CN111690897B - 单原胞层二硒化钨薄膜及其生长方法 - Google Patents

单原胞层二硒化钨薄膜及其生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高真空腔体环境下通过分子束外延技术手段生长单原胞层二硒化钨薄膜并实现1T’和2H两种结构相的选择控制生长方法。具体为：选择适当的衬底，在分子束外延生长二硒化钨期间，通过精确控制衬底温度和生长时间，可以有效控制生长出100％单一结构相的1T’‑WSe2和100％单一结构相的2H‑WSe2薄膜。该控制方法提供了一种新的具有单一结构相的二维材料的相选择生长技术。

Description

单原胞层二硒化钨薄膜及其生长方法
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种在单原胞层二硒化钨的生长过程中，实现亚稳的1T’结构相和稳定的2H结构相的相选择控制生长方法。
背景技术
自从在实验上实现石墨烯(graphene)的制备以来，二维材料的研究受到了极其广泛的关注。石墨烯在电子结构、机械强度、稳定性等多个方面都表现出独特的性能。在电子输运方面，虽然石墨烯具有非常大的载流子迁移率，但是其本身是个零能隙的半导体，在传统半导体应用领域受到很多限制；另一方面，在最初的量子自旋霍尔效应(也称为二维拓扑绝缘体)理论研究中，量子自旋霍尔效应材料的二维体电子态具有能隙，是一种绝缘体(半导体)。而在量子自旋霍尔效应绝缘体的一维边缘存在一种特殊的、且受到时间反演对称性保护的金属性边缘态。该边缘态中的电子具有自旋-动量锁定的特性，也就是说沿确定方向运动的电子其自旋方向也是严格确定的，沿着相反方向运动的电子，其自旋方向严格相反。因此，可以简单地通过对电子流动方向的控制来实现对自旋的选择控制。
受石墨烯结构的启发，近年来人们对具有类似石墨烯结构的其他二维材料的结构稳定性、电子能带结构以及拓扑态特性开展了一系列的研究。在这些新材料体系中，具有1T’结构相的单原胞层二硒化钨(1T’-WSe2)的自旋-轨道耦合效应较大，从而具有超过100meV的体能隙，并成为了为探索基于大能隙量子自旋霍尔效应器件的理想***之一。但由于1T’-WSe2是个亚稳相，在实验中较难制备和保存。而目前制得的1T’-WSe2也往往与它的2H结构相(2H-WSe2)混合在一起。因此，1T’-WSe2的可控制备和相变研究成为了实现二维拓扑绝缘体实用化的关键步骤之一。
本课题组前期的研究工作【Growth and Thermo-driven Crystalline PhaseTransition of Metastable Monolayer 1T’-WSe2 Thin Film，发表于ScientificReports volume 9,Article number:2685(2019)】中公开了一种超高真空腔体环境下通过分子束外延技术手段生长单原胞层二硒化钨的方法：在通过分子束外延生长单原胞层二硒化钨期间，通过精确控制衬底温度和生长时间，有效地生长出具有1T’亚稳结构相的单原胞层二硒化钨单晶畴，但该方法并不能避免生长过程中稳定相2H-WSe2的形成，因此最终得到了单原胞层1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜。这种控制技术提供了一个新的亚稳相二维拓扑绝缘体的生长制备技术，但采用该技术仍不能获得具有单一结构相的单元胞层的1T’-WSe2薄膜。
发明内容
1.要解决的问题
针对亚稳定相的1T’-WSe2在实验室和工业上难以制备的技术问题，本发明提供了一种选择性控制生长100％单一结构相1T’-WSe2和100％单一结构相2H-WSe2的方法，使得***性、规模化的选择性生产具有单一结构相的1T’和2H相单原胞层WSe2成为了可能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种单原胞层二硒化钨薄膜的生长方法，包括在超高真空条件下，在SrTiO3(100)晶片衬底上，硒采用热蒸发源，钨采用电子束蒸发源条件下，控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度，生长100％单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜或100％单一结构相单原胞层2H-WSe2薄膜的步骤。
优选地，控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度为380～410℃，得到单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜。
优选地，控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度为600～700℃，得到单一结构相单原胞层2H-WSe2薄膜。优选地，所述SrTiO3(100)晶片衬底为单面抛光的SrTiO3(100)晶片。
优选地，所述单面抛光的SrTiO3(100)晶片经过在超高真空环境中通直流电加热至600℃除气2小时，再加热到900℃，并在该温度下退火40分钟处理得到。
优选地，调节所述钨的电子束蒸发源的加速电压与热电子丝电流，使钨原子束流稳定在35～55nA中的某一个值。
优选地，所述钨的电子束蒸发源的加速电压为2000V，热电子丝的电流设置为5.5A，加热功率设置为70瓦左右，使钨原子束流稳定在50nA。
优选地，所述硒蒸发源温度设置为140℃。
优选地，保证钨源束流和硒束流的比例约为1:15～1:30。在富硒氛围下，薄膜的生长速率完全由钨原子束流控制。
优选地，所述单原胞层生长速率约为15～35分钟每单原胞层。
优选地，生长100％单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜或100％单一结构相单原胞层2H-WSe2薄膜的步骤具体包括：
S1在超高真空条件下处理SrTiO3(100)晶片，得到清洁的SrTiO3(100)晶片衬底；
S2设置硒蒸发源温度和钨电子束蒸发源的加热功率，保持钨束流和硒束流的比例，且保持稳定的钨束流；
S3控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度，开始在SrTiO3(100)晶片衬底表面生长100％单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜或100％单一结构相单原胞层2H-WSe2薄膜；
S4退火得到干净样品。
优选地，所述S4的退火步骤包括首先关闭钨源，使样品在硒的氛围下退火10分钟；之后关闭硒蒸发源，再将样品的温度降至室温。
优选地，实现上述方法的装置包括红外光学测温仪、电子束蒸发源、热蒸发源和程控电流源，所述样品和蒸发源均位于超高真空腔体内，程控电流源用于样品的温度自动化控制。
优选地，所述样品表面的实际温度通过红外光学测温仪结合程控电源实现自动化温度控制(专利号ZL201820763323.X)测定，所述光学测温仪为LumaSense公司的PhotriX红外测温仪，测量精度高(0.01℃)，可测量范围广(135℃～2400℃)，响应速度快(1ms)，可以精确并迅速地测量样品表面的实际温度。
优选地，所述的电流源为普源精电DP811A程控电流源。输出电流值准确度高(0.5mA)，响应迅速(50μs)，可以结合PID控制技术实现精准快速地控制样品的实际加热功率，实现样品温度和升降温速率的精准控制(专利号ZL2018 2 0763323.X)。
优选地，所述蒸发源为德国SPECS Surface Nano Analysis GmbH公司的EBE-1型电子束蒸发源(钨源)，和常州国成科学仪器有限公司的标准热蒸发源(硒源)。钨源使用具有束流监控功能的电子束加热蒸发源，通过高能电子聚焦轰击高纯度(99.95％)的直径2mm的钨棒来产生纯净的钨束流。高纯硒束流是通过标准热蒸发源来加热高纯度硒(99.9995％)原料来产生。
本发明还提供一种单原胞层混合相WSe2薄膜的生长方法，在SrTiO3(100)晶片衬底上，硒采用热蒸发源，钨采用电子束蒸发源条件下，控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度，生长1T’-WSe2和2H-WSe2混合相薄膜。
优选地，控制SrTiO3(100)衬底的温度在410～600℃之间(不包含410℃和600℃本数)的某一温度，得到1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜。
优选地，通过调节生长过程中SrTiO3(100)晶片衬底的温度，可以调控生长出来薄膜的1T’-WSe2和2H-WSe2两个相的相对比例。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的100％单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜或100％单一结构相单原胞层2H-WSe2薄膜或1T’-WSe2和2H-WSe2混合相薄膜。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过SrTiO3(100)晶片衬底的选择，并控制生长温度，成功制备出100％单一结构相的单原胞层1T’-WSe2薄膜或100％单一结构相的单原胞层2H-WSe2薄膜，克服了现有技术中采用的石墨烯衬底难以制备出纯的单一亚稳结构相的单原胞层1T’-WSe2薄膜的问题，拓展了新型二维材料的制备工艺；所得到的单原胞层1T’-WSe2薄膜缺陷少，相结构稳定单一，品质高；得到的单原胞层2H-WSe2薄膜缺陷少，相结构稳定单一，品质高；
(2)本发明调节生长过程中SrTiO3(100)晶片衬底的温度为380～410℃时，由于外延二硒化钨薄膜与SrTiO3衬底间的范德华尔兹力较强，导致***总能发生变化，使得1T’结构的变得相对更为稳定，因此生长出了100％具有单一结构相的单原胞层1T’-WSe2薄膜；
(3)本发明调节生长过程中SrTiO3(100)晶片衬底的温度为600～700℃时，由于更高的温度与更强的热扰动打破了原先增强的外延薄膜与衬底的范德华尔兹结合力，使得2H相结构变得相对更为稳定，因此生长出了100％具有单一结构相的单原胞层2H-WSe2薄膜；
(4)本发明通过调节生长过程中的SrTiO3(100)衬底温度介于410～600℃(不包含410℃和600℃本数)，由于外延薄膜与衬底间相互作用力与热扰动相互竞争的原因，可以调控WSe2生长出来的两个相的相对比例，调控方式简单、方便、高效，不需要额外增加成本。
(5)本发明采用分子束外延的材料生长方式得到的单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜或单一结构相单原胞层2H-WSe2薄膜或1T’-WSe2和2H-WSe2混合相薄膜，具有缺陷少、可精确调控样品生长速度的优势。
附图说明
图1为本发明的设备原理图；
图2为单原胞层1T’-WSe2和2H-WSe2的晶体结构区别；
图3为单原胞层单一结构相1T’-WSe2的反射式高能电子衍射图和扫描隧道显微镜表征的形貌图；
图4为1T’-WSe2的布里渊区Γ点附近的角分辨光电子能谱图；
图5为单一结构相1T’-WSe2、1T’/2H混合相WSe2以及单一结构相2H-WSe2的X射线光电子能谱图；
图6为2H-WSe2的布里渊区Γ点附近的角分辨光电子能谱图；
图7为1T’/2H混合相WSe2的布里渊区Γ点附近的角分辨光电子能谱图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
温度、电流、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。仅在特定权利要求限制中存在以下所有条件的情况下，才采用方法+功能或步骤+功能的限制：a)明确叙述“用于......的方法”或“用于......的步骤”；b)明确叙述相应的功能。在本文的描述中明确叙述了支持方法+功能的结构、材料或动作。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由本文给出的描述和实例来确定。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例通过分子束外延技术生长出100％单一结构相的单原胞层1T’-WSe2。
如图1，首先构建一种超高真空下单WSe2外延薄膜的生长***；包括红外光学测温仪、钨电子束蒸发源、硒热蒸发源、和程控电流源，样品和蒸发源位于超高真空腔体内，程控电流源用于样品的PID温度自动化控制。
样品表面的实际温度通过红外光学测温仪结合程控电源实现自动化温度控制(专利号ZL201820763323.X)测定，光学测温仪为LumaSense公司的PhotriX红外测温仪。程控电流源为普源精电DP811A程控电流源。
蒸发源为德国SPECS Surface Nano Analysis GmbH公司的EBE-1型电子束蒸发源(钨源)，和常州国成科学仪器有限公司的标准热蒸发源(硒源)。钨源使用具有束流监控功能的电子束加热蒸发源，通过高能电子聚焦轰击高纯度(99.95％)的直径2mm的钨棒来产生纯净的钨束流；高纯硒束流是通过标准热蒸发源加热高纯度硒(99.9995％)原料来产生。
制备样品时，首先在超高真空条件下处理SrTiO3(100)晶片，在超高真空环境中对SrTiO3(100)晶片通直流电加热至600℃除气2小时，再加热到900℃，并在该温度下退火40分钟处理得到清洁的SrTiO3(100)晶片衬底；
将硒蒸发源温度以10℃每分钟的速率升温至140℃，钨电子束蒸发源的加速电压调节至2000V，热电子丝的电流设置为5.5A，加热功率设置为70瓦左右，使钨原子束流稳定在50nA。此时，钨源束流和硒束流的比例约为1：20，所以富硒氛围下的生长速率完全由钨原子束流控制，控制生长速率约在30分钟每单原胞层。
将处理后的SrTiO3(100)衬底的温度控制在400℃，同时打开钨和硒蒸发源的挡板，开始生长单原胞层的100％纯的1T’-WSe2薄膜，生长30分钟后，关闭钨源，使样品在富硒的氛围下退火10分钟。而后关闭硒蒸发源，再将样品的温度降至室温，得到干净的样品：单原胞层1T’-WSe2纯相薄膜。
通过反射式高能电子衍射仪和扫描隧道显微镜来观察其表面形貌与晶体结构(图3)，可以看到1T’-WSe2所特有的电子衍射峰与均一的单原胞层厚度，确认其晶体结构与层厚与图2中单原胞层1T’-WSe2晶体结构一致。
通过角分辨光电子能谱仪观察其电子能带结构，仅能观测到1T’-WSe2所特有的能带结构，无2H-WSe2的能带结构特征，确保其为纯净单一的1T’结构相，如图4。
通过X射线光电子能谱仪观察其元素核心能级，仅能观测到两个钨的4f5/2与4f7/2峰位于-33.9eV和-31.8eV，两个硒的3d3/2和3d5/2峰位于-54.9eV和-54.1eV，确保其为纯净的1T’结构相，如图5。
需要说明的是，在其它一些实施例中，生长过程中将处理后的SrTiO3(100)衬底的温度控制在380～410℃之间的某一温度，钨源束流和硒束流的比例约为1:15～1:30之间，单原胞层生长速率约为15～35分钟每单原胞层时，能够得到纯净单一的1T’结构相。
实施例2
与实施例1不同在于，通过分子束外延技术生长出100％单一结构相的单原胞层2H-WSe2。
如图1，首先构建一种超高真空下单WSe2外延薄膜的生长***；包括红外光学测温仪、钨电子束蒸发源、硒热蒸发源、和程控电流源，样品和蒸发源位于超高真空腔体内，程控电流源用于样品的PID温度自动化控制。制备装置的具体结构与实施例1中相同，仅实验条件不同。
SrTiO3(100)晶片衬底的处理步骤与实施例1中相同。
将硒蒸发源温度以10℃每分钟的速率升温至140℃，钨电子束蒸发源的加速电压调节至2000V，热电子丝的电流设置为5.5A，加热功率设置为70瓦左右，使钨原子束流稳定在50nA。此时，钨源束流和硒束流的比例约为1:20，所以富硒氛围下的生长速率完全由钨原子束流控制，控制生长速率约在30分钟每单原胞层。
将处理后的SrTiO3(100)衬底的温度控制为600℃，打开钨和硒蒸发源的挡板，开始生长单原胞层的100％纯的2H-WSe2薄膜，生长30分钟后，关闭钨源，使样品在硒的氛围下退火10分钟。而后关闭硒蒸发源，再将样品的温度降至室温，得到干净的样品：单原胞层2H-WSe2纯相薄膜。
通过角分辨光电子能谱仪观察其电子能带结构，仅能观测到2H-WSe2所特有的半导体性质的单一能带结构，无1T’-WSe2的能带结构特征，确保其为纯净的2H结构相，如图6。
通过X射线光电子能谱仪观察其元素核心能级，仅能观测到两个钨的4f5/2与4f7/2峰位于-35.3eV和-33.1eV，两个硒的3d3/2和3d5/2峰位于-56.1eV和-55.4eV，确保其为纯净的2H结构相，如图5。
需要说明的是，在其它一些实施例中，生长过程中将处理后的SrTiO3(100)衬底的温度控制在600～700℃之间的某一温度，钨源束流和硒束流的比例约为1:15～1:30之间，单原胞层生长速率约为15～35分钟每单原胞层时，能够得到纯净的2H结构相。
实施例3
与实施例1和2不同在于，通过分子束外延技术生长1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相。本实施例中制备设备的具体结构与实施例1中相同，仅实验条件不同。
SrTiO3(100)晶片衬底的处理步骤与实施例1中相同。将硒蒸发源温度以10℃每分钟的速率升温至140℃，钨电子束蒸发源的加速电压调节至2000V，热电子丝的电流设置为5.5A，加热功率设置为70瓦左右，使钨原子束流稳定在50nA。此时，钨源束流和硒束流的比例约为1:20，所以富硒氛围下的生长速率完全由钨原子束流控制，控制生长速率约在30分钟每单原胞层。
将处理后的SrTiO3(100)衬底的温度控制为500℃，打开钨和硒蒸发源的挡板，开始生长单原胞层的WSe2薄膜，生长30分钟后，关闭钨源，让样品硒的氛围下退火10分钟。而后关闭硒蒸发源，再将样品的温度降至室温，得到干净的样品：单原胞层1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜。
通过角分辨光电子能谱仪观察其电子能带结构，可以同时观测到1T’-WSe2与2H-WSe2的能带结构信息，确保其为1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜，如图7。
通过X射线光电子能谱仪观察其元素核心能级，可以同时观测到四个钨的4d峰，其中位于-33.9eV和-31.8eV的峰来自于1T’-WSe2，位于-35.3eV和-33.1eV的峰来自于2H-WSe2，确保其为1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜，通过峰包面积的对比，可以确定两相的相对比例约为1:1，如图5。
需要说明的是，在其它一些实施例中，生长过程中将处理后的SrTiO3(100)衬底的温度控制在410～600℃之间(不包含410℃和600℃本数)的某一温度，钨源束流和硒束流的比例约为1:15～1:30之间，单原胞层生长速率约为15～35分钟每单原胞层时，能够得到1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜。
实施例4
本实施其他条件与实施例1中相同，区别在于样品在SrTiO3(100)衬底上的生长温度为390℃，最终得到单一结构相的单原胞层1T’-WSe2薄膜，区别仅在于所得到的单晶畴尺寸略小。
实施例5
本实施其他条件与实施例2中相同，区别在于样品在SrTiO3(100)衬底上的生长温度为670℃，最终得到单一结构相的单原胞层2H-WSe2薄膜，区别仅在于所得到的样品中出现硒空位缺陷。
实施例6
本实施其他条件与实施例3中相同，区别在于样品在SrTiO3(100)衬底上的生长温度为550℃，最终得到单原胞层1T’-WSe2和2H-WSe2的混合相薄膜。区别仅在于所得到的样品中出现1T’相与2H相的相对比例约为3:7。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种单原胞层二硒化钨薄膜的生长方法，其特征在于，包括在超高真空条件下，在SrTiO3(100)晶片衬底上，硒采用热蒸发源，钨采用电子束蒸发源条件下，控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度为380 ~ 410℃，生长100%单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜的步骤；
调节所述钨的电子束蒸发源的加速电压与热电子丝电流，使钨原子束流稳定在35 ~55 nA中的某一个值；
钨源束流和硒束流的比例为1 : 15 ~ 1 : 30；
所述单原胞层生长速率为15 ~ 35 分钟每单原胞层。
2.根据权利要求1所述的单原胞层二硒化钨薄膜的生长方法，其特征在于，所述SrTiO3(100)晶片衬底为单面抛光的SrTiO3(100)晶片，所述单面抛光的SrTiO3(100)晶片经过在超高真空环境中通直流电加热至600℃除气2小时，再加热到900℃，并在该温度下退火40分钟处理得到；
和/或所述硒的蒸发源温度设置为140 ℃。
3.根据权利要求1所述的单原胞层二硒化钨薄膜的生长方法，其特征在于，生长100%单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜的步骤具体包括：
S1 在超高真空条件下处理SrTiO3(100)晶片，得到清洁的SrTiO3(100)晶片衬底；
S2 设置硒蒸发源温度和钨电子束蒸发源的加热功率，保持钨束流和硒束流的比例，且保持稳定的钨束流；
S3 控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度，开始在SrTiO3(100)晶片衬底表面生长100%单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜；
S4 退火得到干净样品。
4.根据权利要求3所述的单原胞层二硒化钨薄膜的生长方法，其特征在于，所述S4的退火步骤包括首先关闭钨源，使样品在硒的氛围下退火10分钟；之后关闭硒蒸发源，再将样品的温度降至室温。
5.根据权利要求1所述的单原胞层二硒化钨薄膜的生长方法，其特征在于，实现所述生长方法的装置包括红外光学测温仪、电子束蒸发源、热蒸发源和程控电流源，样品和蒸发源均位于超高真空腔体内，所述程控电流源用于样品的温度自动化控制。
6.采用权利要求1~5中任意一项所述的生长方法制备得到的100%单一结构相单原胞层1T’-WSe2薄膜。
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