CN1117116C - 用于生产缩聚聚合物的体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生产缩聚聚合物的体系，包括：(A)惰性气体吸收装置，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体；(B)聚合反应器装置，用于在减压下聚合包含惰性气体并在装置(A)中得到的熔融预聚物(α)；和(C)管道，用于将预聚物(α)由吸收装置(A)输送到聚合反应器装置(B)，其中装置(A和B)按此顺序排列并通过管道(C)相互连接；并公开了一种利用该体系生产缩聚聚合物的方法。通过使用本发明体系和方法，无需使用大量惰性气体就可以高聚合反应速率生产出高品质的无色缩聚聚合物。

Description

用于生产缩聚聚合物的体系和方法
                      本发明的背景
技术领域：
本发明涉及一种用于生缩聚聚合物的体系。更具体地说，本发明涉及一种用于生产缩聚聚合物的体系，包括：(A)惰性气体吸收装置，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到(α)其中吸收有惰性气体的熔融预聚物；(B)聚合反应器装置，用于在减压下聚合所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；和(C)管道，用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)由吸收装置(A)输送到聚合反应器装置(B)，其中吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)按此顺序排列并通过管道(C)相互连接。本发明还涉及一种生产缩聚聚合物的方法，包括：在惰性气体吸收区，用惰性气体处理熔融缩聚预聚物，使得该熔融缩聚预聚物吸收该惰性气体，这样得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；随后，将该已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)输送到聚合反应区；然后，将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在聚合反应区在特定的减压下进行聚合，这样将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)聚合至预定的聚合度。通过使用本发明的体系或方法，甚至无需使用大量惰性气体，就可能以高聚合反应速率生产出无色的、高品质的缩聚聚合物。
背景技术：
作为生产缩聚聚合物，如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的方法，已知一种使用溶剂的界面缩聚工艺和一种不使用任何溶剂的熔体缩聚工艺。一般来说，使用溶剂的方法的问题在于，不仅从所得聚合物中去除溶剂需要大量劳动，而且留在所得聚合物中的少量溶剂会对聚合物的性能有不利影响。
在熔体缩聚工艺的情况下，该工艺涉及的缩聚反应是一种平衡反应，因此一般在生成缩聚聚合物的同时从平衡缩聚反应体系中去除在缩聚反应中形成的副产物，这样将平衡转移至产物侧。例如，在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯时从反应体系中去除水和乙二醇，并在生产己二酰己二胺(6，6尼龙)时从反应体系中去除水。副产物的有效去除对通过熔体缩聚工艺来有效生产缩聚聚合物是重要的。
已经知道利用熔体缩聚工艺来生产缩聚聚合物的各种设备和方法。例如，已审日本专利申请公开46-34083、已审日本专利申请公开50-19600(对应于GB-1007302)和已审日本专利申请公开3-14052公开了一种配有旋转轴的水平搅拌型聚合反应器。在上述各出版物中，使用配有旋转轴的水平搅拌型聚合反应器，通过旋转搅拌来更新聚合物的表面，这样可促进缩聚反应的副产物从该反应体系中分离。但该技术具有以下问题。一般来说，为了从反应体系中去除缩聚反应的副产物，该缩聚反应在高真空下进行。但其中将聚合反应器套与旋转轴之间的间隙密封的具有旋转轴的聚合反应器，例如上述水平搅拌型聚合反应器的问题在于，空气泄漏往往出现在该聚合反应器的密封部位。此外，所得聚合物的质量因旋转轴旋转产生的剪切热而下降。
另外，作为用于生产缩聚聚合物的聚合反应器，还已知不采用旋转轴的聚合反应器，其使预聚物在其中自由落下，这样预聚物在其自由落下时进行聚合反应。例如，已审日本专利申请公开48-8355描述了一种聚合反应器，包括其中包含基本上在垂直方向上延伸的多孔体的聚合反应器套，其中所述多孔体的孔隙率随着从该多孔体的上端至该多孔体的下端而增加；用于将原料混合物加料到聚合反应器套的分配装置，它在聚合反应器套中位于其上部；用于去除在聚合反应器套中进行反应时产生的气体的排气装置，它与聚合反应器套连接配备；以及所得聚合物的取出装置，它位于聚合反应器套的下部。未审日本专利申请公开说明书53-17569描述了一种具有中空体的设备，该中空体包含：许多在垂直方向上延伸的线性导向器；用于加入高粘稠预聚物的喷嘴，它位于所述线性导向器之上；以及所得聚合物的取出装置，它位于所述线性导向器之下。此外，已审日本专利申请公开4-14127公开了一种连续缩聚方法，其中将特性粘度至少为0.1的预聚物挤过一个槽孔(slitorifice)，到达受热的反应容器，然后将该预聚物的所得膜夹持在由槽孔向下延伸的两根金属丝之间并向下连续移动。在上述专利文件中，尝试通过增加预聚物在其于所述设备中落下时的表面积(即，通过改进该预聚物在聚合反应时的表面更新)而从反应体系中有效去除缩聚反应的副产物。但利用上述专利文件中公开的技术，预聚物的表面更新并不总是令人满意且聚合反应速率不利地较低。
未审日本专利申请公开说明书63-104601描述了一种通过使用其中具有皮带输送机的设备而从液体中去除挥发性物质的方法，其中所述皮带输送机的皮带(传送装置)以预定速度移动，并在该皮带输送机的上游端部将待处理的液体加料到该皮带上，其中所述液体在皮带上形成薄膜，且在液体于皮带输送机上移动的过程中，所述挥发性物质通过从液体薄膜中蒸发而去除。如果使用该方法进行缩聚反应，比起其中预聚物在其落下时进行聚合反应的上述设备，预聚物的表面更新得到改进。但由于上述设备中的皮带输送机需要由外部电源驱动，因此该设备必需具有一个密封部位，在此将该设备的外套与用于将外部电源所供电能传送给皮带输送机的装置之间的空隙进行密封。因此，正如上述的水平搅拌型聚合反应器，其中具有皮带输送机的该设备的问题在于，空气泄漏往往出现在该密封部位，而且空气泄漏会降低所得聚合物的品质。
另一方面，关于用于生产缩聚聚合物的熔体缩聚工艺，熟知在惰性气体的存在下进行聚合反应，这样可从反应体系中去除副产物。例如，未审日本专利申请公开说明书6-206997(对应于美国专利5384389)描述了一种这样生成芳族聚碳酸酯的方法，其中在大气压或超大气压下，以每千克低聚碳酸酯1米3或更高的量，将惰性气体与熔融低聚碳酸酯一起连续加入受热聚合反应器，同时进行平衡缩聚反应，然后蒸馏去除例如惰性气体夹带的酚或类似物(在平衡缩聚反应时副产)。但该方法(其中通过使用大量惰性气体，在降低副产酚在聚合反应器中的分压的同时，生产芳族聚碳酸酯)的问题在于，为了循环用于聚合反应的惰性气体，需要大的分离装置才能从惰性气体中分离该酚。上述已审日本专利申请公开4-14127和未审日本专利申请公开说明书63-104601还分别公开了一种在惰性气体流动下生产聚酯的方法。在该方法中，同样需要使用分离装置来去除包含在惰性气体中的副产乙烯。因此，该方法具有与未审日本专利申请公开说明书6-206997相同的上述问题。
此外，在未审日本专利申请公开说明书8-325373中，本发明人提出了这样一种方法，其中预聚物的聚合反应通过将该预聚物沿着并接触导向器的表面落下来进行，其中将包含在惰性气体中的芳族单羟基化合物的分压与惰性气体的分压的比率控制在特定范围内，使得惰性气体的回收甚至可在不使用大型设备的情况下进行。但在该方法中，难以实现足够高的聚合反应速率。
在常规方法中，其中尝试通过使用惰性气体从聚合反应体系中有效取出副产物来生产缩聚聚合物，例如在上述未审日本专利申请公开说明书6-206997、已审日本专利申请公开4-14127和日本专利申请公开说明书63-104604的情况下，惰性气体被连续加入聚合反应器中以降低副产物在聚合反应器中的分压，这样可促进聚合反应。但在上述常规方法中，为了有效增加聚合反应速率，需要使用大量的惰性气体。
发明内容：
在这种情况下，为了解决与使用惰性气体生产缩聚聚合物的熔体缩聚工艺有关的上述各种问题，本发明人进行了深入和细致的研究。结果意想不到地发现，通过使用如下一种生产缩聚聚合物的体系，甚至在无需使用大量惰性气体的情况下，也可以高聚合反应速率来生产缩聚聚合物，该体系包括：(A)惰性气体吸收装置，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到(α)其中吸收有惰性气体的熔融预聚物；(B)聚合反应器装置，用于聚合所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；和(C)管道，用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)由吸收装置(A)输送到聚合反应器装置(B)，其中吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)按此顺序排列并通过管道(C)相互连接。
因此，本发明的一个目的是提供一种利用熔体缩聚工艺来生产缩聚聚合物的体系，它没有从溶剂中分离聚合物的问题，其中所述体系在商业上非常有利，因为即使不使用大量的惰性气体，也可以高聚合反应速率生产出无色的、高品质的缩聚聚合物。
本发明的另一目的是提供一种利用上述体系的方法，它在商业上非常有利，因为即使不使用大量的惰性气体，也可以高聚合反应速率生产出无色的、高品质的缩聚聚合物。
本发明的前述和其它目的、特点和优点可由以下详细描述和所附权利要求书并结合附图显然看出。
附图说明：
在这些附图中：
图1(a)是本发明体系的一种形式的示意图；
图1(b)是图1(a)体系沿着图1(a)的线I(b)-I(b)的横截面示意图；
图1(c)是图1(a)体系沿着图1(a)的线I(c)-I(c)的横截面示意图；和
图2是本发明体系的另一形式的示意图。
(参考数字的描述)
1：惰性气体吸收装置
1a：吸收套
2：熔融缩聚预聚物的入口
3：熔融缩聚预聚物加料区
4：熔融缩聚预聚物分配板
5：惰性气体吸收区
6：用于惰性气体的进入孔
7：用于惰性气体吸收装置的压力控制阀
8：用于输送已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的泵
9：用于输送已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的管道
10：用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的入口
11：聚合反应器装置
11a：聚合反应器套
12：已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区
13：已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板
14：金属丝网状导向器
15：用于吸收惰性气体的熔融缩聚预聚物
15a：用于聚合的已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)
16：导向器润湿落体聚合反应区
17：用于固定导向器的金属固定元件
18：抽空装置
19：用于聚合反应器装置的压力控制阀
20：真空泵
21：缩聚聚合物
22：用于缩聚聚合物的取出泵
23：缩聚聚合物的出口
23a：已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的出口
24、25、26、27、28、29：夹套
30：用于输送已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的阀
31：分配板13的孔
在本发明的一个方面，提供了一种用于生产缩聚聚合物的体系，包括：
(A)惰性气体吸收装置，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到(α)其中吸收有惰性气体的熔融预聚物；
(B)聚合反应器装置，用于聚合已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；和
(C)管道，用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)由吸收装置(A)输送到聚合反应器装置(B)，管道(C)配有控制已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)从中经过的流速的装置，
吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)按此顺序排列并通过管道(C)相互连接，
吸收装置(A)包括：具有熔融缩聚预聚物入口的吸收套；用于惰性气体的进入孔；惰性气体吸收区，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；以及用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的出口，
其中已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应经由已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的出口从吸收装置(A)中取出并经由管道(C)输送到聚合反应器装置(B)中，
聚合反应器装置(B)包括：聚合反应器套，其具有用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的入口；已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区，位于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的入口之后并与其连通；和聚合反应区，位于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区之后；以及与聚合反应区结合的抽空装置，
所述聚合反应器套配有一个缩聚聚合物出口，它经由一个位于聚合反应区之后的取出装置，
其中已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应经由已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区输送到聚合反应区中，并在利用抽空装置所产生的减压下进行聚合，这样得到一种缩聚聚合物，且所得缩聚聚合物适应经由缩聚聚合物出口利用取出装置从聚合反应器装置(B)中取出。
为了便于理解本发明，以下列举了本发明该方面的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种用于生产除芳族聚碳酸酯以外的缩聚聚合物的体系，包括：
(A)惰性气体吸收装置，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到(α)其中吸收有惰性气体的熔融预聚物；
(B)聚合反应器装置，用于聚合所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；和
(C)管道，用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)由吸收装置(A)输送到聚合反应器装置(B)，管道(C)配有控制已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)从中经过的流速的装置，
吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)按此顺序排列并通过管道(C)相互连接，
吸收装置(A)包括：具有熔融缩聚预聚物入口的吸收套；用于惰性气体的进入孔；惰性气体吸收区，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；以及用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的出口，
其中已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应经由已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的出口从吸收装置(A)中取出并经由管道(C)输送到聚合反应器装置(B)中，
聚合反应器装置(B)包括：聚合反应器套，其具有用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的入口；已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区，位于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的入口之后并与其连通；和聚合反应区，位于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区之后；以及与聚合反应区结合配置的抽空装置，
所述聚合反应器套配有一个缩聚聚合物出口，它经由一个位于聚合反应区之后的取出装置，
其中已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应经由已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区输送到聚合反应区中，并在利用抽空装置所产生的减压下进行聚合，这样得到一种缩聚聚合物，且所得缩聚聚合物适应经由缩聚聚合物出口利用取出装置从聚合反应器装置(B)中取出。
2.根据项1的体系，其中所述聚合反应区是一种导向器润湿落体(guide-wetting fall)聚合反应区，它具有至少一个固定在其中并从中向下延伸的导向器，且所述导向器润湿落体聚合反应区经由一个具有至少一个孔的已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板而与已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区分离，其中已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区经由该孔与聚合反应区连通，所述导向器对应该分配板的孔进行排列，且
其中已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应沿着并接触该导向器而落下，这样可进行已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的导向器润湿落体聚合反应。
3.根据项2的体系，其中所述导向器是一种金属丝。
4.根据项2的体系，其中所述导向器是一种具有多个通孔的多孔导向器，每个通孔都基本上在该导向器的厚度方向上延伸，这样可在该导向器的两个表面上形成开口。
5.根据项4的体系，其中所述多孔导向器是一种金属丝网。
6.根据项4的体系，其中所述多孔导向器是一种穿孔板。
7.根据项1-6中任何一项的体系，其中所述缩聚聚合物选自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
以下详细描述本发明。
在利用惰性气体从聚合反应体系中有效去除缩聚反应副产物的任何常规生产缩聚聚合物的方法中，惰性气体通常被直接加料到具有惰性气体进入孔的聚合反应器中。但已意想不到地发现，如果使用如下一种生产缩聚聚合物的体系，通过向所述惰性气体吸收装置中加入仅少量的惰性气体而不是将惰性气体直接加料到聚合反应器装置中，就可以显著改善的聚合反应速率来生产缩聚聚合物，在该体系中，与用于聚合已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的聚合反应器装置分开地配备了惰性气体吸收装置，以使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)，其中所述吸收装置和聚合反应器装置按此顺序排列并相互连接。
在常规方法中，惰性气体被连续加料到聚合反应器内部并在其中流过以增加聚合反应速率。但通过这些常规方法，聚合反应速率的增加不能令人满意。除了常规方法的这种缺陷，聚合反应速率不能由常规方法增加的原因可理解如下。用于生产缩聚聚合物的聚合反应是一种平衡反应。因此，通过从平衡反应体系中去除惰性气体夹带的缩聚反应副产物，可以降低副产物在聚合反应器中的分压，这样反应平衡就转移至产物侧，从而促进聚合反应。但上述常规方法的缺点在于，为了提高聚合反应速率，需要将惰性气体大量加料到聚合反应器中，这样会由于使用如此大量的惰性气体而不可避免地出现各种问题。
另一方面，通过使用本发明体系，已经意想不到地可通过使用仅少量的惰性气体来提高聚合反应速率。
在本发明中，即使用于在惰性气体吸收装置中被吸收于熔融缩聚预聚物的惰性气体的量与常规方法中的惰性气体用量相比非常小，但聚合反应速率可得到提高。在这种情况下，副产物在聚合反应器装置中的分压的下降并不足以实现高聚合反应速率。因此，关于少量惰性气体如何在本发明中有效地产生优异效果的机理尚未阐明。根据本发明人的研究，已经惊人地发现，如果将其中吸收有惰性气体的熔融预聚物进行聚合，那么熔融预聚物就在聚合反应器中不断出现剧烈发泡，这样熔融预聚物的表面可有效更新。因此，可以假设，在聚合反应器中出现在整个熔融预聚物中的上述发泡作用能够有效地帮助更新该熔融预聚物的表面，因此可有效地提高聚合反应速率。
在本发明中，“缩聚聚合物”是指一种具有这样结构的聚合物，其中至少一种类型的单体通过官能团缩合产生的键相互键接，且其中每个单体都包含两个或多个能够缩合的官能团。上述单体都可以是由将官能团直接键接其上的脂族烃基组成的单体、或由将官能团直接键接其上的芳族烃基组成的单体。本发明的缩聚聚合物不包括芳族聚碳酸酯。缩聚聚合物的具体例子包括脂族聚合物(其中脂族烃基通过官能团缩合而相互键接)，如脂族聚酯、脂族聚酰胺和脂族聚碳酸酯；和脂族芳族聚合物(其中脂族烃基和芳族烃基通过官能团缩合而相互键接)，如脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺和脂族芳族聚碳酸酯；和芳族聚合物(其中芳族烃基通过官能团缩合而相互键接)，如芳族聚酯和芳族聚酰胺。上述缩聚聚合物都可以是均聚物或共聚物。此外，该缩聚聚合物可以是包含不同种类键，如酯键、碳酸酯键和酰胺键的无规或嵌段共聚物。作为这种共聚物的具体例子，可以提及聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
在本发明中，“熔融缩聚预聚物”是指一种熔融的低分子量缩聚聚合物，其聚合度通过缩聚而增加，但尚未达到所需水平。毋庸置疑，这种熔融预聚物可以是低聚物。
上述熔融缩聚预聚物可通过常规方法来制备。例如，聚酯预聚物可通过将含羟基的化合物和含羧基的化合物进行缩聚而制成；聚酰胺预聚物可通过将含酰胺基的化合物和含羧基的化合物进行缩聚而制成；且聚碳酸酯预聚物可通过将包含在其两侧键接有取代基(其中所述取代基选自芳氧基和烷氧基)的羰基的化合物和含羟基的化合物进行缩聚而制成。举例来说，各种聚酯预聚物可制备如下：脂族聚酯预聚物可通过由在其两侧直接键接有羟基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，乙二醇)和由在其两侧直接键接有羧基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，己二酸)之间的缩聚反应而制成；脂族芳族聚酯预聚物可通过由在其两侧直接键接有羟基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，乙二醇)和由在其两侧直接键接有羧基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，对苯二甲酸)之间的缩聚反应而制成；且芳族聚酯预聚物可通过由在其两侧直接键接有羟基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，双酚A)和由在其两侧直接键接有羧基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，对苯二甲酸)之间的缩聚反应而制成。各种聚酰胺预聚物可制备如下：脂族聚酰胺预聚物可通过由在其两侧直接键接有羧基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，己二酸)和由在其两侧直接键接有氨基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，1，6-己二胺)之间的缩聚反应而制成；脂族芳族聚酰胺预聚物可通过由在其两侧直接键接有羧基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，对苯二甲酸)和由在其两侧直接键接有氨基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，1，6-己二胺)之间的缩聚反应而制成；且芳族聚酰胺预聚物可通过由在其两侧直接键接有羧基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，对苯二甲酸)和由在其两侧直接键接有氨基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，对苯二胺)之间的缩聚反应而制成。脂族聚碳酸酯预聚物可通过由在其两侧直接键接有羟基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，1，6-己二醇)和由在其两侧具有苯氧基的羰基组成的单体(如，碳酸二苯酯)之间的缩聚反应而制成。脂族芳族聚碳酸酯预聚物可通过由在其两侧直接键接有羟基的C2-C30脂族烃基组成的单体(如，1，6-己二醇)、由在其两侧直接键接有羟基的C6-C30芳族烃基组成的单体(如，双酚A)和由在其两侧具有苯氧基的羰基组成的单体(如，碳酸二苯酯)之间的缩聚反应而制成。
此外，通过将上述单体热熔化到一起而简单得到的熔融混合物可用作熔融缩聚预聚物。
关于生产上述预聚物的具体方法，可以参考例如，“ 聚合物合成，第1卷，第2版”1992(由Academic Press，Inc.，U.S.A.出版)。
熔融缩聚预聚物的聚合通过每条预聚物链两端的官能团之间的缩聚来进行。进行缩聚反应的端部官能团可以相同或不同。例如，通过乙二醇与对苯二甲酸反应得到的熔融缩聚预聚物的聚合可包括每条预聚物链的端羟基与端羧基之间的缩聚反应，其中副产出水，和/或每条聚合物链的两个羟基端基之间的缩聚反应，其中副产出乙二醇。
该熔融缩聚预聚物的熔体粘度优选至少为0.001Pa·s，更优选0.01Pa·s，且优选不超过5000Pa·s，更优选不超过2000Pa·s。在本发明中，“熔体粘度”是指，在施加剪切速率1的同时，在所用聚合反应温度下测定的熔体粘度。如果采用以下详细描述的导向器润湿落体聚合反应器来聚合熔体粘度低于0.001Pa·s的熔融缩聚预聚物，那么该预聚物沿着并接触导向器落下的时间变短(即，反应时间变短)，因此可能难以实现令人满意的聚合度。
此外，通过使用本发明体系得到的缩聚聚合物可用作熔融缩聚预聚物，这样可得到具有更高分子量的缩聚聚合物。以下给出关于该方法的具体解释。
本说明书中使用的术语“惰性气体”是指，与熔融缩聚预聚物没有任何反应性且在用于惰性气体吸收和聚合的条件下稳定的气体。用于本发明方法的惰性气体的具体例子包括氮气、氩气、氦气和二氧化碳。惰性气体的其它例子包括，在该预聚物保持熔融态的温度下处于气态的有机化合物，如具有1-8个碳原子的气态低级烃。在上述惰性气体，氮气是特别优选的。
以下解释用于生产缩聚聚合物的本发明体系。
关于用作惰性气体吸收装置(A)的装置种类，没有任何特别限制，只要它在使用时能够使熔融预聚物吸收惰性气体。用于本发明体系的吸收装置的例子包括描述于“Kagaku Souchi Sekkei Sousa ShiriizuNo.2，Kaitei Gasu Kyushu”( 化工设备的设计和操作，No.2，气体吸收(修订版))，49-54页(1981年3月15日由Kagaku Kogyosha，Inc.，日本出版)中所述的常规装置，如填充塔型吸收装置、含塔板的塔式吸收装置、含喷雾装置的塔型吸收装置(其中将液体在气体中喷雾以将气体吸收到液体中)、湍流接触吸收装置、气液膜交叉接触型吸收装置、高速旋转流动型吸收装置、利用机械力(如，搅拌力)的吸收装置以及其中将熔融预聚物在惰性气体气氛下沿着并接触导向器的表面落下以使熔融预聚物在落下过程中吸收惰性气体的装置。在本发明中，特别优选使用含喷雾装置的塔型吸收装置或其中将熔融预聚物在惰性气体气氛下沿着并接触导向器的表面落下以使熔融预聚物在落下过程中吸收惰性气体的装置。
此外，作为惰性气体吸收装置(A)，还可使用一般用作聚合反应器的装置。但如果使用这种装置(一般用作聚合反应器)作为惰性气体吸收装置(A)，那么该装置通常在其中熔融预聚物难以进行聚合的条件下操作，因此该装置不用作聚合反应器。
在本发明中，并不特别限制用于惰性气体吸收装置(A)的材料。该材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、其它合金以及具有高耐热性的聚合物。
关于用作聚合反应器装置(B)的装置种类，没有任何特别限制。可用作聚合反应器装置(B)的装置的例子包括搅拌型反应容器、转膜型反应器、离心转膜蒸发型反应器、表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆水平搅拌型反应器、壁润湿落体反应器、具有多孔板(分配板)的自由落体聚合反应器装置以及设计通过将预聚物沿着和接触导向器表面落下来进行聚合的聚合反应器装置(以下往往称作“导向器润湿落体聚合反应器装置”)。这些各种类型的反应器可单独或结合使用。作为一种利用本发明体系来生产缩聚聚合物的优选方式，可以提及这样一种方式，其中熔融预聚物通过使用垂直搅拌型反应容器将原料单体进行聚合而制成，且熔融预聚物的聚合反应通过使用表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆水平搅拌型反应器、壁润湿落体反应器、具有多孔板的自由落体聚合反应器装置或设计通过将预聚物沿着和接触导向器表面落下来进行聚合的聚合反应器装置(导向器润湿落体聚合反应器装置)来进行。
作为聚合反应器装置(B)，特别优选使用上述导向器润湿落体聚合反应器装置(关于使用该聚合反应器装置进行的聚合反应，可以参考例如美国专利5589564)。即，在本发明中，聚合反应器装置(B)的聚合反应区优选为具有至少一个被固定在其中并从中向下延伸的导向器的导向器润湿落体聚合反应区，且所述导向器润湿落体聚合反应区经由一个具有至少一个孔的已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板而与已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区分离，已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区由该孔与聚合反应区连通，所述导向器对应于分配板的孔而排列，且其中已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应沿着并接触导向器而落下，这样进行已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的导向器润湿落体聚合反应。已经发现，如果上述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)通过使用导向器润湿落体聚合反应器装置来进行聚合，那么已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)往往在其于聚合反应器装置中落下的过程中不断出现剧烈发泡，这样熔融预聚物可非常高效地进行表面更新。因此，在本发明中，最优选使用导向器润湿落体聚合反应器装置作为聚合反应器装置(B)，其中沿着并接触导向器表面落下的熔融预聚物在整个预聚物聚合反应过程中保持发泡状态。以上读作“沿着并接触导向器表面而落下的熔融预聚物在整个预聚物聚合反应过程中保持发泡状态”的描述是指，沿着并接触导向器从导向器上部到达导向器下部落下的整个熔融预聚物不断地出现发泡。关于聚合反应器装置(B)中熔融预聚物的发泡状态，该发泡状态可例如通过一个位于聚合反应器装置(B)上的视镜而看见。
以下参考附图来说明本发明的体系。
以下参考图1(a)来详细描述用于本发明体系中的惰性气体吸收装置(A)。图1(a)的惰性气体吸收装置1是这样一种装置，其中熔融缩聚预聚物由装置上部向装置下部落下，以使该熔融缩聚预聚物在落下过程中吸收惰性气体。该惰性气体吸收装置1包括具有熔融缩聚预聚物入口2的吸收套1a、熔融缩聚预聚物加料区3、熔融缩聚预聚物分配板4、惰性气体吸收区5和惰性气体的进入孔6。熔融缩聚预聚物15由入口2加料到熔融缩聚预聚物加料区3，然后经过分配板4向下到达惰性气体吸收区5。在惰性气体吸收区5，该熔融缩聚预聚物15以液滴形式或线状形式落下，同时在落下过程中吸收惰性气体。吸收套1a具有用于将惰性气体加入惰性气体吸收区5的进入孔6和压力控制阀7。通过使用压力控制阀7，惰性气体可加料到惰性气体吸收装置1，同时将惰性气体吸收装置1中的内部压力保持在所需水平上。在惰性气体吸收装置1中，吸收到熔融缩聚预聚物中的惰性气体的量可通过改变惰性气体吸收区5的压力来控制。用于惰性气体吸收区的压力越高，被吸收到熔融缩聚预聚物中的惰性气体的量就越大。已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)从出口23a取出。
对于被吸收到熔融缩聚预聚物中的惰性气体的量没有任何特别限制，但以熔融缩聚预聚物的重量为基，被吸收到熔融缩聚预聚物中的惰性气体的量一般为1-10000ppm(重量)，优选3-8000ppm(重量)，最优选5-6000ppm(重量)。此外，该缩聚预聚物优选吸收如此量的惰性气体，使得已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)能够在其整个聚合反应过程中恒定保持发泡状态，这样可有效地进行预聚物的表面更新。用于使熔融缩聚预聚物以上述量吸收惰性气体的惰性气体吸收区压力可根据待生产的缩聚聚合物的种类而变化，但该压力一般为5000-3000000Pa，优选10000-2000000Pa，更优选20000-1500000Pa。惰性气体吸收装置1优选能够经受上述范围内的压力。在利用本发明体系生产缩聚聚合物的许多情况下，用于使熔融预聚物吸收惰性气体的温度类似于所用的聚合反应温度，且一般为100-350℃。惰性气体吸收装置1可通过使用夹套24和25进行加热。
作为一种能够使熔融预聚物高效吸收惰性气体的优选惰性气体吸收装置，可以提及这样一种装置，其中惰性气体吸收区5在其中具有至少一个导向器，如金属丝或金属丝网，且熔融缩聚预聚物适应沿着并接触该导向器而落下，这样该熔融缩聚预聚物能够在其落下的过程中吸收惰性气体。
以下参考图1(a)、1(b)和1(c)来详细描述用于本发明体系的聚合反应器装置(B)。
在聚合反应器装置(B)中，将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)聚合至预定的聚合度。
图1(a)的聚合反应器装置11包括：具有已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区12的聚合反应器套11a和位于已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区12下方的聚合反应区16。已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区12经由已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的分配板13与聚合反应区16分离。聚合反应区16具有导向器14，它固定至分配板13和聚合反应器装置11的内壁表面之一或两者上，并向下延伸经过聚合反应区16。在聚合反应区16，已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)沿导向器14落下并与其接触，这样已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)能够进行导向器润湿落体聚合反应(即，聚合反应区16是一种导向器润湿落体聚合反应区)。此外，聚合反应器装置11具有与聚合反应区16结合配置的抽空装置18，用于在减压下进行聚合反应，以及用于将缩聚聚合物从减压的聚合反应区16中取出的取出装置22。
熔融预聚物加料区12用于将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)15(a)均匀分配至分配板13的孔。如果熔融预聚物加料区12不能将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)15(a)均匀分配至分配板13的孔，那么所得缩聚聚合物的分子量往往不均匀，且所得聚合物的机械性能下降。熔融预聚物(α)加料区12的体积(米3)一般为0.001×F至10×F(米3)，优选0.003×F至5×F(米3)，更优选0.005×F至2×F(米3)，其中F表示已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)15a通过熔融预聚物(α)加料区12的流速(米3/小时)。如果熔融预聚物(α)加料区12的体积低于0.001×F(米3)，难以将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)15(a)均匀分配至分配板13的孔。如果熔融预聚物(α)加料区12的体积大于10×F(米3)，会出现副反应(如，支化反应和胶凝)问题，这样会降低所得缩聚聚合物的品质(如，颜色)。已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区12的压力一般为10000-5000000Pa，优选30000-3000000Pa。如果已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区12的压力低于10000Pa，有时难以将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)15(a)均匀分配至分配板13的孔。并不特别限制对应于加料区12的那部分聚合反应器装置11所用的材料。该材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、其它合金以及具有高耐热性的聚合物。
分配板13的表面一般选自平整表面、波纹表面和在其中心部分较厚的表面。分配板的形状一般选自环、椭圆、三角形、多边形等。分配板的厚度一般为0.1-300毫米，优选1-200毫米，更优选5-150毫米。分配板要求能够经受已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区12的压力。此外，如果将导向器固定至分配板，那么该分配板还需要具有足够的韧性，以支撑导向器以及与导向器接触落下的已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的总重。分配板优选由肋板和类似物支撑。分配板孔的开口形状一般选自环、椭圆、三角形、细缝、多边形、星形和类似形状。分配板的每个孔的面积一般为0.01-100厘米2，优选0.05-10厘米2，更优选0.1-5厘米2。相邻孔之间的距离一般为1-500毫米，优选25-100毫米，这是在相邻孔的中心之间测定的。分配板的孔可以是在分配板中形成的通孔或连接到分配板上并在分配板的上表面上具有开口的管的中空部分。此外，分配板的孔可具有锥形构型，其中孔的直径在从其上部至下部的方向上或在由其下部至上部的方向上降低。优选的是，分配板的孔的尺寸和形状经选择后使得经过该分配板的已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的压力损失一般为10000-5000000Pa，优选30000-3000000Pa。用于分配板的材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬和其它合金。
聚合反应区16具有导向器14，用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的导向器润湿落体聚合反应，它固定至分配板13或聚合反应器装置11的内壁表面之一或两者上。该导向器14优选为一种物体，该物体长度(在垂直于横截面的方向上测定)与该物体横截面平均周长的比率具有较大的数值。以上比率一般为10-1000000，优选50-100000。导向器的具体例子包括金属丝、链和板。此外，该导向器优选为一种具有两个表面的多孔导向器，这两个表面相距的距离等于该导向器的厚度，其中该导向器具有多个通孔，每个通孔基本上在导向器的厚度方向上延伸，这样在该导向器的两个表面上形成开口。多孔导向器的具体例子包括金属丝网和穿孔板。一般来说，导向器的横截面的形态选自环、椭圆、三角形、四角形、具有5个或更多边的多边形、星形和类似形状。导向器的横截面的形态可以是均匀的或沿着导向器的长度变化。导向器可以是中空的。该导向器可由单股金属丝或类似物制成，或由多股制成，其中，例如将这些股拧在一起。导向器的表面可以是光滑的或粗糙的或可具有突起部分。在本发明的体系中，聚合反应区可具有一个导向器或多个导向器，但聚合反应区优选具有多个导向器。导向器在聚合反应区中的数目一般为1-100000，优选3-50000。如果聚合反应区具有多个导向器，那么优选在导向器之间配置间隔区或类似物，这样可防止导向器相互接触。
图1(a)-1(c)所示的导向器14是4个金属丝网导向器。导向器14和分配板13的孔可以或可以不相互接触。导向器14的优选例子包括在孔中心附近向下延伸通过分配板13的孔的导向器；与分配板13的孔壁接触的导向器；以及其上端位于分配板下表面之下1-100毫米的导向器。导向器的下端可以或可以不与聚合反应区底部的液体接触。在图1(a)中，导向器14不与聚合反应区底部的液体接触。导向器14固定至分配板13或聚合反应装置11的内壁表面之一或两者上。在图1(c)中，导向器通过用于该导向器的固定金属元件17而固定至分配板13上。
聚合反应器装置11具有与聚合反应区16结合配置的抽空装置18，这样可在减压下进行聚合反应。抽空装置18包括压力控制阀19和真空泵20。对用于本发明体系的真空泵的种类没有任何特别限制。真空泵的例子包括各种常规的湿式真空泵，如液封泵、油旋转泵、喷射泵、蒸汽喷射器、油喷射器、油扩散喷射器和油扩散泵；和干式真空泵，如机械增压器、往复泵和气体喷射器。如果需要，上述真空泵可结合使用。为了冷凝缩聚反应的副产物，优选在真空泵与聚合反应区之间配置冷却器或洗涤器。
聚合反应区16中的聚合反应在减压下进行，因此，需要取出装置，如取出泵22，将所得缩聚聚合物21从聚合反应区16中取出。对用于本发明体系的取出装置的种类没有任何特别限制，但一般优选使用螺杆型取出装置或齿轮泵。所得缩聚聚合物经由出口23从聚合反应器装置11中取出。
并不特别限制对应于聚合反应区16的那部分聚合反应器装置11的所用材料。该材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬和其它合金。
聚合反应区16中的聚合反应优选在30-4000Pa的压力下进行。最好将聚合反应器装置设计成能够在上述范围内减压下防止空气泄漏。如果聚合反应压力高于4000Pa，聚合反应速率往往不利地下降。已经惊人地发现，如果压力低于30Pa，聚合反应速率也不利地下降。在进行缩聚反应的常规方法中，聚合反应压力的下降从便于从反应体系中去除缩聚反应的副产物以增加聚合反应速率来看是有利的。但已经惊人地发现，在本发明中，如果聚合反应压力变得太低，聚合反应速率会下降。其原因尚未阐明，但认为如下。如果聚合反应压力低于30Pa，那么已吸收惰性气体的预聚物(α)中的惰性气体就在聚合反应器装置的上部从预聚物中逃逸，因此已吸收惰性气体的预聚物(α)在其落下时的表面更新变得不令人满意。可以假设，不令人满意的预聚物表面更新导致聚合反应速率的下降。
在本发明的体系中，聚合反应温度一般为100-350℃。聚合反应器装置11可通过使用夹套27、28和29来加热。
在本发明的体系中，吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)通过管道(C)相互连接，将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)从吸收装置(A)输送到聚合反应器装置(B)，其中管道(C)配有一个用于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的输送装置。在图1(a)中，管道9配有作为输送装置的输送泵8。并不特别限制所用输送泵的种类，但一般可以使用齿轮泵、Moineau泵或类似泵。如果惰性气体吸收装置(A)的压力高于聚合反应器装置(B)的已吸收惰性气体的预聚物(α)加料区的压力，那么输送装置可以是如图2所示的控制阀30。在这种情况下，已吸收惰性气体的预聚物(α)的输送可简单地通过打开或关闭该阀而控制。
并不特别限制用于管道(C)的材料。该材料一般选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬和其它合金。如图1(a)所示，该管道可通过使用夹套26来加热。
用于生产缩聚聚合物的缩聚反应可在不使用催化剂的情况下进行。但如果需要，该反应还可在催化剂的存在下进行以增加聚合反应速率。关于催化剂，没有任何特别限制，只要该催化剂是本领域常用的。
在本发明中，本发明体系优选包括多个惰性气体吸收装置(A)和多个聚合反应器装置(B)。当然在这种情况下，所用聚合反应器装置(B)的数目可能大于所用惰性气体吸收装置(A)的数目。多个惰性气体吸收装置(A)和多个聚合反应器装置(B)可以有各种排列方式。作为具体排列方式的例子，可以提及其中惰性气体吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)按照“惰性气体吸收装置、聚合反应器装置、惰性气体吸收装置、聚合反应器装置、惰性气体吸收装置、聚合反应器装置…”的顺序排列的排列方式以及其中惰性气体吸收装置(A)和聚合反应器装置(B)按照“惰性气体吸收装置、聚合反应器装置、聚合反应器装置、惰性气体吸收装置、聚合反应器装置…”的顺序排列的排列方式。如果缩聚聚合物的生产通过使用本发明体系来进行，在单个聚合反应器装置中产生的缩聚聚合物可回收到该聚合反应器装置中，而不是通过使用上述多个聚合反应器装置来重复聚合反应。
从以上显然看出，该工艺是完全新颖的，它包括：在惰性气体吸收区，用惰性气体处理熔融缩聚预聚物，以使该熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，这样得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；随后将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)输送到聚合反应区；然后，在特定的减压下，将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在聚合反应区进行聚合，这样可将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)聚合至预定的聚合度。通过这种新颖的工艺，甚至无需使用大量的惰性气体，就可以高聚合反应速率来生产无色的、高品质的缩聚聚合物。这种优异的效果是意想不到的和惊人的。
因此，在本发明的另一方面，提供了一种生产缩聚聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体吸收区，用惰性气体处理熔融缩聚预聚物，以使该熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，这样得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)，
(2)将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)输送到聚合反应区，和
(3)在30-4000Pa的压力下，将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在聚合反应区进行聚合，这样可将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)聚合至预定的聚合度。
为了便于理解本发明，以下列举了本发明另一方面的基本特征和各种优选方式。
①一种生产除芳族聚碳酸酯以外的缩聚聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体吸收区，用惰性气体处理熔融缩聚预聚物，以使该熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，这样得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)，
(2)将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)输送到聚合反应区，和
(3)在30-4000Pa的压力下，将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在聚合反应区进行聚合，这样可将已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)聚合至预定的聚合度。
②根据项①的方法，其中所述聚合反应区是具有至少一个固定在其中并从中向下延伸的导向器的导向器润湿落体聚合反应区，且已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)沿着并接触该导向器而落下，这样进行已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的导向器润湿落体聚合反应。
③根据项②的方法，其中所述导向器是一种金属丝。
④根据项②的方法，其中所述导向器是一种具有多个通孔的多孔导向器，每个通孔都基本上在该导向器的厚度方向上延伸，这样在该导向器的两个表面上形成开口。
⑤根据项④的方法，其中所述多孔导向器是一种金属丝网。
⑥根据项④的方法，其中所述多孔导向器是一种穿孔板。
⑦根据项①-⑥中任何一项的方法，其中该熔融缩聚预聚物在步骤(1)中吸收的惰性气体量使得已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在整个步骤(3)聚合反应过程中恒定保持发泡状态。
⑧根据项①-⑦中任何一项的方法，其中用于惰性气体吸收的步骤(1)在5000-3000000Pa的压力下进行。
⑨根据项①-⑧中任何一项的方法，其中所述缩聚聚合物选自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
本发明方法可通过使用本发明体系而有利地实现。
具体实施方式：
以下，参考以下实施例和对比例来更详细描述本发明，但不应将它们用于限定本发明的范围。
在以下实施例和对比例中，熔体粘度的测定通过使用毛细管流变计(由Toyo Seiki Co.，Ltd.，日本制造和销售)来进行，其中测量时所施加的剪切速率为1。
实施例1
脂族芳族聚酯通过使用图1(a)所示生产体系来生产，该体系包括圆柱状惰性气体吸收装置1、圆柱状聚合反应器装置11和管道9。惰性气体吸收装置1的吸收套1a在其中具有熔融缩聚预聚物分配板4，该板的厚度为3厘米且具有直径分别为1.5毫米的10个孔。惰性气体吸收区5的直径为0.2米且高度为4米。聚合反应器装置11的聚合反应器套11a在其中具有已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区12(体积为0.00035米3)。导向器润湿落体聚合反应区16的直径为0.3米。聚合反应区16在其中具有4个金属丝网导向器14，分别由直径3毫米的SUS304金属丝制成。每个金属丝网导向器14的宽度为21.3厘米，高度为8米且线距为3厘米。通过用于导向器的固定金属元件17(参见图1(c))，金属丝网导向器14分别固定至已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板13上。四个金属丝网导向器14相互平行排列，间距为4厘米。导向器14的上端位于已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板13之下3厘米，且在导向器14下方自由端处于聚合反应器套11a的轮廓由圆柱状变成锥形的位置，可从图1(a)中看出。已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板13的厚度为3厘米且具有12个孔，它们排列使得四组三孔分别位于4个导向器14之上(参见图1(b))。在四组三孔的每组中，孔的排列间距为7厘米。每个孔的直径为1.5毫米。
经由熔融缩聚预聚物的入口，向惰性气体吸收装置1中加入熔融脂族芳族聚酯预聚物，该预聚物已由乙二醇和对苯二甲酸制成，包含200ppm作为催化剂的三氧化二锑且熔体粘度为0.5Pa·s(280℃)，其中该熔融脂族芳族聚酯预聚物的加料速率为40千克/小时。将氮气经由惰性气体进入孔6加料到惰性气体吸收区5。惰性气体吸收区5中的压力通过惰性气体吸收装置的压力控制阀7保持在150000Pa。加料到惰性气体吸收装置1的熔融预聚物的温度为280℃。惰性气体吸收装置1通过夹套24和25加热至280℃。被吸收到熔融预聚物中的氮气量为50ppm(重量)，基于熔融预聚物的重量(氮气吸收速率：1.6N升(l)/小时)(Nl表示在正常的温度和压力条件下测定的升数)。在图1体系的操作过程中，通过用于输送已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的泵8，将其中吸收有氮气的熔融预聚物加料到聚合反应器装置11，使得在惰性气体吸收区5底部的熔融预聚物的量恒定保持在预定水平。通过夹套26，将用于输送已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的管道9加热至280℃。导向器润湿落体聚合反应区16中的压力通过抽空装置18进行调节并保持在200Pa。将聚合反应器装置11通过夹套27、28和29加热至280℃。加料到聚合反应器装置11中的熔融预聚物沿着并接触导向器14而落下，这样可进行熔融预聚物的聚合反应，得到脂族芳族聚酯。在聚合反应过程中，所得脂族芳族聚酯利用缩聚聚合物取出泵22而取出，使得在聚合反应区16底部的脂族芳族聚酯的量恒定保持在预定水平。在聚合反应区16中，在聚合反应区16底部的液体(脂族芳族聚酯)的表面低于金属丝网导向器14的下端。从缩聚聚合物出口23取出的脂族芳族聚酯的熔体粘度为320Pa·s(280℃)。
对比例1
基本上按照实施例1的相同方式生产脂族芳族聚酯，只是熔融预聚物没有经过惰性气体吸收装置1，而是经由已吸收惰性气体的熔融预聚物的入口10直接加料到聚合反应器装置11。从出口23取出的脂族芳族聚酯的熔体粘度为160Pa·s(280℃)。将对比例1与实施例1进行熔体粘度比较，显然看出，在对比例1中，聚合反应之前和聚合反应之后的熔体粘度差异不大，即，对比例1的聚合反应速率较低。
对比例2
基本上按照实施例1的相同方式生产脂族芳族聚酯，只是熔融预聚物没有经过惰性气体吸收装置1，而是经由入口10直接加料到聚合反应器装置11且将氮气经由进入孔(未示出)加料到聚合反应器装置11，所述进入孔用于将惰性气体加入导向器润湿落体聚合反应区16(氮气吸收速率：16Nl/小时)。从出口23取出的脂族芳族聚酯的熔体粘度为230Pa·s(280℃)。将对比例2与实施例1进行熔体粘度比较，显然看出，在对比例2中，尽管与实施例1相比大量使用氮气，但聚合反应之前和聚合反应之后的熔体粘度差异不大，即，对比例1的聚合反应速率较低。
实施例2
芳族聚酯基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是将由对苯二甲酸苯酯、间苯二甲酸苯酯和双酚A(其中对苯二甲酸苯酯/间苯二甲酸苯酯的摩尔比为1∶1)制成、包含5ppm氢氧化钠(作为催化剂)且熔体粘度为2Pa·s(300℃)的熔融芳族聚酯预聚物加料到惰性气体吸收装置1，加料到惰性气体吸收装置1的熔融预聚物的温度变为300℃，每个夹套24、25、26、27、28和29的温度变为300℃，且聚合反应压力变为40Pa。从出口23取出的芳族聚酯的熔体粘度为3200Pa·s(300℃)。
实施例3
脂族芳族聚酯基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是将由1，4-丁二醇和对苯二甲酸制成、包含200ppm三氧化二锑(作为催化剂)且熔体粘度为0.8Pa·s(280℃)的熔融脂族芳族聚酯预聚物加料到惰性气体吸收装置1。从出口23取出的脂族芳族聚酯的熔体粘度为360Pa·s(300℃)。
实施例4
脂族芳族聚酯基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是将由乙二醇和5，9-二羧基萘制成、包含200ppm三氧化二锑(作为催化剂)且熔体粘度为1.5Pa·s(310℃)的熔融脂族芳族聚酯预聚物加料到惰性气体吸收装置1，加料到惰性气体吸收装置1的熔融预聚物的温度为310℃，且每个夹套24、25、26、27、28和29的温度变为310℃。从出口23取出的脂族芳族聚酯的熔体粘度为1100Pa·s(310℃)。
实施例5
脂族聚酰胺基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是将由1，6-己二胺和己二酸制成且熔体粘度为1Pa·s(290℃)的熔融脂族聚酰胺预聚物加料到惰性气体吸收装置1，加料到惰性气体吸收装置1的熔融预聚物的温度变为290℃，每个夹套24、25、26、27、28和29的温度变为290℃，且聚合反应压力变为300Pa。从出口23取出的脂族聚酰胺的熔体粘度为120Pa·s(290℃)。
实施例6
脂族芳族聚酰胺基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是聚合反应压力变为40Pa。从出口23取出的脂族芳族聚酰胺的熔体粘度为350Pa·s(280℃)。
参考实施例1和2
(在每个这些参考实施例中，采用了本发明的体系；但该体系的操作与聚合反应压力不相宜)
在参考实施例1和2中，脂族芳族聚酯基本上按照实施例1的相同方式来分别生产，只是聚合反应压力分别为25Pa(参考实施例1)和5000Pa(参考实施例2)。从出口23取出的脂族芳族聚酯的熔体粘度(280℃)分别为250Pa·s(参考实施例1)和230Pa·s(参考实施例2)。
实施例7
脂族聚碳酸酯基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是将由碳酸亚乙基酯和1，4-丁二醇(1，4-丁二醇/碳酸亚乙基酯的摩尔比＝1∶1.13)制成，包含10ppm乙酸铅(作为催化剂)，且按照凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量为400的熔融脂族聚碳酸酯预聚物加料到惰性气体吸收装置1，加料到惰性气体吸收装置1的熔融预聚物的温度变为145℃，每个夹套24、25、26、27、28和29的温度变为145℃，且聚合反应压力变为250Pa。从出口23取出的脂族聚碳酸酯的数均分子量(通过GPC来测定)为2020。
实施例8
脂族聚碳酸酯基本上按照实施例1的相同方式来生产，只是将由碳酸亚乙基酯、1，5-戊二醇和1，6-己二醇(1，5-戊二醇/1，6-己二醇/碳酸亚乙基酯的摩尔比＝1∶1∶2.2)制成，包含10ppm乙酸铅(作为催化剂)，且按照凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量为400的熔融脂族聚碳酸酯预聚物加料到惰性气体吸收装置1，加料到惰性气体吸收装置1的熔融预聚物的温度变为160℃，每个夹套24、25、26、27、28和29的温度变为160℃，且聚合反应压力变为250Pa。从出口23取出的脂族聚碳酸酯的数均分子量(通过GPC来测定)为2210。
                        工业实用性
在利用无需从溶剂中分离聚合物产物的熔体缩聚工艺来生产缩聚聚合物时，通过使用本发明的体系和方法，即使没有使用大量的惰性气体，也可以高聚合反应速率生产出无色的、高品质的缩聚聚合物。因此，本发明的体系和方法在商业上非常有利。

Claims (15)

1.一种用于生产除芳族聚碳酸酯以外的缩聚聚合物的体系，包括：
(A)惰性气体吸收装置，用于使熔融缩聚预聚物吸收惰性气体，从而得到(α)其中吸收有惰性气体的熔融预聚物；
(B)聚合反应器装置，用于聚合所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；和
(C)管道，用于将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)由所述吸收装置(A)输送到所述聚合反应器装置(B)，所述管道(C)配有控制所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)从中经过的流速的装置，
所述吸收装置(A)和所述聚合反应器装置(B)按此顺序排列并通过管道(C)相互连接，
所述吸收装置(A)包括：具有所述熔融缩聚预聚物入口的吸收套；用于所述惰性气体的进入孔；惰性气体吸收区，用于使所述熔融缩聚预聚物吸收所述惰性气体，从而得到所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)；以及用于所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的出口，
其中所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应经由已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的所述出口从所述吸收装置(A)中取出并经由所述管道(C)输送到所述聚合反应器装置(B)中，
所述聚合反应器装置(B)包括：聚合反应器套，其具有用于所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的入口；已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的加料区，位于已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的所述入口之后并与其连通；和聚合反应区，位于所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区之后；以及与所述聚合反应区结合配置的抽空装置，
所述聚合反应器套配有一个缩聚聚合物出口，它经由一个位于所述聚合反应区之后的取出装置，
其中所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应经由所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区输送到所述聚合反应区中，并在利用所述抽空装置所产生的减压下进行聚合，这样得到一种缩聚聚合物，且所得缩聚聚合物适应经由所述缩聚聚合物出口利用所述取出装置从所述聚合反应器装置(B)中取出。
2.根据权利要求1的体系，其中所述聚合反应区是一种导向器润湿落体聚合反应区，它具有至少一个固定在其中并从中向下延伸的导向器，且所述导向器润湿落体聚合反应区经由一个具有至少一个孔的已吸收惰性气体的熔融预聚物的分配板而与所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区分离，所述已吸收惰性气体的熔融预聚物的加料区经由该孔与所述聚合反应区连通，所述导向器对应所述分配板的孔进行排列，且
其中所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)适应沿着并接触所述导向器而落下，这样进行所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的导向器润湿落体聚合反应。
3.根据权利要求2的体系，其中所述导向器是一种金属丝。
4.根据权利要求2的体系，其中所述导向器是一种具有多个通孔的多孔导向器，每个通孔都在所述导向器的厚度方向上延伸，这样在该导向器的两个表面上形成开口。
5.根据权利要求4的体系，其中所述多孔导向器是一种金属丝网。
6.根据权利要求4的体系，其中所述多孔导向器是一种穿孔板。
7.根据权利要求1-6中任何一项的体系，其中所述缩聚聚合物选自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
8.一种生产除芳族聚碳酸酯以外的缩聚聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)在压力为5000-3,000,000Pa的惰性气体吸收区，用惰性气体处理熔融缩聚预聚物，以使所述熔融缩聚预聚物吸收所述惰性气体，这样得到已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)，
(2)将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)输送到聚合反应区，和
(3)在30-4000Pa的压力下，将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在所述聚合反应区进行聚合，这样将所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)聚合至预定的聚合度。
9.根据权利要求8的方法，其中所述聚合反应区是具有至少一个固定在其中并从中向下延伸的导向器的导向器润湿落体聚合反应区，且所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)沿着并接触该导向器而落下，这样进行所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)的导向器润湿落体聚合反应。
10.根据权利要求9的方法，其中所述导向器是一种金属丝。
11.根据权利要求9的方法，其中所述导向器是一种具有多个通孔的多孔导向器，每个通孔都在该导向器的厚度方向上延伸，这样在该导向器的两个表面上形成开口。
12.根据权利要求11的方法，其中所述多孔导向器是一种金属丝网。
13.根据权利要求11的方法，其中所述多孔导向器是一种穿孔板。
14.根据权利要求8的方法，其中所述熔融缩聚预聚物在所述步骤(1)中吸收的惰性气体量使得所述已吸收惰性气体的熔融预聚物(α)在整个所述步骤(3)聚合反应过程中恒定保持发泡状态。
15.根据权利要求8-14中任何一项的方法，其中所述缩聚聚合物选自脂族聚酯、脂族聚酰胺、脂族聚碳酸酯、脂族芳族聚酯、脂族芳族聚酰胺、芳族聚酯和芳族聚酰胺。
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