下煅烧2-4小时得淡黄色石墨相氮化碳粉末；步骤2，将淡黄色石墨相氮化碳粉末溶于去离子水中，进行超声剥离30-60min获得悬浮液，然后将Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·6H2O，NH4F或 NaF, Pr(NO3)3·6H2O加入到悬浮液中充分搅拌后，利用乙酸调节pH值至4-5，再将该体系转入不锈钢外套聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中160~180℃下，反应10~16小时，得到复合光催化材料粗品；其中加入Pr3+和Ce3+的摩尔比为1:50-100，Ce3+和F-的摩尔比为1:3-1:5；步骤3，取复合光催化材料粗品的下层悬浊液，用去离子水和乙醇混合溶液离心3-5次，清洗干净，然后将样品烘干，研磨，即制得稀土离子掺杂氟化铈/石墨相氮化碳上转换增强型宽光谱响应复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1中煅烧时的升温速度为2-5 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中离心的转速为5000- 7000 r/min,时间5-10 min，离心次数为3次。
4.基于权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3中烘干温度为80-100℃。
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