CN111710475A - 一种消影的图案化透明导电电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种消影的图案化透明导电电极制备方法，具体包括以下步骤：S1在衬底上沉积金属纳米线，形成金属纳米线交联网络层；S2采用巯基化合物对金属纳米线交联网络进行选择性修饰，改变金属纳米线交联网络层部分区域的热稳定性，在修饰与未修饰区域之间形成热稳定性差异，得到结构化修饰的交联网络层；S3对结构化修饰的交联网络层进行加热，在金属纳米线交联网络层热稳定性差的部位得到绝缘区域，在金属纳米线交联网络层热稳定性好的部位得到导电区域，形成消影的图案化透明导电电极。本方法制备的图案化导电电极图案与非图案区域的光学性能差异小，具备消影的特点，能满足实际应用中不可视透明电极的需求。

Description

一种消影的图案化透明导电电极制备方法

技术领域

本发明涉及导电电极材料技术领域，更具体地，涉及一种消影的图案化透明导电电极制备方法。

背景技术

目前新型显示器、传感器和生物人体检测器等需求逐渐增加，对于可穿戴柔性面板的要求也大幅提升，提高灵敏度、柔韧性、稳定性是柔性面板发展的趋势，以ITO(氧化铟锡)为主要材料的传统透明导电电极暴露出的制作成本高、制备工艺复杂、柔韧性差的缺陷，使其无法符合新型需求的柔性面板的制备。因此，新型的透明导电电极材料成为当下研究的热点。

因透明度高、方块电阻小、柔韧性佳，性价比高、可大面积印刷以及与卷对卷制程相兼容的特点，金属纳米线材料成为最有可能代替传统电极的材料之一。在应用层面上，图案化的金属纳米线网络可以作为高性能柔性透明电极，用来制造各种柔性功能器件，如显示屏中的触摸屏膜片和液晶膜组的驱动电极等，当前常见的图案化技术有激光刻蚀、光刻法、转印法和模板法等，这些方法存在或工序复杂、或需要使用大量化学试剂、或柔性面板电极精度不高的问题，难以大规模实施；更重要的是，图案能见度高，图案与非图案区域的光学性能差异大，难以在触摸面板屏幕和发光二极管等器件中作为透明电极进行应用，严重限制了金属纳米线在透明面板应用领域上的发展。在实现图案消影性质的方法中，当前的技术有紫外/臭氧处理、次氯酸钠溶液蚀刻、选择性导入气体修饰等，在图案化面板上保留了绝缘区域里分断的纳米线，极大程度上降低了图案区与非图案区的光学性能差异。如专利CN105788760A，在导电层上形成反应区域并导入如为臭氧、双氧水、有机胺、氨气、卤素气体及其化合物、二氧化碳、有机酸、硝酸、盐酸、硫蒸气和硫化物蒸气中一种或几种气体进行反应。如专利CN 106575552 A，在非保护区域采用次氯酸或其盐、重铬酸或其盐、过锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂使该区域绝缘化。这些方法存在易造成气体污染、液体污染的缺点。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种消影的图案化透明导电电极制备方法，用于解决传统的图案化透明导电电极图案与非图案区域的光学性能差异大的问题。

本发明的另一目的在于解决传统的图案化导电电极制备工艺复杂、需要使用大量化学试剂以及易造成气体污染、液体污染的问题。

本发明采取的技术方案是：

一种消影的图案化透明导电电极制备方法，包括以下步骤：

S1在衬底上沉积金属纳米线，形成金属纳米线交联网络层；

S2采用巯基化合物对金属纳米线交联网络进行选择性修饰，改变金属纳米线交联网络层部分区域的热稳定性，在修饰与未修饰区域之间形成热稳定性差异，得到结构化修饰的交联网络层；

S3对结构化修饰的交联网络层进行加热，在金属纳米线交联网络层热稳定性差的部位得到金属纳米线熔断的绝缘区域，在金属纳米线交联网络层热稳定性好的部位得到金属纳米线完整的导电区域，形成消影的图案化透明导电电极。

巯基化合物的修饰能有效影响金属纳米线的瑞利不稳定性，使之在加热的状态下能改变金属纳米线直径和长度的比例，由此***成纳米银颗粒，达到绝缘效果，通俗地说，即巯基化合物的修饰能有效地影响金属纳米线的热不稳定性。在本技术方案中，利用的是瑞利不稳定性原理，通过巯基化合物的修饰作用，改变修饰区域的金属纳米线的耐热性，修饰过程是巯基自组装单分子附着在金属纳米线表面，巯基化合物与金属纳米线表面结合来改变金属纳米线的耐热性，再利用修饰与未修饰区域之间金属纳米线的热稳定性差异，通过调整加热温度进行加热，使热稳定性差的区域的金属纳米线熔断，形成绝缘区域，而热稳定性好的区域的金属纳米线保留了完整性，形成导电电极区域，从而形成消影的图案化透明导电电极。如平均直径为30nm的银纳米线网络，在未修饰时的加热熔断温度为260℃左右。当使用降低银纳米线耐热性的巯基化合物对银纳米线进行选择性修饰后，修饰区域的熔断温度将低于260℃，此时选用低于260℃且高于修饰区域熔断温度的温度区间内的某一温度值对选择性修饰的银纳米线网络进行加热，可使未修饰区域保持银纳米线网络的完整性和导电性，从而成为导电电极区域，而修饰区域的银纳米线网络熔断，从而成为绝缘区域。当使用提高银纳米线耐热性的巯基化合物对银纳米线进行选择性修饰后，修饰区域的熔断温度将高于260℃，此时选用高于260℃且低于修饰区域熔断温度的温度区间内的某一温度值对选择性修饰的银纳米线网络进行加热，可使修饰区域保持银纳米线网络的完整性和导电性，从而成为导电电极区域，而未修饰区域的银纳米线网络熔断，从而成为绝缘区域。若采用不同的金属纳米线，则该金属纳米线的原始熔断温度不同，根据选用的巯基化合物种类，加热温度随之调整即可得到图案化的导电电极。使用本技术方案的图案化透明导电电极制备方法能加工的最小线宽约为10微米。

透光率和雾度差异是影响图案化导电电极消影的重要指标，分别对本技术方案制备的图案化导电电极的导电电极区域与绝缘区域进行透光率和雾度对比测试，二者的数据曲线重叠度高，体现出了良好的消影性能。本方法制备的图案化导电电极图案与非图案区域的光学性能差异小，且制备方法简单，无需使用大量化学试剂，是一种高效环保的新型图案化导电电极制备方法。

优选地，所述步骤S2的过程为：以巯基化合物为原料，使用带图案的器具对金属纳米线交联网络层进行图案化选择性修饰，在图案区域的金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，以改变图案区域的金属纳米线的热稳定性，并进行清洗干燥，形成结构化修饰的交联网络层。

本技术方案中，直接通过带图案的器具使巯基化合物在金属纳米线交联网络层表面形成修饰区和非修饰区，其中非修饰区仍为单纯的金属纳米线。当修饰后的热稳定性高于非修饰的热稳定性时，加热后修饰区不变，非修饰区的金属纳米线熔断，即可得到消影的图案化透明导电电极。当修饰后的热稳定性低于非修饰的热稳定性时，加热后修饰区的金属纳米线熔断，非修饰区不变，即可得到消影的图案化透明导电电极。

所述图案化选择性修饰过程为首先通过喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、光刻、软***覆盖中的任一种制程在金属纳米线交联网络层表面形成图案覆盖层，再采用液相或气相方法，使巯基化合物对未覆盖的金属纳米线选择性修饰；或所述图案化选择性修饰由喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、软***转印中的任一种制程直接将巯基化合物选择性沉积在金属纳米线交联网络层上，从而选择性修饰金属纳米线网络。

在本方案中，所述带图案的器具在使用前可以先经过预处理操作，具体的预处理操作可以包括清洗和干燥处理，清洗依次使用乙醇溶液、去离子水等清洗剂在超声中进行清洗，清洗后可以利用氮***、烘箱等设备进行干燥处理。

在本方案中，所述图案化选择性修饰过程为首先通过喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、光刻、软***覆盖中的任一种制程在金属纳米线交联网络层表面形成图案覆盖层，再采用液相或气相方法，使巯基化合物对未覆盖的金属纳米线选择性修饰，其中，采用液相方法时，一般先将巯基化合物溶解于乙醇、异丙醇等溶液中，通过磁力搅拌和超声处理等处理使其均匀分散于乙醇、异丙醇等溶液中，得到巯基化合物分散液，器具置于银纳米线交联网络层上，在器具的沟道外侧滴加巯基化合物分散液，利用沟道内的毛细力使巯基化合物分散液选择性渗入并修饰一定时间，剥离器具，对选择性修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水等清洗剂依次反复清洗除去表面残留的分散液，使用氮***进行干燥处理，完成选择性修饰。

或所述图案化选择性修饰由喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、软***转印中的任一种制程直接将巯基化合物选择性沉积在金属纳米线交联网络层上，从而选择性修饰金属纳米线。其中一种可实现的方式是先使器具表面从憎水性变为亲水性，将器具浸泡于巯基化合物分散液中一定时间并取出干燥，干燥后巯基化合物结晶沉积于器具表面，将器具带有巯基化合物结晶的一面覆盖于银纳米线交联网络表面一定时间进行固态修饰，器具凸处的巯基化合物结晶与银纳米线交联网络接触，器具凹处对应的银纳米线交联网络暴露于空气中，实现选择性修饰。然后，剥离器具，对部分修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水等清洗剂依次反复清洗除去表面残留的固态结晶，使用氮***进行干燥处理，完成选择性修饰。其中，巯基化合物分散液为将巯基化合物溶解于乙醇、异丙醇等溶液中形成一定浓度的液体，通过磁力搅拌和超声等处理使巯基化合物均匀分散于乙醇、异丙醇等溶液中得到。

作为另一种优选，所述步骤S2的过程为：以巯基化合物为原料，对金属纳米线交联网络层进行整体修饰，使金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，以改变金属纳米线的热稳定性，形成整体结构化修饰的交联网络层，再利用带图案的保护层覆盖整体结构化修饰的交联网络层，并去除图案区域中的金属纳米线表面的巯基自组装单分子层，形成结构化修饰的交联网络层。

本技术方案中，先对金属纳米线交联网络层整体修饰，在金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，巯基自组装单分子层与金属纳米线结合，可整体改变金属纳米线的热稳定性，再用带图案的保护层覆盖整体修饰后的交联网络层，去除其中的图案区域的巯基自组装单分子层得到非修饰区，巯基自组装单分子层保留区域为修饰区。修饰区与非修饰区的热稳定性不同，则可以通过加热方法形成金属纳米线保留区域和金属纳米线熔断区域，从而得到消影的图案化透明导电电极。

所述整体修饰的方法可以选择液相修饰、气相修饰或固态转印修饰中的任一种。其中液相修饰方法是将金属纳米线薄膜浸泡在巯基化合物分散液中，经过5-30min反应，将样品从巯基化合物分散液中取出，并用乙醇溶液与去离子水依次清洗干净，其中，巯基化合物分散液是将巯基化合物溶解于乙醇、异丙醇等溶液中，通过磁力搅拌和超声处理等处理使其均匀分散于乙醇、异丙醇等溶液中得到。气相修饰的方法是将待修饰金属纳米线样品和巯基化合物放在密闭的盒子里，在较高的温度(60-120℃)下将修饰剂气化，与金属纳米线发生修饰反应。固态转印修饰法是先将巯基化合物沉积在软***表面上，再通过软***转移印刷在金属纳米线薄膜上，来实现表面修饰。

所述带图案的保护层为金属掩膜版、菲林掩膜版、石英掩膜版、聚合物薄膜中的任一种。

所述去除图案区域的巯基自组装单分子层的方法为采用等离子体轰击、紫外/臭氧处理、强脉冲光曝光、化学腐蚀、电击中的任一种。紫外/臭氧处理方法中，在紫外光照射时，其过程通常伴随着臭氧的产生。

所述巯基化合物为苯乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、3-巯基丙酸、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基丙醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-咪唑二硫代羧酸、、苯硫酚等中的任一种或多种的组合。如十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、1-苯基-5-巯基四氮唑、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，可降低金属纳米线的热稳定性。又如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑等，可提高金属纳米线的热稳定性。

所述衬底为刚性材料，所述刚性材料为玻璃、硅片中的任一种，或所述衬底为柔性材料，所述柔性材料为聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜树脂、聚乙烯，聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一种。

所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线、金纳米线中的一种或几种的混合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本方法制备的图案化导电电极图案与非图案区域的光学性能差异小，具备消影的特点，能满足实际应用中不可视透明电极的需求；

(2)本方法通过巯基化合物的选择可保持金属纳米线网络层的电学特性和高稳定性；

(3)本方法无需使用大量的化学显影液和大型的曝光机器，制作工艺简单，成本相对低廉；

(4)本方法还可通过调整巯基化合物的浓度、修饰时间、加热温度、加热时间等参数以及设计不同的***、掩膜板图案，制备图案多样的金属纳米线网络层，且对后续性能复杂的透明电极设计提供方法参考。

附图说明

图1为实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的流程图。

图2为实施例2的聚二甲基硅氧烷***示意图。

图3为实施例2的消影的图案化透明导电电极制备过程示意图。

图4为实施例4的金属掩膜板示意图。

图5为实施例4的消影的图案化透明导电电极制备过程示意图。

图6为实施例6的消影的图案化透明导电电极制备过程示意图。

图7为实施例7的消影的图案化透明导电电极制备过程示意图。

图8为实施例2的导电电极区域与绝缘区域的透光率测试结果。

图9为实施例2的导电电极区域与绝缘区域的雾度测试结果。

图10为银纳米线网络导电区域与绝缘区域的SEM图。

图中包含：实施例2银纳米线交联网络层11；实施例2衬底12；实施例2***主体13；实施例2沟道14；实施例2绝缘区域15；实施例2导电电极区域16；实施例4衬底21；实施例4银纳米线交联网络层22；实施例4曝光区域23；实施例4覆盖区域24；实施例42-巯基苯并咪唑自组装单分子层25；实施例4结构化修饰的交联网络层26；实施例4绝缘区域27；实施例4导电电极区域28；实施例6衬底31；实施例6银纳米线交联网络层32；实施例6***凸处33；实施例6***凹处34；实施例6绝缘区域35；实施例6导电电极区域36；实施例7衬底41；实施例7银纳米线交联网络层42；实施例7***凸处43；实施例7***凹处44；实施例7导电电极区域45；实施例7绝缘区域46。

具体实施方式

本发明附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。为了更好说明以下实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

实施例1

如图1所示，一种消影的图案化透明导电电极制备方法的流程图，包括以下步骤：

S1在衬底上沉积金属纳米线，形成金属纳米线交联网络层；

S2采用巯基化合物对金属纳米线交联网络层进行选择性修饰，改变金属纳米线交联网络层部分区域的热稳定性，在修饰与未修饰区域之间形成热稳定性差异，得到结构化修饰的交联网络层；

S3对结构化修饰的交联网络层进行加热，在金属纳米线交联网络层热稳定性差的部位得到金属纳米线熔断的绝缘区域，在金属纳米线交联网络层热稳定性好的部位得到金属纳米线完整的导电区域，形成消影的图案化透明导电电极。

巯基化合物的修饰能有效影响金属纳米线的瑞利不稳定性，使之在加热的状态下能改变金属纳米线直径和长度的比例，由此***成纳米银颗粒，达到绝缘效果，通俗地说，即巯基化合物的修饰能有效影响金属纳米线的热不稳定性。在本实施例1中，利用的是瑞利不稳定性原理，通过巯基化合物的修饰作用，改变修饰区域的金属纳米线的耐热性，修饰过程是巯基自组装单分子附着在金属纳米线表面，巯基化合物与金属纳米线表面结合来改变金属纳米线的耐热性，再利用修饰与未修饰区域之间金属纳米线的热稳定性差异，通过调整加热温度进行加热，使热稳定性差的区域的金属纳米线熔断，形成绝缘区域，而热稳定性好的区域的金属纳米线保留了完整性，形成导电电极区域，从而形成消影的图案化透明导电电极。如银纳米线，在未修饰时的加热熔断温度为260℃左右，当使用降低银纳米线耐热性的巯基化合物对银纳米线进行修饰后，修饰区域的熔断温度将低于260℃，此时选用低于260℃且高于修饰区域熔断温度的温度区间内的某一温度值对部分修饰后的银纳米线进行加热，可使未修饰区域保持银纳米线的完整性和导电性，从而成为导电电极区域，而修饰区域的银纳米线断裂，从而成为绝缘区域。当使用提高银纳米线耐热性的巯基化合物对银纳米线进行修饰后，修饰区域的熔断温度将高于260℃，此时选用高于260℃且低于修饰区域熔断温度的温度区间内的某一温度值对部分修饰后的银纳米线进行加热，可使修饰区域保持银纳米线的完整性和导电性，从而成为导电电极区域，而未修饰区域的银纳米线断裂，从而成为绝缘区域。若采用不同的金属纳米线，则该金属纳米线的原始熔断温度不同，根据选用的巯基化合物种类，加热温度随之调整即可得到图案化的导电电极。使用本技术方案的图案化透明导电电极制备方法能加工的最小线宽约为10微米。

本方法制备的图案化导电电极图案与非图案区域的光学性能差异小，且制备方法简单，无需使用大量化学试剂，是一种高效环保的新型图案化导电电极制备方法。

所述步骤S2的过程为：以巯基化合物为原料，使用带图案的器具对金属纳米线交联网络层进行图案化选择性修饰，在图案区域的金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，以改变图案区域的金属纳米线的热稳定性，并进行清洗干燥，形成结构化修饰的交联网络层。

其中一种方案为直接通过带图案的器具使巯基化合物在金属纳米线交联网络层表面形成修饰区，非修饰区仍为单纯的金属纳米线。当修饰后的热稳定性高于非修饰的热稳定性时，加热后修饰区不变，非修饰区的金属纳米线熔断，即可得到消影的图案化透明导电电极。当修饰后的热稳定性低于非修饰的热稳定性时，加热后修饰区的金属纳米线熔断，非修饰区不变，即可得到消影的图案化透明导电电极。

在本方案中，所述带图案的器具在使用前可以先经过预处理操作，具体的预处理操作可以包括清洗和干燥处理，清洗依次使用乙醇溶液、去离子水等清洗剂在超声中进行清洗，清洗后可以利用氮***等烘干设备进行干燥处理。

在本方案中，所述图案化选择性修饰过程为首先通过喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、光刻、软***覆盖中的任一种制程在金属纳米线交联网络层表面形成图案覆盖层，再采用液相或气相方法，使巯基化合物对未覆盖的金属纳米线选择性修饰，其中，采用液相方法时，一般先将巯基化合物溶解于乙醇、异丙醇等溶液中，通过磁力搅拌和超声处理等处理使其均匀分散于乙醇、异丙醇等溶液中，得到巯基化合物分散液，器具置于银纳米线交联网络层上，在器具的沟道外侧滴加巯基化合物分散液，利用沟道内的毛细力使巯基化合物分散液选择性渗入并修饰一定时间，剥离器具，对部分修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水等清洗剂依次反复清洗除去表面残留的分散液，使用氮***进行干燥处理，完成选择性修饰。

或所述图案化选择性修饰由喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、软***转印中的任一种制程直接将巯基化合物选择性沉积在金属纳米线交联网络层上，从而选择性修饰金属纳米线。其中一种可实现的方式是先使器具表面从憎水性变为亲水性，将器具浸泡于巯基化合物分散液中一定时间并取出干燥，干燥后巯基化合物结晶沉积于器具表面，将器具带有巯基化合物结晶的一面覆盖于银纳米线交联网络表面一定时间进行固态修饰，器具凸处的巯基化合物结晶与银纳米线交联网络接触，器具凹处对应的银纳米线交联网络暴露于空气中，实现选择性修饰，然后，剥离器具，对部分修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水等清洗剂依次反复清洗除去表面残留的固态结晶，使用氮***进行干燥处理，完成选择性修饰。其中，巯基化合物分散液为将巯基化合物溶解于乙醇、异丙醇等溶液中形成一定浓度的液体，通过磁力搅拌和超声等处理使巯基化合物均匀分散于乙醇、异丙醇等溶液中得到。

作为另一种方案，所述步骤S2的过程为：以巯基化合物为原料，对金属纳米线交联网络层进行整体修饰，使金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，以改变金属纳米线的热稳定性，形成整体结构化修饰的交联网络层，再利用带图案的保护层覆盖整体结构化修饰的交联网络层，并去除图案区域中的金属纳米线表面的巯基自组装单分子层，形成结构化修饰的交联网络层。

本方案中，先对金属纳米线交联网络层整体修饰，在金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，巯基自组装单分子层与金属纳米线结合，可整体改变金属纳米线的热稳定性，再用带图案的保护层覆盖整体修饰后的交联网络层，去除其中的图案区域的巯基自组装单分子层得到非修饰区，巯基自组装单分子层保留区域为修饰区。修饰区与非修饰区的热稳定性不同，则可以通过加热方法形成金属纳米线保留区域和金属纳米线熔断区域，从而得到消影的图案化透明导电电极。

所述整体修饰的方法可以选择液相修饰、气相修饰或固态转印修饰中的任一种。其中液相修饰方法是将金属纳米线薄膜浸泡在巯基化合物分散液中，经过5-30min反应，将样品从巯基化合物分散液中取出，并用乙醇溶液与去离子水依次清洗干净，其中，巯基化合物分散液是将巯基化合物溶解于乙醇、异丙醇等溶液中，通过磁力搅拌和超声处理等处理使其均匀分散于乙醇、异丙醇等溶液中得到。气相修饰的方法是将待修饰金属纳米线样品和巯基化合物放在密闭的盒子里，在较高的温度(60-120℃)下将修饰剂气化，与金属纳米线发生修饰反应。固态转印修饰法是先将巯基化合物沉积在软***表面上，再通过软***转移印刷在金属纳米线薄膜上，来实现表面修饰。

所述带图案的保护层为金属掩膜版、菲林掩膜版、石英掩膜版、聚合物薄膜中的任一种。

所述去除图案区域的巯基自组装单分子层的方法为采用等离子体轰击、紫外/臭氧处理、强脉冲光曝光、化学腐蚀、电击中的任一种。紫外/臭氧处理方法中，在紫外光照射时，其过程通常伴随着臭氧的产生。

所述巯基化合物为苯乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、3-巯基丙酸、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基丙醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-咪唑二硫代羧酸、、苯硫酚等中的任一种或多种的组合。如十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、1-苯基-5-巯基四氮唑、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，可降低金属纳米线的热稳定性。又如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑等，可提高金属纳米线的热稳定性。

所述衬底为刚性材料，所述刚性材料为玻璃、硅片中的任一种，或所述衬底为柔性材料，所述柔性材料为聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜树脂、聚乙烯，聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一种。

所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线、金纳米线中的一种或几种的混合。

实施例2

本实施例2为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例。本实施例中带图案的器具采用带图案的***。使用带图案的***对金属银纳米线交联网络层进行选择性修饰，其中***材料选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，使用前先依次使用乙醇溶液、去离子水进行超声清洗、氮***干燥处理。如图2所示，为聚二甲基硅氧烷***示意图，***主体13上带有图案，图案处有沟道14，沟道14处可渗入液体。本实施例2采用的巯基化合物为十八烷基硫醇(ODT)，将该巯基化合物溶解于乙醇溶液中，一般浓度为0.1mol/L，通过磁力搅拌和超声处理使其均匀分散于乙醇溶液中，得到十八烷基硫醇分散液。

如图3所示，在衬底12上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层11，将***置于银纳米线交联网络层11上，在沟道14外侧滴加十八烷基硫醇分散液，利用沟道14内的毛细力使十八烷基硫醇分散液选择性渗入并修饰10分钟，剥离***，对部分修饰的银纳米线交联网络层11使用乙醇、去离子水依次反复清洗除去表面残留的分散液，使用氮***进行干燥处理，置于恒温热台上加热，200℃下加热10min，加热后修饰区域的银纳米线熔断形成绝缘区域15，未修饰的银纳米线保留了完整性，形成导电电极区域16，制得消影的图案化透明导电电极。

实施例3

本实施例3为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例。使用带图案的***对金属银纳米线交联网络层进行选择性修饰，其中***材料选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，使用前先依次使用乙醇溶液、去离子水进行清洗、超声、氮***干燥处理。所使用的聚二甲基硅氧烷***的***主体上带有图案，图案处有沟道，沟道处可渗入液体。本实施例3采用的巯基化合物为1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)，将该巯基化合物溶解于乙醇溶液中，一般浓度为0.1mol/L，通过磁力搅拌和超声处理使其均匀分散于乙醇溶液中，得到1-苯基-5-巯基四氮唑分散液。

本实施例3的制备过程为：在衬底上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层，将***置于银纳米线交联网络层上，在沟道外侧滴加1-苯基-5-巯基四氮唑分散液，利用沟道内的毛细力使1-苯基-5-巯基四氮唑分散液选择性渗入并修饰30分钟，剥离***，对部分修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水依次反复清洗除去表面残留的分散液，使用氮***进行干燥处理，置于恒温热台上加热，230℃下加热10min，加热后修饰区域的银纳米线熔断形成绝缘区域，未修饰的银纳米线保留了完整性，形成导电电极区域，制得消影的图案化透明导电电极。

实施例4

本实施例4为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例，采用的巯基化合物为2-巯基苯并咪唑(MBI)。将2-巯基苯并咪唑溶解于乙醇溶液中，一般浓度为0.1mol/L，通过磁力搅拌和超声处理使其均匀分散于乙醇溶液中，得到2-巯基苯并咪唑分散液。如图4所示，本实施例4中，带图案的保护层采用金属掩膜版，金属掩膜版包括曝光区域23和覆盖区域24。

如图5所示，在衬底21上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层22，并以2-巯基苯并咪唑分散液为原料，在银纳米线交联网络层22表面采用液相修饰方法进行整体修饰，具体为将银纳米线交联网络层22浸泡法在2-巯基苯并咪唑分散液中，使银纳米线交联网络层表面增加2-巯基苯并咪唑自组装单分子层25，以改变银纳米线的热稳定性，形成整体结构化修饰的交联网络层。在经过整体修饰的银纳米线交联网络层表面覆盖金属掩膜版，框选图案区域，置于真空等离子体表面处理机中并使用80W的功率进行2min等离子体轰击处理，去除曝光区域23的2-巯基苯并咪唑自组装单分子层25，得到结构化修饰的交联网络层26，再置于恒温热台上加热，300℃下加热5min，加热后未修饰区域的银纳米线熔断形成绝缘区域27，修饰的银纳米线保留了完整性，结构化修饰的交联网络层26与导电电极区域28结合，共同形成消影的图案化透明导电电极。

实施例5

本实施例5为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例，采用的巯基化合物为2-巯基苯并恶唑(MBO)。将2-巯基苯并恶唑溶解于乙醇溶液中，一般浓度为0.1mol/L，通过磁力搅拌和超声处理使其均匀分散于乙醇溶液中，得到2-巯基苯并恶唑分散液。本实施例5中，带图案的保护层采用金属掩膜版，金属掩膜版包括曝光区域和覆盖区域。

在衬底上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层，并以2-巯基苯并恶唑分散液为原料，在银纳米线交联网络层表面采用液相修饰方法进行整体修饰，具体为将银纳米线交联网络层浸泡法在2-巯基苯并恶唑分散液中，使银纳米线交联网络层表面增加2-巯基苯并恶唑自组装单分子层，以改变银纳米线的热稳定性，形成整体结构化修饰的交联网络层。在经过整体修饰的银纳米线交联网络层表面覆盖金属掩膜版，框选图案区域，置于真空等离子体表面处理机中并使用80W的功率进行2min等离子体轰击处理，去除曝光区域的2-巯基苯并恶唑自组装单分子层，得到结构化修饰的交联网络层，再置于恒温热台上加热，280℃下加热5min，加热后未修饰区域的银纳米线熔断形成绝缘区域，修饰的银纳米线保留了完整性，结构化修饰的交联网络层与导电电极区域结合，共同形成消影的图案化透明导电电极。

实施例6

本实施例6为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例。使用带图案的***对金属银纳米线交联网络层进行选择性修饰，其中***材料选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，使用前先依次使用乙醇溶液、去离子水进行清洗、超声、氮***干燥处理。本实施例6采用的巯基化合物为十八烷基硫醇(ODT)，将该巯基化合物溶解于乙醇溶液中，一般浓度为0.1mol/L，通过磁力搅拌和超声处理使其均匀分散于乙醇溶液中，得到十八烷基硫醇分散液。

如图6所示，在衬底31上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层32。将***置于等离子体表面处理机中进行80w的功率进行5min等离子体轰击处理，使***表面从憎水性变为亲水性。将***浸泡于十八烷基硫醇分散液中30min并取出干燥，干燥后十八烷基硫醇结晶沉积于***表面。将***带有十八烷基硫醇结晶的一面覆盖于银纳米线交联网络表面60分钟进行固态修饰，***凸处33的十八烷基硫醇结晶与银纳米线交联网络接触，***凹处34对应的银纳米线交联网络暴露于空气中，实现选择性修饰，然后，剥离***，对部分修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水依次反复清洗除去表面残留的固态结晶，使用氮***进行干燥处理，置于恒温热台上加热，200℃下加热10min，加热后修饰区域的银纳米线熔断形成绝缘区域35，未修饰的银纳米线保留了完整性，形成导电电极区域36，制得消影的图案化透明导电电极。

实施例7

本实施例7为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例。使用带图案的***对金属银纳米线交联网络层进行选择性修饰，其中***材料选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，使用前先依次使用乙醇溶液、去离子水进行清洗、超声、氮***干燥处理。本实施例7采用的巯基化合物为2-巯基苯并咪唑(MBI)，将该巯基化合物溶解于乙醇溶液中，一般浓度为0.1mol/L，通过磁力搅拌和超声处理使其均匀分散于乙醇溶液中，得到2-巯基苯并咪唑分散液。

如图7所示，在衬底41上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层42。将***置于等离子体表面处理机中进行80w的功率进行5min等离子体轰击处理，使***表面从憎水性变为亲水性。将***浸泡于2-巯基苯并咪唑分散液中30min并取出干燥，干燥后2-巯基苯并咪唑结晶沉积于***表面。将***带有2-巯基苯并咪唑结晶的一面覆盖于银纳米线交联网络表面60分钟进行固态修饰，***凸处43的2-巯基苯并咪唑结晶与银纳米线交联网络接触，***凹处44对应的银纳米线交联网络暴露于空气中，实现选择性修饰，然后，剥离***，对部分修饰的银纳米线交联网络层使用乙醇、去离子水依次反复清洗除去表面残留的固态结晶，使用氮***进行干燥处理，置于恒温热台上加热，300℃下加热5min，加热后修饰区域的银纳米线保留了完整性，形成导电电极区域45，未修饰的银纳米线熔断形成绝缘区域46，制得消影的图案化透明导电电极。

实施例8

本实施例8为上述实施例1一种消影的图案化透明导电电极制备方法的具体实例，采用的巯基化合物为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。本实施例8中，带图案的保护层采用金属掩膜版，金属掩膜版包括曝光区域和覆盖区域。采用的巯基化合物为3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液。在衬底上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层。将银纳米线交联网络置于真空烘箱中，并在真空箱内滴加3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液，使溶液表面和银纳米线交联网络表面相对，进行90℃熏蒸60min，使3-巯基丙基三甲氧基硅烷转移至银纳米线交联网络表面进行整体修饰，使银纳米线交联网络层表面增加3-巯基丙基三甲氧基硅烷自组装单分子层，以改变银纳米线的热稳定性，形成整体结构化修饰的交联网络层。在经过整体修饰的银纳米线交联网络层表面覆盖金属掩膜版，框选图案区域，置于真空等离子体表面处理机中并使用80W的功率进行2min等离子体轰击处理，去除曝光区域的3-巯基丙基三甲氧基硅烷自组装单分子层，得到结构化修饰的交联网络层，再置于恒温热台上加热，230℃下加热10分钟，加热后未修饰区域的银纳米线保留了完整性，修饰的区域银纳米线形成绝缘区域，保留完整的交联网络层区域为导电电极区域，形成消影的图案化透明导电电极。

透光率和雾度差异是影响图案化导电电极消影的重要指标。取实施例2的图案化导电电极，对导电电极区域与绝缘区域的透光率与雾度差异检测，即对消影性能检测。

对导电电极区域与绝缘区域进行透光率检测。选择测微平行光管、硅光电池和直流复射式光电检流计组合的照度计，将制成的图案化电极置于照度计间，对导电电极区域与绝缘区域测定可见光(380nm～780nm)的入射光通量To与透射光通量T，根据公式透光率＝T/To得到两区域的透光率差异，测试结果如图8所示。从结果可以看出，导电电极区域与绝缘区域的透光率曲线几乎重叠，说明消影性能好。

对导电电极区域与绝缘区域进行雾度检测。利用分光光度计测定样品光线在透明玻璃上的总透射率Tt，再使用积分球附件，分别测量导电电极区域与绝缘区域的漫散透射率Td1和Td2，根据公式雾度＝Td/Tt得出两区域在可见光范围内的雾度差异，测试结果如图9所示。从结果可以看出，导电电极区域与绝缘区域的雾度曲线几乎重叠，说明消影性能好。图8与图9所示的测试结果，为银纳米线交联网络层与玻璃衬底复合的测试结果。其中玻璃衬底在550nm处透光率91％，雾度为0.9％。

如图10所示，为本实施例2制备出的银纳米线网络导电电极区域与绝缘区域的SEM图，其中位于中部的是导电电极区域，位于左右两侧的是绝缘区域，从SEM图中可以看出，导电电极区域的银纳米线是连续的，而绝缘区域发生了多处熔断，形成了不连续的银纳米线。从图中可以看出，本实施例2制备的图案化透明导电电极的线宽约为10微米。

在衬底上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层后，采用液相修饰方法分别使用2-巯基苯并咪唑(MBI)和十八烷基硫醇(ODT)对银纳米线交联网络层进行整体修饰，测试修饰前及不同修饰时间处理后的方块电阻的变化。

表1修饰时间对银纳米线交联网络的方块电阻值的影响

从表1数据可以看出，使用MBI和ODT修饰10-60min后的银纳米线交联网络与未修饰的银纳米线交联网络的方块电阻变化非常小，说明巯基化合物的修饰对银纳米线交联网络的方块电阻的影响可忽略不计。在本实施例4中，结构化修饰的交联网络层26与导电电极区域28结合后共同形成的消影的图案化透明导电电极仍具有良好的导电性能。

在衬底上沉积银纳米线，形成银纳米线交联网络层后，采用液相修饰方法分别使用2-巯基苯并咪唑(MBI)和十八烷基硫醇(ODT)对银纳米线交联网络层进行整体修饰，以未修饰的银纳米线交联网络作为空白例，用不同温度分别对修饰和未修饰的银纳米线交联网络层进行加热5min，并测试加热后的方块电阻值。

表2修饰前后使用不同温度加热处理对银纳米线交联网络的方块电阻的影响

从表2数据可以看出，巯基化合物的修饰能有效影响银纳米线的热不稳定性，热稳定性低的区域经加热之后银纳米线熔断，则电阻升高。未修饰的银纳米线在300℃加热5min后的方块电阻为无穷大，说明已经银纳米线已经全部熔断。经MBI修饰后，提高了银纳米线的热稳定性，320℃加热5min前后银纳米线的方块电阻变化不大，说明银纳米线未发生明显变性。经ODT修饰后，降低了银纳米线的热稳定性，经200℃加热5min后的银纳米线的方块电阻已增长至无穷大，说明该加热温度已到达熔断点。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1在衬底上沉积金属纳米线，形成金属纳米线交联网络层；

S2采用巯基化合物对金属纳米线交联网络进行选择性修饰，改变金属纳米线交联网络层部分区域的热稳定性，在修饰与未修饰区域之间形成热稳定性差异，得到结构化修饰的交联网络层；

S3对结构化修饰的交联网络层进行加热，在金属纳米线交联网络层热稳定性差的部位得到金属纳米线熔断的绝缘区域，在金属纳米线交联网络层热稳定性好的部位得到金属纳米线完整的导电区域，形成消影的图案化透明导电电极。

2.根据权利要求1所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述步骤S2的过程为：以巯基化合物为原料，使用带图案的器具对金属纳米线交联网络层进行图案化选择性修饰，在图案区域的金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，以改变图案区域的金属纳米线的热稳定性，并进行清洗干燥，形成结构化修饰的交联网络层。

3.根据权利要求1所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述步骤S2的过程为：以巯基化合物为原料，对金属纳米线交联网络层进行整体修饰，使金属纳米线表面增加巯基自组装单分子层，以改变金属纳米线的热稳定性，形成整体结构化修饰的交联网络层，再利用带图案的保护层覆盖整体结构化修饰的交联网络层，并去除图案区域中的金属纳米线表面的巯基自组装单分子层，形成结构化修饰的交联网络层。

4.根据权利要求2所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述图案化选择性修饰过程为首先通过喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、光刻、软***覆盖中的任一种制程在金属纳米线交联网络层表面形成图案覆盖层，再采用液相或气相方法，使巯基化合物对未覆盖的金属纳米线选择性修饰；或所述图案化选择性修饰由喷墨打印、丝网印刷、胶版印刷、软***转印中的任一种制程直接将巯基化合物选择性沉积在金属纳米线交联网络层上，从而选择性修饰金属纳米线网络。

5.根据权利要求3所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述整体修饰的方法为液相修饰、气相修饰或固态转印修饰中的任一种。

6.根据权利要求3所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述带图案的保护层为金属掩膜版、菲林掩膜版、石英掩膜版、聚合物薄膜中的任一种。

7.根据权利要求3所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述去除图案区域的巯基自组装单分子层的方法为采用等离子体轰击、紫外/臭氧处理、强脉冲光曝光、化学腐蚀中的任一种。

8.根据权利要求1所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述巯基化合物为苯乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、3-巯基丙酸、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-二巯基丙醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-咪唑二硫代羧酸、苯硫酚等中的任一种或多种的组合。

9.根据权利要求1所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述衬底为刚性材料，所述刚性材料为玻璃、硅片中的任一种，或所述衬底为柔性材料，所述柔性材料为聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜树脂、聚乙烯，聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一种。

10.根据权利要求1所述的一种消影的图案化透明导电电极制备方法，其特征在于，所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线、金纳米线中的一种或几种的混合。

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