CN111704580A - 一种含苯并咪唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光器件显示技术领域，具体涉及一种含苯并咪唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用。结构式如下结构式Ⅰ所示，
结构式Ⅰ，R1为氢、C1‑C4烷基、C6‑C30的取代或者未取代的芳基；R2为C6‑C30的取代或者未取代的吡啶基，C6‑C30的取代或者未取代的苄腈基。
Description
技术领域：
本发明属于有机电致发光器件显示技术领域，具体涉及一种含苯并咪唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光器件(OLEDs)作为最新一代的显示技术，每个像素都能主动发光且可切换自如，使得显示响应时间短，色彩对比度高；驱动电压低、不需要背光源，可大幅降低能耗；有机材料的使用使得器件更加轻薄环保；而基板的多元化选择为柔性和透明显示提供可能，目前已广泛应用在手机、平板显示器、电视、照明和车载显示等领域。
一般的有机电致发光器件采用夹层式三明治结构，即有机层夹在两侧阳极和阴极之间，有机层按照各种材料不同的光电特性可分为空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴阻挡层和电子阻挡层等。器件的发光机理大致为：在外界电压驱动下，空穴和电子克服能垒，分别由阳极和阴极注入到空穴传输层和电子传输层，然后在发光层中复合并释放能量，并把能量传递给有机发光材料，发光材料获得能量后从基态跃迁到激发态，当受激发电子重新跃迁回基态时，就产生了发光现象。
电子传输材料就是把阴极上的电子传输到发光层的材料。电子传输材料一般需要有较好的热稳定性和成膜性，较高的电子迁移率、较大的电子亲和能和较高的激发态能级。
目前常用的电子传输材料主要是8-羟基喹啉铝，TPBI，Bphen等材料。由于大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快。这就使得电子和空穴在发光层中的数量不平衡，导致器件发光时远离发光层，接近电极，这样就需要较高的驱动电压，也降低了器件的效率和器件的使用寿命。最近的有机电致发光器件尽管已经逐渐得到改良，但仍需要在发光效率，驱动电压，寿命等方面更为优异的材料，因此，寻求一种高效的电子传输材料仍是行业的迫切需求。
发明内容：
本发明正是针对上述问题，提供了一种含苯并咪唑的化合物及其在有机电致发光器件中的应用，目的在于克服现有技术中的传输效率低，器件性能不稳定，寿命短等缺陷，另外一个目的是在电子传输层或者空穴阻挡层使用新颖的有机电致发光化合物制备的优异发光效率和器件寿命的有机电致发光器件。
为了克服上述问题，本发明以苯并咪唑作为主体跟不同取代基的菲连接起来，增强材料电负性，提高化合物的电子传输性能，并提高化合物的热稳性。化合物的结构式如下结构式Ⅰ所示，
R1为氢、C1-C4烷基、C6-C30的取代或者未取代的芳基；
R2为C6-C30的取代或者未取代的吡啶基，C6-C30的取代或者未取代的苄腈基。
R1优选为氢、苯基、甲苯基、联苯基或萘基，R2优选为吡啶基或苄腈。
化合物可进一步优选为以下化合物(1-48)，但不限于此。
如结构式(I)所述的含苯并咪唑的化合物可应用于有机电致发光器件中，作为有机电致发光器件的有机层的组成。
有机电致发光器件包含阳极、阴极和有机层，有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上。有机层中的一层或一层以上含有如结构式(I) 所述的含苯并咪唑的有机化合物。
如结构式(I)所述的含苯并咪唑的化合物所在的层为发光层。
如结构式(I)所述的含苯并咪唑的化合物所在的层为电子传输层或者电子注入层。
如结构式(I)所述的含苯并咪唑的化合物所在的层为空穴阻挡层。
如结构式I所述的含苯并咪唑的有机化合物可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式I所述的含苯并咪唑的有机化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I 的两种或两种以上的化合物。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选 50-500nm。
有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配其他材料，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备，对于金属电极可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
所述的有机电致发光器件为有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机光检测器、有机场效应晶体管、有机集成电路或有机光感受器。
本发明的有益效果：
本发明如结构式(I)所述的含苯并咪唑的有机化合物作为电子传输材料，具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度。采用该有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件能够降低驱动电压、提高发光效率、色纯度优异、延长器件寿命的效果。
附图说明：
图1为化合物1的氢核磁谱图。
图2为化合物25的氢核磁谱图。
图3有机电致发光器件结构示意图。
其中，110为玻璃基板，120为阳极，130为空穴注入层，140为空穴传输层，150为阻挡层，160为发光层，170为电子传输层，180 为电子注入层，190为阴极。
具体实施方式：
为了更详细描述本发明的有机电致发光化合物、合成化合物的方法以及使用本发明化合物的器件的有机电致发光性质，特举以下例子，但是这些实施例仅为了阐述本发明的目的，而不限于这些实施例的记载内容。
实施例1化合物1的合成
化合物1的合成路线如下所示，
首先制备中间体1-2。在烧瓶中加入化合物1-1(20.0g，48.2mmol)，3-吡啶硼酸频那酯(19.8g，96.5mmol)和碳酸钾(20.0g，144.7mmol)，再加入甲苯(120mL)，乙醇(60mL)和去离子水(60mL)，氮气保护下，加入二-三苯基膦氯化钯(1g，1.4mmol)，回流搅拌反应15h后停止反应，分液，浓缩至约40mL，搅拌析出固体，过滤，少量甲苯乙醇依次洗涤，得到14.5g类白色固体，产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.85(d,J＝1.6Hz,1H),8.64-8.66 (m,1H),8.31(d,J＝6.8Hz,1H),8.06-8.09(m,2H),7.85-7.92(m,2H), 7.52-7.60(m,4H),7.44-7.51(m,4H),7.36-7.40(m,1H).
接着制备化合物1。在烧瓶中加入中间体1-2(2g，5.5mmol)，苯并咪唑-4-硼酸酯(2.3g，5.8mmol)和碳酸钾(2.3g，16.6mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g，0.27mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，析出大量固体，冷却，过滤，滤饼水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干。然后用甲苯重结晶一次，烘干，得到2.4g产品，收率73％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.82-8.89(m,2H),8.44-8.47(m,2H), 7.87-7.95(m,2H),7.77(d,J＝1.2Hz,1H),7.69-7.74(m,1H),7.61-7.64 (m,2H),7.47-7.55(m,8H),7.32-7.37(m,3H),7.13-7.30(m,8H).
元素分析：(C44H29N3)理论值:C,88.12；H,4.87；N,7.01。实测值:C,88.08；H,4.84；N,7.08.。MS(ESI)m/z(M+):理论值:599.24；实测值:599.21。
实施例2化合物7的合成
化合物7的合成路线如下所示，
在烧瓶中加入中间体1-2(2g，5.5mmol)，苯并咪唑-3-硼酸酯 (2.3g，5.8mmol)和碳酸钾(2.3g，16.6mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g， 0.27mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，析出大量固体，冷却，过滤，滤饼水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干。然后用甲苯重结晶一次，烘干，得到2.2g产品，收率67％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.85-8.86(m,1H),8.64-8.73(m,3H), 8.27-8.29(m,1H),7.99-8.15(m,3H),7.85-7.92(m,3H),7.68-7.71(m, 1H),7.52-7.62(m,6H),7.36-7.51(m,9H),7.29-7.31(m,2H)。
元素分析：(C44H29N3)理论值:C,88.12；H,4.87；N,7.01。实测值:C,88.15；H,4.83；N,7.02。MS(ESI)m/z(M+):理论值:599.24；实测值:599.22。
实施例3化合物14的合成
化合物14的合成路线如下所示，
首先制备中间体14-1。在烧瓶中加入1-1(20.0g，48.2mmol)， 4-氰基硼酸频那酯(22.1g，96.5mmol)和碳酸钾(20.0g，144.7mmol)，在加入甲苯(120mL)，乙醇(60mL)和去离子水(60mL)，氮气保护下，加入二-三苯基膦氯化钯(1g，1.4mmol)，回流搅拌反应15h后停止反应，分液，浓缩至约40mL，搅拌析出固体，过滤，少量甲苯乙醇依次洗涤，得到15.0g类白色固体，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.31(d,J＝6.8Hz,1H),8.06-8.15(m, 2H),7.86(d,J＝2.0Hz,1H),7.76-7.78(m,2H),7.52-7.61(m,6H), 7.46-7.51(m,3H),7.36-7.40(m,1H)。
接着制备化合物14。在烧瓶中加入中间体14-1(2g，5.1mmol)，苯并咪唑-4-硼酸酯(2.1g，5.3mmol)和碳酸钾(2.1g，15.2mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g，0.27mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，析出大量固体，冷却，过滤，滤饼水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干。然后用甲苯重结晶一次，烘干，得到2.4g产品，收率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.68-8.72(m,2H),8.06-8.15(m,2H), 7.95-8.00(m,3H),7.76-7.87(m,3H),7.64-7.71(m,3H),7.52-7.61(m, 6H),7.45-7.50(m,4H),7.36-7.44(m,4H),7.29-7.32(m,2H)。
元素分析：(C46H29N3)理论值:C,88.58；H,4.69；N,6.74.。实测值:C,88.45；H,4.74；N,6.81.。MS(ESI)m/z(M+):理论值:623.24；实测值:623.23。
实施例4化合物22的合成
化合物22的合成路线如下所示，
在烧瓶中加入中间体14-1(2g，5.1mmol)，苯并咪唑-3-硼酸酯 (2.1g，5.3mmol)和碳酸钾(2.1g，15.2mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g， 0.27mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，析出大量固体，冷却，过滤，滤饼水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干。然后用甲苯重结晶一次，烘干，得到2.6g产品，收率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.70-8.72(m,2H),8,27-8.29(m,1H), 7.99-8.15(m,3H),7.85-7.91(m,2H),7.68-7.78(m,3H),7.52-7.62(m, 8H),7.45-7.50(m,4H),7.36-7.43(m,4H),7.29-7.31(m,2H)。
元素分析：(C46H29N3)理论值:C,88.58；H,4.69；N,6.74.。实测值:C,88.55；H,4.67；N,6.78。MS(ESI)m/z(M+):理论值:623.24；实测值:623.24。
实施例5化合物25的合成
化合物25的合成路线如下所示，
在烧瓶中加入中间体1-2(2g，5.5mmol)，苯并咪唑-4-硼酸酯 (2.3g，5.8mmol)和碳酸钾(2.3g，16.6mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g， 0.27mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，析出大量固体，冷却，过滤，滤饼水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干。然后用甲苯重结晶一次，烘干，得到2.3g产品，收率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.93(d,J＝8.8Hz,1H),8.87(d,J＝8.8 Hz,1H),8.46-8.48(m,2H),8.01(dd,J＝2.0,8.8Hz,1H),7.86-7.91(m, 2H),7.49-7.77(m,9H),7.15-7.37(m,13H)。
元素分析：(C44H29N3)理论值:C,88.12；H,4.87；N,7.01。实测值:C,88.13；H,4.82；N,7.05。MS(ESI)m/z(M+):理论值:599.24；实测值:599.25。
实施例6化合物31的合成
化合物31的合成路线如下所示，
在烧瓶中加入中间体CQ1-2(2g，5.5mmol)，苯并咪唑-3-硼酸酯(2.3g，5.8mmol)和碳酸钾(2.3g，16.6mmol)，再加入甲苯(20mL)，乙醇(10mL)和去离子水(10mL)，氮气保护下加入醋酸钯(0.06g， 0.27mmol)和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(0.12g，0.54mmol)，回流反应2h，析出大量固体，冷却，过滤，滤饼水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干。然后用甲苯重结晶一次，烘干，得到2.0g产品，收率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.85-8.86(m,1H),8.74-8.73(m,3H), 8.06-8.15(m,2H),7.83-7.92(m,5H),7.66-7.72(m,2H),7.44-7.60(m, 12H),7.32-7.42(m,4H)。
元素分析：(C44H29N3)理论值:C,88.12；H,4.87；N,7.01。实测值:C,88.17；H,4.89；N,6.94.MS(ESI)m/z(M+):理论值:599.24；实测值:599.23。
实施例7
使用实施例1制得的化合物1制备OLED
将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，再依次经过乙醇，丙酮和去离子水洗净，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光合臭氧清洗，再用氧等离子处理30秒。
把上述带有阳极的玻璃基片至于真空腔内，抽真空，在ITO上面蒸镀HIL(45nm)作为空穴注入层130，蒸镀速率为0.1nm/s。
在空穴注入层上面蒸镀化合物NPB，形成50nm厚的空穴传输层 140，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀TCTA，形成5nm厚的电子阻挡层150，蒸镀速率为0.1nm/s。
在空穴传输层上蒸镀30nm厚的发光层160，其中，RH为主体发光材料，而以5％重量比的Ir(pq)2acac作为磷光掺杂客体材料，蒸镀速率为0.1nm/s。
在发光层上蒸镀30nm厚的化合物1作为电子传输层170，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀1nm氟化锂为电子注入层180和100nm铝作为器件阴极190。
实施例8
与实施例7的不同处为，用化合物8代替化合物1。
实施例9
与实施例7的不同处为，用化合物14代替化合物1。
实施例10
与实施例7的不同处为，用化合物22代替化合物1。
实施例11
与实施例7的不同处为，用化合物25代替化合物1。
实施例12
与实施例7的不同处为，用化合物31代替化合物1。
比较例1
与实施例7的不同处为，用化合物ET1代替本发明化合物1。ET1 的结构式为如下，
比较例2
与实施例7的不同处为，用化合物ET2代替本发明化合物1。ET2 的结构式为如下，
ET1和ET2现有的已知材料，均由市场采购获得。
所制备的器件用Photo Research PR650光谱仪测得的在PR650 光谱仪测得的最大亮度，在5000cd/m2亮度下的效率，点亮电压，CIE 坐标，具体如表1。
表1
由表1实验数据可以看出，具有化学式I的本发明含苯并咪唑化 合物可以作为电子传输材料应用于有机电致发光器件。本发明含苯并 咪唑化合物制备的有机电致发光器件在相同的亮度下，工作电压比现 有技术比较例1，2低，亮度高，电流效率、功率效率和外量子效率 都得到提升。同时，在相同的电流密度下，用本发明化合物制备的器 件的使用寿命比现有技术比较例大幅提高。这是由于在相同的电流密 度下，由于本发明具有更好的电子传输能力，更低的工作电压，器件消 耗较小的功耗，器件的寿命也会提高。
实施例中提到的相关化合物的结构式如下：
上述化合物都是现有的已知材料，均由市场采购获得。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种含苯并咪唑的化合物，其特征在于，结构式如下结构式Ⅰ所示，
结构式Ⅰ，R1为氢、C1-C4烷基、C6-C30的取代或者未取代的芳基；
R2为C6-C30的取代或者未取代的吡啶基，C6-C30的取代或者未取代的苄腈基。
2.根据权利要求1所述的含苯并咪唑的化合物，其特征在于，R1为氢、苯基、甲苯基、联苯基或萘基，R2为吡啶基或苄腈。
3.一种含苯并咪唑的化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，可应用于有机电致发光器件中，作为有机电致发光器件的有机层的组成。
4.根据权利要求3所述的含苯并咪唑的化合物，其特征在于，有机电致发光器件包含阳极、阴极和有机层，有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一层以上，有机层中的一层或一层以上含有如结构式I所示的含苯并咪唑的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的含苯并咪唑的化合物，其特征在于，结构式I所示的含苯并咪唑的化合物所在的层为发光层。
6.根据权利要求4所述的含苯并咪唑的化合物，其特征在于，结构式I所示的含苯并咪唑的化合物所在的层为电子传输层或者电子注入层。
7.根据权利要求4所述的含苯并咪唑的化合物，其特征在于，结构式I所示的含苯并咪唑的化合物所在的层为空穴阻挡层。
8.根据权利要求4所述的含苯并咪唑的化合物，其特征在于，结构式I所示的的含苯并咪唑的有机化合物可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；结构式I所示的含苯并咪唑的有机化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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