CN105195190A - 一种异质结光催化剂SnS2/g-C3N4及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄及其制备方法和应用，所述异质结光催化剂通过以下方法制得：首先将锡源与硫源混合，在煅烧条件下制得SnS₂，再用含氮化合物制备石墨相g-C₃N₄，最后将制得的SnS₂与石墨相g-C₃N₄在高温条件下进行复合反应，所述异质结光催化剂在可见光存在的条件下能够高效地催化有机污染物降解，特别是偶氮苯类有机污染物，所述异质结光催化剂的制备方法简便，绿色环保。

Description

一种异质结光催化剂SnS2/g-C3N4及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法和应用，特别涉及异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄及其制备方法和应用。

背景技术

光催化技术作为一种“绿色”技术，其在治理水污染方面，有着与传统治理水污染技术不可比拟的很多的优点：(1)操作简便，耗能较低；(2)光催化反应一般在常温常压条件下就可进行，所需的反应条件温和，而且无机以及有机污染物能够被部分或者完全降解，从而使很多的环境污染物降解生成H₂O和CO₂，不会产生二次污染；(3)可以利用太阳光作为光源；(4)有些光催化剂成本低，低毒甚至无毒，稳定性高并且可以重复利用。光催化技术不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，光催化技术显示出了极其广阔的应用价值。

但目前被广泛的应用的光催化剂大多为紫外光催化剂，即，它们在紫外光存在的条件下具有良好的光催化效率，但太阳光中的紫外光含量少，而且，紫外光对人身有害，然而，太阳光中大部分为可见光，而且可见光对人身无明显伤害，因此，开发一种能够在可见光条件下进行光催化反应的催化剂成为研究热点。

g-C₃N₄以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂，但是，单一相催化剂通常因量子效率较低而使其光催化性能表现的不够理想。

体相g-C₃N₄材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效能较低，限制了它在光催化方面的应用。

因此，亟需开发一种具有较高可见光催化效率，且制备方法简单的可见光催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：首先将锡源与硫源混合，在煅烧条件下制得SnS₂，再用含氮化合物制备石墨相g-C₃N₄，最后将制得的SnS₂与石墨相g-C₃N₄在高温条件下进行复合反应，能够制得具有异质结结构的光催化剂，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制备异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将锡源与硫源置于第一溶剂中混合，升温进行反应，反应结束后降温，对所得的体系进行洗涤、干燥，制得SnS₂；

(2)将含氮化合物进行煅烧，任选将煅烧得到的物质粉碎，制得g-C₃N₄；

(3)将步骤2制得的物质置于第二溶剂中，加入步骤1制得的物质，混合均匀后，除去第二溶剂，任选进行干燥，将得到的混合物升温反应，制得所述异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄，其特征在于，

其中SnS₂的重量:g-C₃N₄的重量＝(0.1～15):100，优选为(0.3～12):100，更优选为(0.5～10):100，如0.5:100、1:100、3:100、5:100、10:100；和/或

其光致发光光谱(激发波长为400nm)在波长约450nm处存在吸收峰。

第三方面，本发明还提供上述异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄在催化降解有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料方面的应用。

附图说明

图1示出异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄催化原理示意图；

图2示出催化剂的光致发光光谱图；

图3示出催化剂紫外-可见漫反射光谱；

图4示出不同催化剂可见光催化降解甲基橙反应活性图；

图5示出清除剂对催化剂活性(降解甲基橙)的影响图；

图6a示出对比例2制得样品光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化；

图6b示出对比例1制得样品光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化；

图6c示出实施例4制得样品光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化；

图7a示出对比例2制得样品光催化降解甲基橙的UV-Vis吸收光谱图；

图7b示出对比例1制得样品光催化降解甲基橙的UV-Vis吸收光谱图；

图7c示出实施例4制得样品光催化降解甲基橙的UV-Vis吸收光谱图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制备异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将锡源与硫源置于第一溶剂中混合，升温进行反应，反应结束后降温，对所得的体系进行洗涤、干燥，制得SnS₂。

在本发明中，所述锡源是指含锡化合物，特别是指能够溶解于极性溶剂的小分子含锡化合物，如锡的无机盐，优选选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡，更优选选自氯化锡、五水氯化锡，最优选为五水氯化锡。

当使用上述含锡化合物作为锡源时，其能够溶解于极性溶剂中，尤其是能够溶解于水等绿色无毒、不产生环境污染的溶剂中，从而本发明提供的方法绿色环保。

在本发明中，所述硫源是指含硫化合物，特别是指能够溶解于上述极性溶剂中的有机含硫化合物，优选为硫代酰胺类化合物，如硫代乙酰胺、硫代丙酰胺，更优选为硫代乙酰胺。

在本发明中，上述含硫化合物中硫原子与碳原子均以双键连接，所述双键其在化合反应过程中容易断裂，而形成带有负电荷的硫原子，该带有负电荷的硫原子能够与体系中锡元素结合，从而生成二硫化锡。

本发明人发现，使用上述锡源和硫源进行合成反应时，合成反应能够快速进行，而且生成的副产物少。

此外，上述含锡化合物与上述硫源反应后，得到的副产物可溶解于水和/或乙醇溶液中，因此，在合成完成后，只需要经过简单的洗涤处理即可得到较为纯净的产物，极大地简化了操作步骤，降低了操作难度。

在本发明中，所述第一溶剂为极性溶剂，优选为无机溶剂，如水等。本发明优选使用水作为反应的溶剂，水本身是一种绿色溶剂，无环境污染，且其来源广泛，价格低廉，是可再生资源，使用水作为反应溶剂，能够极大地降低生产成本，也使本发明的制备工艺更为环保。

在本发明中，对置于第一溶剂中的锡源与硫源的混合方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，如自然溶解后自然混合、人工搅拌、机械搅拌或超声振荡等方法，优选为机械搅拌的方法。

在本发明中，选择锡源与硫源的摩尔比为锡源的摩尔量:硫源的摩尔量＝1:(6～12)，优选为1:(7～10)，如1:8，其中，锡源的摩尔量以锡源分子的摩尔量计，硫源的分子量以硫源分子的摩尔量计。

本发明人发现，当锡源与硫源的摩尔比大于1:6时，硫源用量过小，使化合反应不充分；当锡源与硫源的摩尔比小于1:6时，硫源过量过多，合成反应的收率不明显增加，但造成硫源的浪费，因此，本发明选择锡源与硫源的摩尔比为锡源的摩尔量:硫源的摩尔量＝1:(6～12)。

在本发明中，选择锡源与第一溶剂的用量比为锡源的摩尔份:第一溶剂的体积份＝1:(120～200)，优选为1:(140～180)，更优选为1:160，其中，基于1mmol计为1摩尔份，基于1mL计为1体积份。

在本发明中，混合时间优选为0.2～2小时，优选为0.3～1小时，更优选为0.5小时。

在本发明中，将锡源与硫源置于第一溶剂中混合后，将反应体系升温，促使合成反应快速进行，优选将体系温度升高至120℃～200℃，优选为130℃～180℃，更优选为150℃～170℃，如160℃。

在本发明一种优选的实施方式中，反应体系置于密闭容器内，所述密闭容器优选为密闭的不锈钠反应釜。

优选地，在锡源与硫源混合后，升温前，将反应体系转移至所述密闭容器内，本发明对转移方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种转移液相体系的方式。

在本发明中，反应时间为8～20小时，优选为10～16小时，更优选为12～14小时。

在本发明中，优选地，反应过程中反应体系的温度保持不变。

当反应结束后，停止加热，使反应体系降温，本发明对降温方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种降温方式，如自然冷却法、人工降温法等，优选为自然冷却法。

在本发明中，选择将反应结束后的体系降温至20℃～40℃，优选为20℃～35℃，如30℃。

当反应体系冷却后，对得到的混合物进行洗涤。

本发明人发现，步骤1制得的物质呈油状液态，其既不溶解于水也不溶解于乙醇，因此，本发明选择使用乙醇和水对其进行洗涤，除去其中可能残留的未反应完全的反应物，优选使用乙醇和水分别洗涤1～5次，更优选3次。

将洗涤后的物质进行干燥，除去其中残留的溶剂。

在本发明中，洗涤后的物质可以在高温下进行常压干燥，也可以在高温下进行减压干燥，优选在高温下进行减压干燥，更优选为在高温下进行真空干燥。

在本发明中，选择干燥的温度为40℃～80℃，优选为50℃～70℃，如60℃。

在本发明中，选择干燥时间为5～12小时，优选为6～10小时，如8小时。

步骤2，将含氮化合物进行煅烧，任选将煅烧得到的物质进行粉碎，制得g-C₃N₄。

在本发明中，所述含氮化合物是指含氮小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300℃～800℃环境中焙烧后能够制得网状结构的g-C₃N₄，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。

本发明人经过大量研究发现，尿素在加热条件下能够分解，在焙烧条件下容易生成g-C₃N₄，此外，尿素价格便宜，容易获得，其在生成g-C₃N₄后其它副产物少，即产物g-C₃N₄中杂质少，有利于提高终产物异质结光催化剂的纯度，而且由尿素制得的g-C₃N₄形貌均一，层状结构明显，因此，本发明优选使用尿素来制备g-C₃N₄。

在本发明中，所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃。

在本发明煅烧过程中，选择升温速率为10～30℃·min^-1，优选为15～25℃·min^-1，如20℃·min^-1。本发明人发现，当升温速率大于30℃·min^-1时，制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于10℃·min^-1时，反应时间过长，且有副产物产生。

在本发明中，选择煅烧时间为1～3小时，优选为1.5～2.5小时，如2小时。当煅烧时间小于1小时时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于3小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。

在本发明的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。

任选地，将制得的物质进行降温冷却，本发明对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。

任选地，将煅烧得到的物质进行粉碎，本发明人发现，对煅烧得到的物质进行粉碎，有利于后续反应的充分进行，也能够使步骤3制得的终产物更为均匀，性能更为稳定。

在本发明中，对粉碎后的粒径不做特别限定，以与步骤1制得的SnS₂的粒径接近为优选。

步骤3，将步骤2制得的g-C₃N₄置于第二溶剂中，加入步骤1制得的SnS₂，混合均匀后，除去第二溶剂，任选进行干燥，将得到的混合物升温反应，制得所述异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄。

在本发明中，所述步骤1制得的SnS₂与步骤2制得的g-C₃N₄的重量比为SnS₂的重量:g-C₃N₄的重量＝(0.1～15):100，优选为(0.3～12):100，更优选为(0.5～10):100，如0.5:100、1:100、3:100、5:100、10:100。

在本发明中，所述第二溶剂为有机溶剂，优选为小分子有机溶剂，更优选醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇等；酯类溶剂如乙酸乙酯等，优选为甲醇。

本发明人发现，上述溶剂为步骤1制得的SnS₂及步骤2制得的g-C₃N₄的不良溶剂，即，步骤1制得的SnS₂及步骤2制得的g-C₃N₄均不能在其中溶解，它们在第二溶剂中仅为悬浮状态，有利于SnS₂与g-C₃N₄的复合，形成异质结结构。

在本发明中，优选首先将步骤2制得的g-C₃N₄加入到第二溶剂中，并第一次分散，再加入步骤1制得的SnS₂，再进行第二次分散。

本发明对第一次分散和第二次分散的方式均不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将其分散于第二溶剂的方式，如机械搅拌、超声振荡等，优选使用超声振荡的方法。

在本发明一个更优选的实施方式中，超声振荡的时间选择20～40分钟，优选为25～35分钟，如30分钟。

本发明人发现，经过上述处理后，步骤1制得的SnS₂与步骤2制得的g-C₃N₄混合的均匀充分，

混合均匀后，除去第二溶剂，本发明对除去第二溶剂的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤，减压过滤或自然挥干等方法，优选使用减压过滤的方法。

除去第二溶剂后，任选地将得到的固体进行干燥，在本发明中，对干燥的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种干燥的方式，如自然干燥法、高温常压干燥法、高温减压干燥法等，优选使用高温减压干燥法，更优选为真空干燥法。

在本发明一种优选的实施方式中，优选使用真空干燥法对除去第二溶剂的固体进行干燥，干燥温度选择40℃～80℃，优选为50℃～70℃，如60℃。

将经过上述处理的混合物升温，优选温度升高至100℃～180℃，优选为120℃～160℃，如140℃。

本发明人发现，将经过上述处理的混合物在上述温度下进行反应时，步骤1制得的SnS₂与步骤2制得的g-C₃N₄能够在交界面上形成稳定的异质结，从而使制得的异质结光催化剂具有较强的可见光催化能力。

在本发明中，优选反应时间为4～8小时，优选为5～7小时，如6小时。

在本发明中，优选将经过上处理的混合物在密闭体系中进行升温反应，更优选在密闭的不锈钢反应容器中进行。

在本发明中，步骤3制得的异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄，其光致发光光谱(激发波长为400nm)在波长约450nm处存在吸收峰。

在本发明中，不受任何理论的束缚，本发明认为步骤3制得的异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄能够在可见光条件下进行光催化，可如图1简要示出。

SnS₂作为一种n型半导体材料，它属于层状金属硫化物，具有六方的CdI₂型的晶体结构，其层状结构中存在大量的空位，因此SnS₂能够作为插层反应的主体材料。

此外，SnS₂还具有较窄的带隙能(约为2.35eV)以及较强的各向异性的光学性质。

SnS₂与g-C₃N₄的复合后能够形成异质结，从而充分利用了两种半导体能级结构的互补性，也就是利用两种半导体之间的能级差使得电荷(电子与空穴)得到有效分离，从而实现促使光生电子与空穴对分离、转移及传递的目的，即抑制了光生电子与空穴的复合，从而在可见光条件下对有机污染物实现催化降解。

根据本发明的第二方面，还提供根据上述第一方面所述方法制得的异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄。

其中，SnS₂与的g-C₃N₄的重量比为SnS₂的重量:g-C₃N₄的重量＝(0.1～15):100，优选为(0.3～12):100，更优选为(0.5～10):100，如0.5:100、1:100、3:100、5:100、10:100。

其光致发光光谱(激发波长为400nm)在波长约450nm处存在吸收峰。

根据本发明的第三方面，还提供上述异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄在催化降解有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料，如甲基橙方面的应用。

根据本发明提供的异质结光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)该异质结光催化剂在可见光催化下，对污水，特别是染料污水有很强的降解作用；

(2)制备该复合光催化剂的方法简便可行，有利于实现工业化生产；

(3)该复合光催化剂及其制备方法绿色环保，无环境污染。

实施例

实施例1SnS ₂ /g-C ₃ N ₄ 异质结光催化剂的制备

(1)将0.125mmolSnCl₄·5H₂O和1mmol的硫代乙酰胺加入到盛有20ml蒸馏水的100mL烧杯中，搅拌30min后，将所述混合物转移到25ml的不锈钢反应釜中，将所述不锈钢反应釜密封并置于160℃恒温烘箱中12h，反应结束后，将反应釜取出，在空气中冷却到室温(25℃)，收集不锈钢反应釜中黄色悬浮液，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在真空烘箱中，于60℃下恒温干燥8h。

(2)将10g尿素于研钵中研磨至粉末状，放入氧化铝坩埚中，将坩埚在马弗炉中加热，升温速率为20℃·min^-1，加热到550℃并保持2h，得到淡黄色的固体，研磨至粉末状，得到g-C₃N₄粉末。

(3)将5g步骤2制得的g-C₃N₄粉末加入到40ml的甲醇中，超声处理30min，得到分散均匀的悬浮液，随后将0.025g步骤1制得的SnS₂加入到上述悬浮液中，超声处理30min，然后在室温下搅拌30h，反应结束后除去甲醇，得到黄色粉末，将得到的黄色粉末在真空干燥箱中60℃完全干燥，然后密封在不锈钢反应釜中，在烘箱中于140℃下保持6h，得到SnS₂/g-C₃N₄异质结光催化剂，记为SCHN0.5。

实施例2～5SnS ₂ /g-C ₃ N ₄ 异质结光催化剂的制备

实施例2～5所用方法与实施例1所用方法相似，区别仅在于，步骤(3)中SnS₂的加入量分别为0.05g、0.15g、0.25g和0.5g，制得SnS₂含量分别为1％、3％、5％和10％的异质结光催化剂，分别记为SCHN1、SCHN3、SCHN5和SCHN10。

对比例

对比例1

本对比例所用样品为实施例1步骤(1)中制得的样品。

对比例2

本对比例所用样品为实施例1步骤(2)中制得的样品。

实验例

实验例1催化剂的光致发光光谱

本实验例所用样品为实施例2、4、5和对比例1、2中制得的样品。

光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法，其能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为开发和制备高性能的半导体功能材料提供了有力依据。

操作方法：取上述催化剂样品(粉末状态)，利用荧光光谱仪测试所述催化剂样品在室温下300nm激发的光致发光光谱，结果如图2所示。

由图2可知：制得的异质结光催化剂随着SnS₂含量的增加，其光致发光强度先增加后减小，当SnS₂含量为5％时，制得的异质结光催化剂光致发光强度最大。

实验例2催化剂紫外-可见漫反射光谱

本实验例所用样品为实施例2、4、5和对比例1、2中制得的样品。

操作方法：利用UV-Vis光谱对催化剂的结构进行表征。取上述样品(粉末状态)，利用双光束紫外-可见分光光度计(UV-visspectrophotometer,UV-1901北京普析通用仪器有限公司)测定样品的吸收光谱，以硫酸钡为参比样，波长扫描范围为200-700nm，扫描速度为快速，步长为1.0nm，结果如图3所示。

由图3可知：

异质结光催化剂SCHN5的吸收边缘渐渐向长波方向移动，而且其在200-450nm区域有较大的光吸收性能，提高了对光的利用率。不受任何理论束缚，本发明人认为，这是异质结光催化剂SCHN5具有更强的光催化活性的一个重要原因。

实验例3不同催化剂可见光催化降解甲基橙反应活性

本实验例所用样品为实施例1～5和对比例1、2中制得的样品。

操作方法：

分别准确称取0.050g上述样品(粉末状态)于试管中，分别加入40mL浓度为5.00mg·L^-1的甲基橙溶液和一个小磁子。

将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，将悬浮液在无光照条件下搅拌30min，使催化剂建立吸附-脱附平衡，取样离心，分别测其吸光度，记为A0，打开光源(光源为300W氙灯)，光照处理1h，取样离心，对甲基橙浓度测其吸光度，记为At，根据下式计算降解率W，绘制不同催化剂样品的可见光催化活性图。检测波长为甲基橙溶液的最大吸收波长，即464nm。

W(％)＝(A0－At)/A0×100％

结果如图4所示，由图4可知：

异质结光催化剂SCHN5光催化剂降解甲基橙的降解率最大，其光催化活性高于单纯SnS₂或g-C₃N₄催化剂的催化活性。

实验例4清除剂对催化剂活性(降解甲基橙)的影响

本实验例所用样品为实施例4中制得的样品。

添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h+产生的作用，添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O2-产生的作用，添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用。

操作方法：

准确称取0.050gSCHN5异质结光催化剂粉末于试管中，分别编号1、2、3、4，5，依次向试管中加入40mL浓度为5.00mg·L^-1的甲基橙溶液。

在2号管中加入5.000μL异丙醇，在3号管中加入0.004g草酸铵，在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，在5号管中加入0.004g对苯醌。

各度管中均加入一个小磁子，将上述试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度，记为A₀，打开光源，可见光光照处理1h，取样离心，测其吸光度，记为A_t，按照下式计算降解率W，绘制成图。

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％

结果如图5所示，由图5可知：

在其他的条件不变的情况下，与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低。

在其他条件相同的情况下与不添加清除剂相比，h+和H₂O₂在可见光催化降解甲基橙的过程中不是主要活性物种。

加入异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)后，催化剂的活性降低非常明显，特别是丙醇(IPA)加入后，催化剂的活性降得最低，表明在光催化过程中·OH和·O₂ ^-自由基起主要作用，尤其·OH起最主要作用。

实验例5催化剂光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化

本实验例所用样品为实施例4和对比例1、2中制得的样品。

由于对苯二甲酸易与催化剂表面所形成的羟基自由基发生反应生成可发射荧光的产物2-羟基对苯二甲酸，因此可以利用对苯二甲酸作为荧光探针物质，应用荧光技术来分析光催化降解反应中所产生的羟基自由基。

荧光强度越强意味着光催化体系中产生了越多的羟基自由基，人们通常认为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种，羟基自由基的浓度与催化剂的光催化活性密切相关。

操作方法：

准确称取SCHN5催化剂粉末0.050g于试管中，编号为1、2、3，分别加入40mL浓度为5mg·L^-1的甲基橙水溶液，再加入10mL氢氧化钠和对苯二甲酸混合溶液作为荧光探针物质，最后放入一个小磁子。把试管放入光化学反应仪中，打开旋转按钮，暗处理30min，取样离心，然后再以波长为325nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能。打开300W氙灯光源，进行可见光光照降解，每10min取样一次，离心，以波长为325nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能。

结果如图6a～图6c所示，其中，

图6a表示对比例2制得样品光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化；

图6b表示对比例1制得样品光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化；

图6c表示实施例4制得样品光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化。

由图6a～图6c可知：

在可见光条件下催化降解甲基橙90min后，异质结光催化剂SCHN5(图6c)溶液的荧光强度增强程度最大，SnS₂(图6b)次之，g-C₃N₄(图6a)荧光强度增强程度最小，说明SCHN5、SnS₂和g-C₃N₄的催化能力依次降低，这与实验测得的催化剂的可见光催化活性次序相符合(与图4所示活性顺序一致)。

实验例6催化剂光催化降解甲基橙过程中UV-Vis吸收光谱

本实验例所用样品为实施例4和对比例1、2中制得的样品。

结果如图7a～图7c所示，其中，

图7a表示对比例2制得样品光催化降解甲基橙的UV-Vis吸收光谱图；

图7b表示对比例1制得样品光催化降解甲基橙的UV-Vis吸收光谱图；

图7c表示实施例4制得样品光催化降解甲基橙的UV-Vis吸收光谱图；

由图7a～图7c可知，

UV-Vis吸收光谱图中没有新峰出现，吸光度数值的减小主要是因为光催化降解反应。

在同样的反应条件下，实施例4制得样品对甲基橙的降解程度比对比例1和对比例2制得样品都要大得多。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将锡源与硫源置于第一溶剂中混合，升温进行反应，反应结束后降温，对所得的体系进行洗涤、干燥，制得SnS₂；

(2)将含氮化合物进行煅烧，任选将煅烧得到的物质粉碎，制得g-C₃N₄；

(3)将步骤2制得的g-C₃N₄置于第二溶剂中，加入步骤1制得的SnS₂，混合均匀后，除去第二溶剂，任选进行干燥，将得到的混合物升温反应，制得所述异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述锡源为含锡化合物，优选为能够溶解于极性溶剂的小分子含锡化合物，如锡的无机盐，优选选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡，更优选选自氯化锡、五水氯化锡，最优选为五水氯化锡；和/或

所述硫源为含硫化合物，优选为能够溶解于极性溶剂的有机含硫化合物，优选为硫代酰胺类化合物，如硫代乙酰胺、硫代丙酰胺，更优选为硫代乙酰胺；和/或

所述第一溶剂为极性溶剂，优选为无机溶剂，如水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中，

锡源与硫源的摩尔比为锡源的摩尔量:硫源的摩尔量＝1:(6～12)，优选为1:(7～10)，如1:8，其中，锡源的摩尔量以锡源分子的摩尔量计，硫源的分子量以硫源分子的摩尔量计；和/或

锡源与第一溶剂的用量比为锡源的摩尔份:第一溶剂的体积份＝1:(120～200)，优选为1:(140～180)，更优选为1:160，其中，基于1mmol计为1摩尔份，基于1mL计为1体积份。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，反应体系置于密闭容器内，优选地，所述密闭容器为密闭的不锈钠反应釜。

5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述含氮化合物为含氮小分子有机物，优选碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮小分子有机物，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮化合物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素；和/或

所述煅烧在300～800℃条件下进行，优选为400℃～700℃，更优选为500℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧过程中，升温速率为10～30℃·min^-1，优选为15～25℃·min^-1，如20℃·min^-1；和/或

煅烧的时间为1～3小时，优选为1.5～2.5小时，如2小时。

6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，

所述步骤1制得的SnS₂与步骤2制得的g-C₃N₄的重量比为SnS₂的重量:g-C₃N₄的重量＝(0.1～15):100，优选为(0.3～12):100，更优选为(0.5～10):100，如0.5:100、1:100、3:100、5:100、10:100；和/或

第二溶剂为有机溶剂，优选为小分子有机溶剂，更优选醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇等；酯类溶剂如乙酸乙酯等，优选为甲醇；

温度升高至100℃～180℃，优选为120℃～160℃，如140℃。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，将得到的混合物在密闭体系中进行升温反应，更优选在密闭的不锈钢反应容器中进行。

8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，步骤3制得异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄，

其中SnS₂的重量:g-C₃N₄的重量＝(0.1～15):100，优选为(0.3～12):100，更优选为(0.5～10):100，如0.5:100、1:100、3:100、5:100、10:100；和/或

其光致发光光谱(激发波长为400nm)在波长约450nm处存在吸收峰。

9.一种根据权利要求1～8之一所述方法制得的异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄，其特征在于，

其中SnS₂的重量:g-C₃N₄的重量＝(0.1～15):100，优选为(0.3～12):100，更优选为(0.5～10):100，如0.5:100、1:100、3:100、5:100、10:100；和/或

其光致发光光谱(激发波长为400nm)在波长约450nm处存在吸收峰。

10.根据权利要求9所述的异质结光催化剂SnS₂/g-C₃N₄在催化降解有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料方面的应用。