CN111690158A - 一种玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其主要步骤是:将玄武岩纤维浸入食人鱼溶液中浸泡活化，得到表面活化的玄武岩纤维；将活化的玄武岩纤维放入脱水除氧的甲苯中，然后加入甲基三乙氧基硅烷，再加入盐酸，使溶液保持酸性，反应6～10h后，清洗，烘干，得到改性玄武岩纤维；将改性玄武岩纤维固定在模具上，纤维的长度与模具长度相当，然后将树脂与固化剂混合液倒入模具中模压得到复合材料。本发明通过在玄武岩纤维表面生长出硅纳米线，提高纤维表面粗糙度，同时硅纳米线上存在大量羟基等活性基团，增强了纤维和树脂之间的机械啮合与化学键合作用，有效优化了玄武岩增强树脂基复合材料的界面性能。

Description

一种玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法

技术领域

本发明属于玄武岩纤维复合材料领域，尤其涉及一种改性玄武岩纤维增强树脂基复合材料的界面优化方法。

背景技术

玄武岩纤维是继碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维之后的高技术纤维，是一种由天然玄武岩制成的被称为绿色工业材料的高性能无机纤维，俗称“二十一世纪无污染绿色材料”。全世界日益增长的环保意识引发了向设计环境友好型材料的模式转变，玄武岩纤维可归类为可持续发展的材料，因为玄武岩纤维由天然材料制成，并且在其生产过程中不添加化学添加剂以及任何溶剂，颜料或其他有害物质。当玄武岩纤维从树脂中再次回收利用时，因为它的熔点很高为1400℃，使含有玄武岩纤维的复合材料被焚烧后唯一剩余的就是玄武岩，因此可以再次作为拉丝原料进行回收利用。此外，玄武岩纤维与土壤成分相近，使用后无需进行特殊的处理可直接回归自然界，因而是一种名副其实的绿色、环保材料。玄武岩纤维100％天然无机纤维并且呈惰性，玄武岩纤维产品与空气或水无有害反应，不易燃，不易***。玄武岩纤维有许多原料来源，价格低廉，不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温、吸湿性低和吸音性等多种优异性能，已被广泛用于道路建设，建筑物和其他需要加固方面的应用。此外，经玄武岩纤维制得的复合材料可广泛应用于航空航天、建筑、化工、医学、电子、农业等军工和民用领域，因此玄武岩纤维被誉为2l世纪的新材料。

树脂基复合材料以其比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成型的独特优点广泛应用于国民经济的机械制造、航空航天、船舶制造、化工、建筑、汽车制造和军工等领域,尤其在飞机上得到大量应用,可实现飞机结构相应减重25％～30％。此外，通过复合材料结构/材料/工艺综合研究和材料/工艺/设计/电子/气动等学科交叉，深层次开发复合材料结构与功能可设计性潜力，可进一步提高树脂基复合材料的应用前景。经过广泛深入研究，玄武岩纤维凭借其良好的综合性能成为理想树脂基复合材料的增强体。

在连续玄武岩纤维增强树脂基复合材料体系中，玄武岩纤维起到增强体作用，树脂基体起到了连接增强体和传递载荷的作用，而介于玄武岩纤维与树脂基体之间的界面层则起到纽带作用，它是纤维增强体发挥有效作用的桥梁。当复合材料受到外部载荷作用的时候，基体将通过界面把载荷传递给纤维增强体，从而使玄武岩纤维与基体形成一个有效发挥综合性能的整体。因此，若纤维与树脂基体的粘结性不好，则树脂不能将所承受的应力传递到纤维增强体上，而且还会导致复合材料内部裂纹萌生，致使材料性能劣化。与其他高性能纤维类似，玄武岩纤维密度较大，表面呈化学惰性，与树脂间的界面相容性差，粘结效果不理想，极大地影响了材料优异性能的发挥。因此，提高玄武岩纤维树脂基复合材料界面强度十分必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中玄武岩纤维与树脂之间的界面相容性差，粘结效果不理想的问题，提供一种玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，提高了玄武岩纤维树脂基复合材料界面强度。

本发明提供的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，步骤如下:

S1、将玄武岩纤维在丙酮和石油醚混合溶液中60℃加热回流清洗4～8h，然后用等离子水清洗3～4次，再将玄武岩纤维放入真空烘箱中80℃下烘12h，得到表面脱浆后的玄武岩纤维。

S2、将清洗后的玄武岩纤维浸入食人鱼溶液中，升温至90℃恒温浸泡10～40min，然后用等离子水清洗2～3次，置于60℃烘箱中烘干，得到表面活化的玄武岩纤维。食人鱼溶液是分析纯的质量百分浓度30％的过氧化氢和浓硫酸按照体积比7:3的混合溶液，配制时将过氧化氢加入浓硫酸中。

S3、将甲苯进行脱水除氧处理，在持续通入氮气保护条件下，将缠绕固定在玻璃板载体上的活化玄武岩纤维放入脱水除氧的甲苯中，然后向甲苯中加入甲基三乙氧基硅烷，再加入盐酸，使溶液保持酸性，以转速30～40rpm搅拌反应6～10h后取出玄武岩纤维，清洗干净于烘箱中60℃下烘干，得到改性玄武岩纤维；所述盐酸是体积分数为32％的盐酸溶液，盐酸溶液与脱水除氧后甲苯的用量体积比是1:1500。

S4、将改性玄武岩纤维固定在模具上，纤维的长度与模具长度相当，然后将树脂与固化剂混合液倒入模具中模压得到复合材料。

优选的是，步骤S1中，将玄武岩纤维在丙酮和石油醚按体积比2:1的混合溶液中60℃加热回流6h，然后用大量的等离子水清洗3～4次，再将纤维放入真空烘箱中80℃下烘12h。

步骤S3中，如果直接将纤维加入甲苯中，不进行固定，随着磁石转动搅拌，纤维会搅成一团，不能形成硅纳米线，因此需要将纤维固定在载体上。玄武岩纤维缠绕固体于载体上的操作可以在步骤S2中进行，也可以在步骤S3中进行。第一种情况，在步骤S2中，可以将清洗后的玄武岩纤维先缠绕固定于玻璃板或玻璃棒载体上，然后浸入食人鱼溶液中，90℃浸泡活化30min。然后步骤S3中，直接将步骤S2中得到的缠绕在载体上的活化纤维加入脱水除氧的甲苯。第二种情况，步骤S2中，纤维不进行固定，而是在步骤S3中，将纤维固定在载体上以后再加入甲苯中，进行后续反应。

优选的是，步骤S3中，盐酸溶液、脱水除氧的甲苯、甲基三乙氧基硅烷的用量体积比是1:1500:20，反应时间为8h，反应后的玄武岩纤维依次用丙酮、无水乙醇、等离子水进行清洗。

步骤S3中，通过严格控制实验条件及环境，得到的改性玄武岩纤维，其表面生长出硅纳米线，硅纳米线直径为100～600nm，长度为10～15μm。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

其一、本发明以甲基三乙氧基硅烷作为前驱体，玄武岩纤维为基体，食人鱼溶液为活化溶液；玄武岩纤维经活化液活化后表面含有大量活性基团，通过控制步骤S3的改性反应特定参数条件(脱水除氧，氮气保护，溶液酸度、溶剂含水量，反应时间等参数)，利用甲基三乙氧基硅烷在酸性条件下水解，以自组装的形式在玄武岩纤维的表面生长出硅纳米线。尤其通过控制反应时间，可以控制硅生长出的硅纳米线的直径与长度，最佳反应时间控制在8h，生长出直径为100nm～600nm，长度为10～15μm的硅纳米线。

其二、该制备方法解决了玄武岩纤维与树脂基之间界面性能差的问题，利用溶液法可以在玄武岩纤维表面原位生长出硅纳米线。作为一维材料，硅纳米线属于无机纳米材料，因此具有无机材料的优良性能，具有极高的热稳定性、化学稳定性、低的导热性等，将硅纳米线成功的改性到纤维表面可以改善纤维的化学稳定性和热稳定性。硅纳米线包覆在玄武岩纤维表面，提高玄武岩纤维表面的粗糙度。同时由于硅纳米线上存在大量羟基等活性基团，增强了玄武岩纤维和树脂之间的机械啮合与化学键合作用，优化了玄武岩增强树脂基复合材料的界面性能。

其三、该方法有效的优化了玄武岩纤维增强树脂基复合材料的界面性能，使树脂基与玄武岩纤维之间粘接的更牢固，玄武岩纤维增强树脂基复合材料的拉伸性能、冲击性能和层间剪切性能都得到显著提高。测试结果显示，玄武岩纤维增强环氧树脂基复合材料拉伸强度可提高接近80％，冲击强度可提高接近54％，层间剪切强度可提高接近50％。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1是玄武岩纤维表面硅自组装纳米线生长机理示意图。

图2是改性玄武岩纤维表面硅纳米线SEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明提供的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，步骤如下：

(1)将玄武岩纤维在丙酮和石油醚按体积比2:1的混合溶液中加热60℃回流清洗6h，用等离子水清洗3～4次，再将玄武岩纤维放入真空烘箱里面80℃下烘12h，得到表面脱浆后的玄武岩纤维。(2)将过氧化氢(质量百分浓度30％，AR)和浓硫酸按照体积比7:3配制成食人鱼溶液(piranha溶液)作为活化溶液，配制时应将过氧化氢加入浓硫酸中。将经过表面清洗脱浆的玄武岩纤维浸入配制好的活化溶液中，升温至90℃浸泡30min，然后用大量等离子水清洗2～3次置于60℃烘箱中烘干，得到活化的玄武岩纤维。(3)将缠在玻璃板上的活化后的纤维放入烧杯中，加入90mL彻底脱水除氧的超干甲苯溶液，60uL体积分数为32％的盐酸溶液，1.2mL甲基三乙氧基硅烷；实验过程通氮气保护，保持转速40rpm低速搅拌，反应8h后用丙酮、无水乙醇、大量等离子水依次清洗干净，放入60℃烘箱中烘干，得到改性的玄武岩纤维。(4)将改性的连续玄武岩纤维两端固定在模具两端上，纤维的长度与模具长度相当，控制模压过程中加入的玄武岩纤维质量分数为4％，然后将E51环氧树脂与固化剂2125B以质量比100:50混合后倒入放有纤维的模具中，采用单向铺设模压法制备得到玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料。

上述方法中，玄武岩纤维缠绕在玻璃板上的操作也可以在步骤S2进行。

玄武岩纤维表面硅自组装纳米线生长机理见图1。食人鱼溶液活化后，使得玄武岩纤维表面含有大量活性羟基，甲基三乙氧基硅烷在酸性条件下水解，以自组装的形式在玄武岩纤维的表面生长出硅纳米线。

实施例2

在实施例1的基础上，改变步骤(3)中，反应时间为4h，其他步骤同实施例1。

对比例1

与实施例1相比，在实验过程中，步骤(3)未通氮气进行保护。

对比例2

与实施例1相比，步骤(3)实验中加入的甲苯溶液未进行脱水除氧处理。

对比例3

不对玄武岩纤维进行任何改性处理。

为验证试验各组中纤维表面硅纳米线的生长情况，对各组中的玄武岩纤维表面进行观测，测试结果如表1。

表1实施例和对比文件中硅纳米线长度与直径

由表1可知，在玄武岩纤维表面原位生长硅纳米线时，实验条件应严格控制。在未通氮气保护、甲苯溶剂不除水除氧时，玄武岩纤维表面不能生长出硅纳米线，甲苯溶剂中对的水分会影响硅纳米线的生长，且甲苯中含水量越少越有利硅纳米线的生长。同时纤维改性时间为4h时，硅纳米线直径大100～400nm，长度达到3～6μm，而改性时间到8h时，纤维表面生长的硅纳米线直径达到300～600nm，长度达到10～15μm，如图2所示。此时玄武岩纤维表面生长出大量的硅纳米线，硅纳米线能够均匀的将纤维包覆，表明硅纳米线的长度和直径都可以随着时间的延长而增加。

为验证自组装硅纳米线改性后玄武岩纤维增强环氧树脂基复合材料的性能，对实施例1和对比例3中制备的复合材料取样，进行力学性能测试，测试结果如表2：

表2实施例1和对比例3的复合材料的性能测试结果

经过对实施例1和对比例3中复合材料中复合材料力学性能的测试，由表2可知，经过硅纳米线表明改性后的玄武岩纤维复合材料拉伸性能、抗冲击性能、层间剪切性能都显著提升，拥有较好的综合力学性能。这是因为硅纳米线以自组装的形式在玄武岩纤维表明原位生长，大量的硅纳米线均匀的包覆在纤维表面，提高玄武岩纤维表面的粗糙度，同时硅纳米线上存在大量羟基等活性基团，与树脂之间形成机械啮合作用和化学键合作用，明显改善了纤维与树脂之间的亲和力，使得纤维与树脂不容易分离，复合材料的力学性能显著提高。

综上所述，本发明采用溶液法原位生长硅纳米线对玄武岩纤维表面进行改性；以甲基三乙氧基硅烷作为前驱体，以玄武岩纤维为基体，食人鱼溶液作为活化液，控制反应参数，利用甲基三乙氧基硅烷可以在酸性条件下水解，以自组装的形式在纤维的表面生长出直径为100nm～600nm，长度为10～15μm的硅纳米线。大量硅纳米线均匀包覆在玄武岩纤维表面，提高了玄武岩纤维表面的粗糙度，同时由于硅纳米线上存在大量羟基等活性基团，增强了玄武岩纤维和树脂之间的机械啮合与化学键合作用，使得玄武岩纤维与树脂能够更牢固的粘结在一起。制备的复合材料拉伸性能、抗冲击性能、层间剪切性能显著提高。表明该发明制备的自组装硅纳米线能够有效优化玄武岩增强树脂基复合材料的界面性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤如下:

S1、采用有机溶剂和等离子水先后清洗玄武岩纤维表面；

S2、将清洗后的玄武岩纤维浸入食人鱼溶液中，升温至90℃，恒温浸泡10～40min，然后用等离子水清洗2～3次，置于60℃烘箱中烘干，得到表面活化的玄武岩纤维；

S3、将甲苯进行脱水除氧处理，在持续通入氮气保护条件下，将缠绕固定于载体上的活化玄武岩纤维放入脱水除氧的甲苯中，然后向甲苯中加入甲基三乙氧基硅烷，再加入盐酸，使溶液保持酸性，以转速30～40rpm搅拌反应6～10h后取出玄武岩纤维，清洗干净于烘箱中60℃下烘干，得到改性玄武岩纤维；所述盐酸是体积分数为32％的盐酸溶液，盐酸溶液与脱水除氧后甲苯的用量体积比是1:1500；

S4、将改性玄武岩纤维固定在模具上，纤维的长度与模具长度相当，然后将树脂与固化剂混合液倒入模具中模压得到复合材料。

2.如权利要求1所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S1中，将玄武岩纤维在丙酮和石油醚混合溶液中60℃加热回流清洗4～8h，然后用等离子水清洗3～4次，再将玄武岩纤维放入真空烘箱中80℃下烘12h，得到表面脱浆后的玄武岩纤维。

3.如权利要求1所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S2中，食人鱼溶液是质量百分浓度30％的过氧化氢和浓硫酸按照体积比7:3的混合溶液，配制时将过氧化氢加入浓硫酸中。

4.如权利要求3所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S2中，将清洗后的玄武岩纤维浸入食人鱼溶液中，然后在90℃条件下浸泡活化时间30min。

5.如权利要求1所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S3中，将活化玄武岩纤维缠绕固定于玻璃板或玻璃棒载体上，然后放入脱水除氧的甲苯溶剂中。

6.如权利要求5所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S3中，盐酸溶液、脱水除氧的甲苯、甲基三乙氧基硅烷的用量体积比是1:1500:20。

7.如权利要求6所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S3中，反应时间为8h。

8.如权利要求7所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S3中，反应后的玄武岩纤维依次用丙酮、无水乙醇、等离子水进行清洗。

9.如权利要求8所述的玄武岩增强树脂基复合材料界面优化的方法，其特征在于，步骤S3中得到的改性玄武岩纤维，其表面生长出硅纳米线，硅纳米线直径为100～600nm，长度为10～15μm。

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