CN111701620B - 一种三氧化钨/zif-8复合催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种三氧化钨/ZIF‑8复合催化剂的合成方法，至少包括以下步骤：（1）将三氧化钨纳米片分散在去离子水中，并向其中加入2‑甲基咪唑水溶液并超声5‑15min；（2）逐滴滴加2‑甲基咪唑水溶液，搅拌8‑15min；（3）加入现配制的醋酸锌水溶液，在室温下搅拌1.5‑2.5h；（4）用洗涤液进行洗涤并干燥即得目标产物。三氧化钨具有较高的氧化还原电位，而ZIF‑8是一种结晶性的多孔材料，具有较高的比表面积、多孔结构和丰富的路易斯碱位，具有较高的吸附能力，利用二者各自的优点并将其结合起来制备了一种复合物，能够有效提高三氧化钨的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法。
背景技术
光催化作用是利用太阳辐射产生的光电子或空穴在温和条件下触发许多化学键的***，目前为止，光催化作用已经被用于分解多种化学键，如C=O、C-C、C-H、N≡N。一般来说，光催化反应主要包括三个步骤：首先是反应物分子在光催化剂表面的吸附和活化；第二步是光催化载体在反应物分子和光催化剂之间的转移；第三步是产品的解析逸出。首先，反应物分子的吸附和活化是下一步光催化反应的关键步骤，较大的表面积和多孔结构有利于反应物分子的吸附，表面的不饱和键能激活被吸附的分子。据报道，三氧化钨纳米片具有较高的氧化还原电位，但是，三氧化钨的表面积交底，吸附能力极为有限。而金属骨架有机化合物是由有机内层和金属离子组成的结晶性多孔材料，ZIF-8是由2-甲基咪唑与金属原子Zn构成最基本单元，由于ZIF-8的特殊结构使其具有较高的比表面积、多孔结构和丰富的路易斯碱位，一方面有利于底物分子的富集，另一方面可以提供大量的活性位点，降低底物分子的吸附能，具有较高的吸附能力，在光催化反应中具有显著的优势。
发明内容
本发明提供了一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，以提供一种增强三氧化钨吸附能力的复合物。具体内容如下：
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，至少包括以下步骤：
（1）将三氧化钨纳米片分散在去离子水中，并向其中加入2-甲基咪唑水溶液并超声5-15min；
（2）逐滴滴加2-甲基咪唑水溶液，搅拌8-15min；
（3）加入现配制的醋酸锌水溶液，在室温下搅拌1.5-2.5h；
（4）用洗涤液进行洗涤并干燥即得目标产物。
优选地，三氧化钨纳米片的制备方法为：将二水钨酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中；然后逐滴加入乙酸得到混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入高压釜中反应7-9h，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经后处理即得三氧化钨纳米片。
优选地，粗产物的后处理至少包括以下步骤：将粗产物离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤6-8次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即可。
优选地，洗涤液为去离子水和无水甲醇的混合物，二者的体积比为：1:1-2。
优选地，所述的2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.28～1.12mol/L，醋酸锌水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
优选地，三氧化钨与步骤（1）中添加2-甲基咪唑、步骤（2）中的2-甲基咪唑以及醋酸锌的物质的量的比例为：1:(3-6):(2.7-5.4):(11-44)。
优选地，乙酸、二水钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量的比例为：1:660:100:12。
优选地，所述的高压釜涂覆有聚四氟乙烯内衬，所述的聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为58000。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明制备了一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂，ZIF-8具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，一方面有利于底物分子的富集，另一方面可以提供大量活性位点，降低底物分子的吸附能，提高对底物分子的吸附/活化能力；三氧化钨有利于加快载流子从催化剂体相向催化剂表面迁移，使更多的光生载流子迁移到催化剂表面的活性位点与吸附的底物分子发生氧化还原反应；通过ZIF-8与三氧化钨形成异质界面，实现光生电子-空穴在空间上的分离，降低了载流子的复合效率；通过在三氧化钨和ZIF-8表面构筑缺陷，缺陷位点作为电子局域中心，提供电子向底物分子迁移的通道，活化底物分子促进光催化反应进行。因此，三氧化钨/ZIF-8复合催化剂作为光催化剂可以从热力学和动力学两方面提高材料的性能，最终提高太阳能转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例1三氧化钨的SEM图；
图2为本发明实施例1的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例2的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂以及三氧化钨分别光催化固定氮的反应产物硝酸根产量对比图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容，除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义，当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含义”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其他要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但其与相关的常规杂志除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主题的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求外。
当量、浓度或者其他值或参数以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，至少包括以下步骤：
（1）将三氧化钨纳米片分散在去离子水中，并向其中加入2-甲基咪唑水溶液并超声5-15min；
（2）逐滴滴加2-甲基咪唑水溶液，搅拌8-15min；
（3）加入现配制的醋酸锌水溶液，在室温下搅拌1.5-2.5h；
（4）用洗涤液进行洗涤并干燥即得目标产物。
优选地，三氧化钨纳米片的制备方法为：将二水钨酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中；然后逐滴加入乙酸得到混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入高压釜中反应7-9h，反应温度为180-220℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经后处理即得三氧化钨纳米片。
优选地，粗产物的后处理至少包括以下步骤：将粗产物离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤6-8次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即可。
优选地，洗涤液为去离子水和无水甲醇的混合物，二者的体积比为：1:1-2。
优选地，所述的2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.28～1.12mol/L，醋酸锌水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
优选地，三氧化钨与步骤（1）中添加2-甲基咪唑、步骤（2）中的2-甲基咪唑以及醋酸锌的物质的量的比例为：1:(3-6):(2.7-5.4):(11-44)。
优选地，乙酸、二水钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量的比例为：1:660:100:12。
优选地，所述的高压釜涂覆有聚四氟乙烯内衬，所述的聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为58000。
下面，通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，将660mg二水钨酸钠和100mg聚乙烯吡咯烷酮（Fw=58000）溶解于12mL去离子水中；然后逐滴加入1ml乙酸得到黄绿色混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入涂覆有聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应7h，反应温度为180℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤6次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即得三氧化钨纳米片。将2.2mg三氧化钨纳米片分散在8ml去离子水中，并向其中加入0.1ml的2-甲基咪唑水溶液（0.28mol/L）并超声5min；然后逐滴滴加0.9ml 2-甲基咪唑水溶液（0.28mol/L），搅拌8-15min后加入现配制的浓度为0.1mol/L醋酸锌水溶液，在室温下搅拌1.5h；用体积比为：1:1的去离子水和无水甲醇的混合物清洗产生的白色悬浮液并干燥即得目标产物。
实施例2
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，将660mg二水钨酸钠和100mg聚乙烯吡咯烷酮（Fw=58000）溶解于12mL去离子水中；然后逐滴加入1ml乙酸得到黄绿色混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入涂覆有聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应8h，反应温度为200℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤7次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即得三氧化钨纳米片。将2.2mg三氧化钨纳米片分散在8ml去离子水中，并向其中加入0.1ml的2-甲基咪唑水溶液（1.12mol/L）并超声10min；逐滴滴加0.9ml 2-甲基咪唑水溶液（1.12mol/L），搅拌10min；加入现配制的浓度为0.4mol/L醋酸锌水溶液，在室温下搅拌2.5h，用体积比为1:2的去离子水和无水甲醇的混合物清洗产生的白色悬浮液并干燥即得目标产物。
实施例3
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，将660mg二水钨酸钠和100mg聚乙烯吡咯烷酮（Fw=58000）溶解于12mL去离子水中；然后逐滴加入1ml乙酸得到黄绿色混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入涂覆有聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应9h，反应温度为220℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤8次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即得三氧化钨纳米片。将2.2mg三氧化钨纳米片分散在8ml去离子水中，并向其中加入0.1ml的2-甲基咪唑水溶液（0.56mol/L）并超声15min；逐滴滴加0.9ml 2-甲基咪唑水溶液（0.56mol/L），搅拌15min；加入现配制的浓度为0.2mol/L醋酸锌水溶液，在室温下搅拌2h；用体积比为1:1.5的去离子水和无水甲醇的混合物洗涤产生的白色悬浮液并干燥即得目标产物。
实施例4
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，将660mg二水钨酸钠和100mg聚乙烯吡咯烷酮（Fw=58000）溶解于12mL去离子水中；然后逐滴加入1ml乙酸得到黄绿色混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入涂覆有聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应7h，反应温度为190℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤8次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即得三氧化钨纳米片。将2.2mg三氧化钨纳米片分散在8ml去离子水中，并向其中加入0.1ml的2-甲基咪唑水溶液（0.84mol/L）并超声5-15min；逐滴滴加0.9ml 2-甲基咪唑水溶液（0.84mol/L），搅拌12min；加入现配制的浓度为0.3mol/L醋酸锌水溶液，在室温下搅拌2h；用体积比为1:1的去离子水和无水甲醇的混合物洗涤产生的白色悬浮液并干燥即得目标产物。
实施例5
一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂的合成方法，将660mg二水钨酸钠和100mg聚乙烯吡咯烷酮（Fw=58000）溶解于12mL去离子水中；然后逐滴加入1ml乙酸得到黄绿色混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入涂覆有聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应9h，反应温度为210℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤8次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即得三氧化钨纳米片。将2.2mg三氧化钨纳米片分散在8ml去离子水中，并向其中加入0.1ml的2-甲基咪唑水溶液（0.56mol/L）并超声5-15min；逐滴滴加0.9ml 2-甲基咪唑水溶液（0.56mol/L），搅拌10min；立即加入现配制的浓度为0.2mol/L醋酸锌水溶液，在室温下搅拌2h；用体积比为1:2的去离子水和无水甲醇的混合物洗涤并干燥即得目标产物。
样品表征及结果
将制备的样品用扫描电子显微镜观察样品的形貌，本发明所制备的三氧化钨纳米片的形貌如图1所示，本发明所制备的三氧化钨/ZIF-8复合材料的形貌如图2所示。根据实施例2制备的三氧化钨/ZIF-8复合材料在紫外光照射下催化固定氮，光催化反应60min，每隔15min取样依次并进行处理后用可见光光度计检测其吸光度，光催化结果如图3所示，三氧化钨作为催化剂进行对比试验，由图3对比结果可知，该复合材料的光催化所得的硝酸根产量明显优于三氧化钨。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域在具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种三氧化钨/ZIF-8复合催化剂在紫外光下催化固定氮的应用，其特征在于：该复合催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
（1）将三氧化钨纳米片分散在去离子水中，并向其中加入2-甲基咪唑水溶液并超声5-15min；
（2）逐滴滴加2-甲基咪唑水溶液，搅拌8-15min；
（3）加入现配制的醋酸锌水溶液，在室温下搅拌1.5-2.5h；
（4）用洗涤液进行洗涤并干燥即得目标产物；
三氧化钨纳米片的制备方法为：将二水钨酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中；然后逐滴加入乙酸得到混合溶液，将混合溶液超声30分钟后将其放入高压釜中反应7-9h，反应温度为180-220℃，自然冷却至室温后得到粗产物，粗产物经后处理即得三氧化钨纳米片；
乙酸、二水钨酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水的质量的比例为：1:660:100:12。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂在紫外光下催化固定氮的应用，其特征在于：粗产物的后处理至少包括以下步骤：将粗产物离心以收集粉末，并用去离子水和无水乙醇对粉末洗涤6-8次后得到湿产物，将湿产物置于真空干燥箱中干燥即可。
3.根据权利要求1所述的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂在紫外光下催化固定氮的应用，其特征在于：洗涤液为去离子水和无水甲醇的混合物，二者的体积比为：1:1-2。
4.根据权利要求1所述的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂在紫外光下催化固定氮的应用，其特征在于：所述的2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.28～1.12mol/L，醋酸锌水溶液的浓度为0.1～0.4 mol/L。
5.根据权利要求1所述的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂在紫外光下催化固定氮的应用，其特征在于：三氧化钨与步骤（1）中添加2-甲基咪唑、步骤（2）中的2-甲基咪唑以及醋酸锌的物质的量的比例为：1:(3-6):(2.7-5.4):(11-44)。
6.根据权利要求1所述的三氧化钨/ZIF-8复合催化剂在紫外光下催化固定氮的应用，其特征在于：所述的高压釜涂覆有聚四氟乙烯内衬，所述的聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为58000。
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