CN111710591A - 一种Ga2O3薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ga2O3薄膜的制备方法，包括以下步骤：以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气作为氧源，利用金属有机化学气相沉积法在衬底表面进行沉积，降温后得到Ga2O3薄膜；在Ga2O3薄膜生长的过程中间歇补充有机镁化合物。本申请还提供了上述制备方法所制备的Ga2O3薄膜，Ga2O3薄膜中掺杂微量镁。本申请通过对制备Ga2O3薄膜中有机镁化合物的通入时机和通入时间的控制，实现了微量镁掺杂的Ga2O3薄膜的制备，其为实现高性能日盲紫外光探测器提供了便捷有效的手段。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种Ga2O3薄膜及其制备方法。
背景技术
紫外探测技术是继激光和红外探测技术之后发展起来的又一新型军民两用探测技术，目前在导弹尾焰探测、空间探测、火焰探测和空间通信等诸多领域发挥着巨大的作用。特别是工作在日盲波段(200-280nm)的探测器，由于没有太阳紫外线干扰，灵敏度大大提高。近年来，宽禁带半导体紫外探测器因其体积小、重量轻、工作时不需滤光片以及无需制冷等优点被认为是可以取代真空光电倍增管和Si光电倍增管的第三代紫外探测器。
Ga2O3作为一种新型的直接带隙宽禁带半导体，其室温下的禁带宽度为4.9eV左右，因其禁带宽度大，吸收边正好位于日盲波段，是天然的制备日盲紫外探测器的材料。但是由于目前基于Ga2O3材料的紫外探测器综合性能还比较低，特别是具有较高响应度的器件的响应时间往往较长。实践表明，极微量的杂质能够改变其性能，但是目前相关的研究工作较少，如何用适宜的掺杂方法大幅度提高器件的综合性能还有待研究。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种Ga2O3薄膜及其制备方法，本申请提供的Ga2O3薄膜的制备方法实现了高质量微量掺杂镁元素的Ga2O3薄膜的制备，该种薄膜应用于紫外探测器具有高的紫外光响应度和很短的响应时间。
有鉴于此，本申请提供了一种Ga2O3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气作为氧源，利用金属有机化学气相沉积法在衬底表面进行沉积，降温后得到Ga2O3薄膜；
在Ga2O3薄膜生长的过程中间歇补充有机镁化合物，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.1～6h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.1～6h；
所述间歇补充有机镁化合物的具体方式为打开有机镁化合物10s～600s，关闭10s～600s，反复进行1～1000次。
优选的，所述有机镓化合物以高纯氮气作为载气，所述载气的流速为10～40sccm；所述高纯氧气的流速为100～400sccm；所述有机镁化合物以高纯氮气作为载体，所述载体的流速为1～20sccm。
优选的，所述有机镓化合物选自三甲基镓和三乙基镓中的一种或两种，所述有机镁化合物选自二茂镁和二甲基二茂镁中的一种或两种。
优选的，所述沉积的温度为400～1100℃，所述沉积的时间为1h～6h，所述沉积的真空度为5×102～1×104Pa。
优选的，所述衬底选自蓝宝石衬底、氧化镁或铝酸镁。
优选的，所述降温的速率为0.2～0.8℃/s。
优选的，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.3～0.7h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.3～0.7h。
优选的，所述间歇补充机镁化合物的具体方式为打开机镁化合物30s～160s，关闭30s～160s，反复10～100次。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的Ga2O3薄膜，Ga2O3薄膜中掺杂微量镁。
优选的，所述镁的含量在EDS测试上无法检测到。
本申请提供了一种Ga2O3薄膜的制备方法，其是以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气作为氧源，利用金属有机化学气相沉积法在衬底表面进行沉积，降温后即得到Ga2O3薄膜；而在薄膜生长过程中通过引入有机镁化合物，并控制有机镁化合物的引入时间和打开方式，而使得Ga2O3薄膜中掺杂微量镁元素，且镁的掺杂量为微量，使得该种薄膜应用于紫外探测具有较短的响应时间。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的Ga2O3薄膜的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1中得到的Ga2O3薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为本发明实施例1中得到的Ga2O3薄膜的X射线能谱分析谱图；
图4为本发明实施例1中得到的Ga2O3薄膜的电流-时间特性曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种Ga2O3薄膜的制备方法，其通过在金属有机化合物化学气相沉积法在Ga2O3薄膜中掺杂了微量镁元素，进而使得该种薄膜应用于紫外探测器具有高的紫外响应度和较短的响应时间。具体的，本发明实施例公开了一种Ga2O3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气作为氧源，利用金属有机化学气相沉积法在衬底表面进行沉积，降温后得到Ga2O3薄膜；
在Ga2O3薄膜生长的过程中间歇补充有机镁化合物，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.1～6h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.1～6h；
所述间歇补充有机镁化合物的具体方式为打开有机镁化合物10s～600s，关闭10s～600s，反复进行1～1000次。
本申请采用金属有机化合物化学气相沉积法制备Ga2O3薄膜，即所述Ga2O3薄膜的制备杂金属有机化合物化学气相沉积设备中进行；在开始沉积之前，首先将衬底放入金属有机化合物化学气相设备(MOCVD)的腔体内，其中，所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，示例的，所述衬底可选自蓝宝石衬底、氧化镁或铝酸镁；所述衬底优选经清洗干燥后放置于MOCVD设备生长室内。
在将所述衬底放入腔体中后，则对腔体进行抽真空，然后将衬底进行加热，这是金属有机化合物化学气相沉积的准备工作，待衬底加热至沉积的反应温度时，则可在衬底表面沉积Ga2O3薄膜。
在制备Ga2O3薄膜的过程中，以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气作为氧源，在衬底表面进行Ga2O3薄膜的生长。在本申请中，所述有机镓化合物选自三甲基镓和三乙基镓中的一种或两种，在具体实施例中，所述有机镓化合物选自三甲基镓；所述有机镓化合物以高纯氮气作为载气，所述载气的流速为10～40sccm，在具体实施例中，所述载体的流速为20～30sccm。所述氧气作为氧源，其流速为100～400sccm，在具体实施例中，所述流速为200～300sccm。
在上述沉积的过程中，间歇补充有机镁化合物，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.1～6h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.1～6h，为了使得最终Ga2O3薄膜中能够得到微量的镁掺杂，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.3～0.7h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.3～0.7h。同样有机镁化合物的开启的时间也会影响薄膜中镁元素的掺杂，所述间歇补充有机镁化合物的具体方式为打开有机镁化合物10s～600s，关闭10s～600s，反复进行1～1000次；在具体实施例中，所述间歇补充有机镁化合物的具体方式为打开有机镁化合物30s～160s，关闭30s～160s，反复10～100次。所述有机镁化合物作为本申请微量镁掺杂的镁源，其可选自二茂镁和二甲基二茂镁中的一种或两种，所述有机镁化合物以高纯氮气作为载气，其流速为10～40sccm，更具体地，所述载气的流速为2～5sccm。为了得到微量镁掺杂，在沉积过程中，上述有机镁化合物的开启、关闭的时机以及开启的时间均会具有很大的影响。
按照本发明，在整个沉积的过程中，所述沉积的温度为400～1100℃，优选为800～900℃；所述沉积的时间为1h～6h，优选为1.5～2.5h；所述沉积的真空度为5×102～1×104Pa，优选为8×102～5×103Pa。
本申请所述金属有机化合物化学气相沉积为本领域技术人员熟知的化学气相沉积法，在此过程中的具体实施过程本申请不进行特别的限制，按照本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在沉积生长结束之后，则降低衬底的温度至室温，以得到Ga2O3薄膜，所述降温的速率为0.2～0.8℃/s，优选为0.4～0.6℃/s。在本申请，所述室温的温度具体为25±5℃。
本申请还提供了上述方法制备的Ga2O3薄膜，该薄膜中掺杂有微量镁。在本申请中掺杂的微量镁在EDS测试上无法检测到，但是根据性能的对比确实是由于掺杂了微量的镁，而使得该种薄膜用于紫外探测器具有高的紫外光响应度和很短的响应时间。
本发明提供了一种Ga2O3薄膜及其制备方法，包括以下步骤：以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，利用金属有机化合物化学气相沉积法在衬底表面沉积Ga2O3薄膜。本发明提供的Ga2O3薄膜的制备方法，其利用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)技术，有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气为氧源，通过生长温度、镓源和氧气流量的精确控制，并在生长过程中的特定条件下补充有机镁化合物作为镁源，实现了Ga2O3薄膜的生长，并微量掺杂镁，为实现高性能日盲紫外光探测器提供了便捷有效的手段。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的Ga2O3薄膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将清洗好的蓝宝石衬底放入到MOCVD生长腔内，开启分子泵，使腔的背底真空度达到100Pa以内；将衬底温度升到1100℃，预处理0.5h后，将温度降低为生长温度800℃；通入氮气，使生长过程中腔的真空度为2×103Pa；
以三甲基镓作为镓源，镓源的载气流速为25sccm，氧气的流速为250sccm；在生长过程中使用二甲基二茂镁作为镁源，在启动生长0.2h之后打开镁源，镁源的载气流速为4sccm，打开镁源30s，关闭120s，反复二十次，然后停止加入镁源；
整个生长过程为2h(包括间歇打开镁源的时间)，生长结束后，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降低衬底温度到室温，得到Ga2O3薄膜。
对实施例1中得到的Ga2O3薄膜进行粉末X射线衍射(XRD)测试，得到其图谱如图1所示，从图中可以看出，只有Ga2O3的衍射峰，XRD的吸收峰比较尖锐，说明结晶质量较高。
对实施例1中得到的Ga2O3薄膜进行紫外-可见光吸收光谱测试，得到其图谱如图2所示，从图中可以看出，制备的Ga2O3薄膜具有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在250nm左右。
对实施例1中得到的Ga2O3薄膜进行EDS测试，得到其图谱如图3所示，从图3中可以看出，制备的Ga2O3薄膜中只能观察到Ga，Al，O元素，没有发现明显的镁元素存在，另外需要说明的是Al元素是来源于衬底。
对实施例1中得到的Ga2O3薄膜，通过光刻叉指金电极，制备紫外探测器，在探测器的两端加上10V的电压，使用紫外灯开关，进行电流-时间特性测试，得到其图谱如图4所示，从图中可以看出，制备的Ga2O3薄膜在暗态下具有较低的暗电流，为10pA左右；在紫外光照射时具有较高的光电流，可达60μA以上；当紫外光停止照射时又可以很快的恢复到暗电流状态，90-10％响应时间为60ms，降低到最高光电流的0.1％也仅需要1.07s；说明薄膜同时具有高的紫外光响应度和很短的响应时间。
对比例1为验证微量掺杂镁对于薄膜性能的影响，除了不掺杂镁，其他条件均与实施例1相同，生长条件如下：
将清洗好的蓝宝石衬底放入到MOCVD生长腔内，开启分子泵，使腔的背底真空度达到100Pa以内；将衬底温度升到1100℃，预处理0.5h后，将温度降低为生长温度800℃；通入氮气，使生长过程中腔的真空度为2×103Pa；
三甲基镓作为镓源，镓源的载气流速为25sccm，氧气的流速为250sccm；生长2h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降低衬底温度到室温，得到Ga2O3薄膜。
对于对比例1中得到的Ga2O3薄膜进行粉末X射线衍射(XRD)测试，紫外-可见光吸收光谱测试和EDS测试；其结果均与实施例1中得到的Ga2O3薄膜一致：XRD说明结晶质量较高；吸收光谱说明薄膜有较陡的单一光吸收截止边，光吸收截止边在250nm左右；EDS只能观察到Ga，Al，O元素。
对于对比例1中得到的Ga2O3薄膜，通过光刻叉指金电极，制备紫外探测器，在探测器的两端加上10V的电压，使用紫外灯开关，进行电流-时间特性测试，Ga2O3薄膜在暗态下具有较低的暗电流，为10pA左右；在紫外光照射时具有较高的光电流，可达30μA以上。
90-10％响应时间为500ms，降低到最高光电流的0.1％的时间则大于5s；与实施例1相比，响应时间明显变长，说明实施例1中掺杂的镁元素，虽然没有直接被检测到，但是仍然对于薄膜的性能提升明显，可以提升光电流，同时降低响应时间。
实施例2
为了验证镁源启动时间对于薄膜性能的影响，除了改变镁源启动时间以外，其他条件均与实施例1相同。编号2-1，2-2，2-3，2-4的样品的启动时间分别为0.1h，0.5h，0.8h，1h(实施例1是在启动生长0.2h之后打开镁源)；
经过测试发现4组样品均为质量较好的Ga2O3薄膜，光吸收截止边均在250nm左右，除样品2-4的EDS数据检测到少量镁元素外，其他样品均未检测到镁元素。
四组样品制备成紫外探测器之后，除了样品2-1对于器件响应时间无明显影响之外，其他样品对于器件的响应时间均有明显缩短。
实施例3
为了验证镁源每一个循环的打开时间对于薄膜性能的影响，除了改变镁源的打开时间以外，其他条件均与实施例1相同。编号3-1，3-2，3-3，3-4的样品的镁源的打开时间分别为：打开10s；打开60s；打开120s；打开180s。四组样品每次循环的关闭时间均为120s，循环次数均为二十次(实施例1是打开镁源30s，关闭120s，反复二十次)。
经过测试发现4组样品均为质量较好的Ga2O3薄膜，光吸收截止边均在250nm左右，除样品3-4的EDS数据检测到少量镁元素外，其他样品均未检测到镁元素。
四组样品制备成紫外探测器之后，除了样品3-1对于器件响应时间无明显影响之外，其他样品对于器件的响应时间均有明显缩短。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种Ga2O3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以有机镓化合物作为镓源，以高纯氧气作为氧源，利用金属有机化学气相沉积法在衬底表面进行沉积，降温后得到Ga2O3薄膜；
在Ga2O3薄膜生长的过程中间歇补充有机镁化合物，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.1～6h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.1～6h；
所述间歇补充有机镁化合物的具体方式为打开有机镁化合物10s～600s，关闭10s～600s，反复进行1～1000次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机镓化合物以高纯氮气作为载气，所述载气的流速为10～40sccm；所述高纯氧气的流速为100～400sccm；所述有机镁化合物以高纯氮气作为载体，所述载体的流速为1～20sccm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机镓化合物选自三甲基镓和三乙基镓中的一种或两种，所述有机镁化合物选自二茂镁和二甲基二茂镁中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉积的温度为400～1100℃，所述沉积的时间为1h～6h，所述沉积的真空度为5×102～1×104Pa。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底选自蓝宝石衬底、氧化镁或铝酸镁。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为0.2～0.8℃/s。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述补充有机镁化合物的时间开始于Ga2O3薄膜启动生长之后0.3～0.7h，结束于Ga2O3薄膜停止生长之前0.3～0.7h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述间歇补充机镁化合物的具体方式为打开机镁化合物30s～160s，关闭30s～160s，反复10～100次。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的Ga2O3薄膜，其特征在于，Ga2O3薄膜中掺杂微量镁。
10.根据权利要求9所述的Ga2O3薄膜，其特征在于，所述镁的含量在EDS测试上无法检测到。
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