CN111686727A - 一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法 - Google Patents
一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法。一种负载型析氧催化剂，所述的负载型析氧催化剂由室温下导电处理后的过渡金属氧化物载体纳米颗粒以及负载于其表面的碱金属掺杂贵金属氧化物纳米颗粒组成，所述的碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％‑20％，所述的贵金属的质量为过渡金属氧化物的质量的5％‑30％。本发明将高活性的贵金属活性纳米颗粒负载于高导电型、高比表面积的氧化物载体表面，达到提高贵金属利用率和提升催化剂活性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及电化学氧析出材料与氢能技术领域，尤其涉及一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法。
背景技术
聚合物水电解器是一种将电能转化为氢气与氧气的技术，在可再生能源储能、制氢、制氧方面具有较广泛的应用前景。目前该技术最大的制约因素是其高昂的制造成本。在水电解器膜电极中目前仍大量的使用铂、铱、钌等贵金属材料，且这些贵金属用量较大，一般在0.5-3mg/cm2左右，因此亟待减少用量降低其成本。在质子交换膜水电解器中，膜电极处于酸性体系下，目前综合性能最优的阳极催化剂为铱、钌氧化物。但大量贵金属的使用同时带来了膜电极成本的升高，因此急需开发新型催化材料以提升贵金属的质量比活性。目前在新型催化剂的开发中，一般使用过渡氧化物作为载体来负载贵金属活性物质。但过渡金属氧化物多为宽禁带半导体，因此电子导电性差，负载得到的催化剂活性无法得到提升。通过掺杂可提升过渡金属氧化物的导电性，但由烧结过程得到的氧化物材料比表面积低，致使负载与表面的贵金属材料利用率不高，因而不能满足高活性催化剂的要求。同时，一般采用传统方法烧结得到的结晶氧化铱活性依然不足，质量活性有待提高。在实际制备过程中，目前采用的负载型析氧催化剂制备方法均分为对载体的处理步骤及对贵金属氧化物的合成步骤，制备过程中需要经吸附、干燥、烧结、洗涤、分离等多步骤，制备过程繁复，成本较高。
另外在应用环节中，目前的一些高活性催化剂并未在膜电极中实际体现其效能，导致贵金属用量居高不下，因此仍需要针对催化剂特性开发相应的膜电极制备工艺。
发明内容
本发明提供了一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法，通过本发明提出的负载型析氧催化剂，可显著降低目前聚合物水电解器中的贵金属用量，达到降低膜电极成本、提高水电解器效率的目的。
本发明的目的是提出了一种负载型析氧催化剂，所述的负载型析氧催化剂由室温下导电处理后的过渡金属氧化物载体纳米颗粒以及负载于其表面的碱金属掺杂贵金属氧化物纳米颗粒组成，所述的碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％-20％，所述的贵金属的质量为过渡金属氧化物的质量的5％-30％。本发明将高活性的贵金属活性纳米颗粒负载于高导电型、高比表面积的过渡金属氧化物载体表面，达到提高贵金属利用率，提升催化剂活性的目的。
优选地，所述的贵金属氧化物纳米颗粒粒径为0.8-2.5纳米。
本发明还保护上述的负载型析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属氧化物与碱金属粉末混合，室温下球磨反应1-5小时，其中碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％-20％，得到过渡金属氧化物与碱金属氧化物的混合物；
(2)向步骤(1)得到的过渡金属氧化物与碱金属氧化物的混合物中加入水搅拌，在氩气氛围下，随后加入贵金属前驱体，25℃-80℃下搅拌1-2小时，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中得到的悬浊液烘干，烘干后所得粉末于250-500℃、惰性气氛下烧结1-4小时，得到负载型析氧催化剂。
本发明首先使用碱金属对氧化物载体在室温下进行处理，所得产物再加入贵金属前驱体使用一锅法合成高效析氧催化剂。碱金属的加入一方面可以与过渡金属氧化物颗粒反应，生成导电的过渡金属氧化物，实现室温下的过渡金属氧化物导电能力的强化，避免因传统高温条件下还原导致的氧化物比表面积减小的缺点；另一方面，前述步骤中碱金属与过渡金属氧化物反应后得到的碱金属氧化物可以继续与贵金属前驱体反应，碱金属离子掺杂进入贵金属氧化物(铱氧化物)中进一步提升贵金属氧化物(铱氧化物)的催化活性，达到强化贵金属本征活性的目的。这一过程中碱金属物质无需分离，合成工艺简单，无污染。
优选地，步骤(1)所述的具体步骤为：将过渡金属氧化物与碱金属粉末混合，再依次加入二甲基碳酸酯和丙酮溶液，室温下球磨1-5小时，得到过渡金属氧化物与碱金属氧化物的混合物，其中碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％-20％，过渡金属氧化物与二甲基碳酸酯的固液比为1:25-1:100g/mL，二甲基碳酸酯与丙酮溶液的体积比为10:1-1:1。
优选地，所述的过渡金属选自钛、铌、钽、钨和铈中的一种以上。
优选地，所述的碱金属选自锂、钠和钾中的一种以上。
优选地，所述的贵金属前驱体为铱化合物和/或钌化合物，所述的贵金属的质量为过渡金属氧化物的质量的5％-30％。铱化合物和/或钌化合物均为可溶性盐或酸，例如氧化钌或氯铱酸，当贵金属为铱化合物和钌化合物的混合物时，铱化合物和钌化合物的质量比为1:2。
本发明还保护一种水电解器膜电极的制备方法，采用上述的负载型析氧催化剂为阳极催化剂，包括如下步骤：向阳极催化剂中加入水、异丙醇、膜溶液，超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜表面；向阴极催化剂中加入水、异丙醇以及膜溶液后超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜的另一面，烘干后得到所述的水电解器膜电极。
优选地，上述的水电解器膜电极的制备方法，具体包括如下步骤：向负载型析氧催化剂中加入水、异丙醇、膜溶液，超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜表面，水、异丙醇和负载型析氧催化剂的质量比为5:20:1；向铂碳催化剂中加入水、异丙醇以及膜溶液后，超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜的另一面，水、异丙醇和铂碳催化剂的质量比为5:20:1，于80℃下真空干燥12小时，得到所述的水电解器膜电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、现有聚合物水电解器膜电极中的贵金属含量普遍在0.8-3mg/cm2，而使用本发明所提供的方法可以将膜电极中的贵金属总量降低至0.2mg/cm2以内且性能不出现下降，因此可明显降低膜电极成本；
2、本发明开发了一种简单易行的一锅法制备负载型析氧催化剂的技术，氧化物材料的处理以及贵金属前驱体的水解与负载在同一容器内完成，前驱体材料不产生浪费且制备过程无需分离步骤操作简便，适合大批量制备；
3、过渡金属氧化物材料的改性处理在室温下进行，避免了传统高温条件下还原过程，载体材料的比表面积不会出现下降，有利于形成高分散的活性位点，同时减少制备过程中的能耗；
4、碱金属颗粒在与过渡金属氧化物载体材料反应后形成的碱金属氧化物无需分离，可直接作为后续贵金属活性氧化物材料的制备原料，与其反应得到贵金属氧化物活性物质；该活性物质由于碱金属离子的加入可获得比传统贵金属氧化物更高的活性，进一步提升催化剂性能。
附图说明
图1为本发明制备负载型析氧催化剂的流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的负载型析氧催化剂的透射电镜图片；
图3为本发明实施例1和实施例2制备得到的负载型析氧催化剂的质量活性图；
图4为本发明实施例1和对比例1的聚合物水电解器极化曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
如图1所示制备负载型析氧催化剂，一种水电解器膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)取二氧化钛粉末1g，加入0.05g金属锂粉、50mL二甲基碳酸酯和15mL丙酮溶液，将上述混合物加入球磨罐中，室温下球磨1h，取出烘干得到灰蓝色氧化物颗粒；
(2)向步骤(1)得到的产物加入100mL纯水，室温下搅拌15min，随后向其中持续通入氩气，并加入氯铱酸溶液，使其中铱含量为0.1g，随后将上述溶液在60℃下搅拌2h，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液在80℃下烘干，烘干得到的粉末在250℃，氩气气氛下热处理1h，最后热处理后的粉末过滤洗涤后得到最终的10％铱负载量的析氧催化剂；
(4)取步骤(3)得到的析氧催化剂20mg，加入水与异丙醇，其中水、异丙醇和催化剂的质量比为5:20:1，随后加入Nafion膜溶液，其中Nafion树脂质量为催化剂质量的30％，超声15min后得催化剂墨水，将催化剂墨水喷涂于质子交换膜(杜邦Nafion212)表面，喷涂面积为8cm2；
(5)取铂碳催化剂10mg，加入水与异丙醇，其中水、异丙醇和铂碳催化剂的质量比为5:20:1，随后加入Nafion膜溶液，其中Nafion树脂质量为催化剂质量的30％，超声15min后得催化剂墨水，将催化剂墨水喷涂于上述质子交换膜的另一面，喷涂面积为8cm2，于80℃下真空干燥12h，最终得到超低贵金属载量的膜电极。
图2是本实施例制备的负载型析氧催化剂的透射电镜图片，由图2可以看出，其中所制备的氧化钛载体粒径在20-50nm范围内，铱氧化物的粒径在1-1.5nm左右，表明该催化剂具有较高的电化学活性面积。
图3是采用电化学工作站测试的商业氧化铱与本实施例得到的复合催化剂的电化学活性，其中本实施例制备得到的负载型析氧催化剂的贵金属质量活性达到了商业氧化铱催化剂的7.3倍。
上述制备得到的膜电极中的催化剂载量使用重量测量得到，经测定膜电极中的贵金属总用量为0.2mg/cm2。水电解器采用双向供水、恒流电解的方式运行，80℃，1A/cm2，常压下运行12小时后测定极化曲线，如图4所示。
图4的水电解器极化曲线表明，在1A/cm2，80℃下单槽电压为1.718V，电解效率达到72％(LHV)以上。
对比例1
膜电极中的阳极催化剂采用商业氧化铱纳米催化剂，其余催化剂的电化学性能测试，阴极催化剂用量以及膜电极制备工艺、水电解器组装工艺、性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测定膜电极的总贵金属载量为0.5mg/cm2。图4的极化曲线可以看出在1A/cm2，80度下单槽电压为1.806V，高于实施例1中的1.7V，表明电解能耗更高。另外，高电流密度下出现传质极化，表明膜电极的大电流下性能不佳。以上结果表明即使使用了较多的贵金属，使用商业催化剂的水电解器能耗仍高于实施例1。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中金属锂粉的用量为0.2g，二甲基碳酸25mL，丙酮25mL，室温下球磨5h；步骤(2)中所加入的铱的质量为0.3g(铱载量为30％)，并于25℃下搅拌1h；步骤(3)中，热处理温度为500℃，时间为4h，其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
由图3得出：本实施例的催化剂活性仍然达到了商业催化剂活性的4倍。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中金属锂粉的用量为0.01g，二甲基碳酸酯100mL，丙酮10mL，室温下球磨4h；步骤(2)中所加入的铱的质量为0.05g(铱载量为5％)，并于80℃下搅拌2h，步骤(3)中，热处理时间为2h，其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属铱的质量活性为商业氧化铱的质量活性的2.8倍。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中使用金属钠粉末，室温下球磨5h；步骤(2)中加入贵金属为三氯化钌和氯铱酸的混合物，其中钌的质量为0.2g，铱的质量为0.1g(总贵金属载量为30％)，并于80℃下搅拌2h；步骤(3)中，热处理时间为1h，其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属的质量活性为商业氧化铱的质量活性的5.6倍。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中使用金属钾粉末，室温下球磨5h；步骤(2)中加入氯铱酸，其中铱的质量为0.2g(铱载量为20％)，并于80℃下搅拌2h；步骤(3)中，热处理时间为1h，其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属的质量活性为商业氧化铱的质量活性的3.7倍。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中使用五氧化二铌粉末。其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属的质量活性为商业氧化铱的质量活性的3.2倍。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中使用五氧化二钽粉末。其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属的质量活性为商业氧化铱的质量活性的4.5倍。
实施例8
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中使用三氧化钨粉末。其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属的质量活性为商业氧化铱的质量活性的5.9倍。
实施例9
与实施例1相同，不同之处在于：
步骤(1)中使用三氧化二铈粉末。其余催化剂的电化学性能测试方法均与实施例1完全相同。
经测得，本实施例的贵金属的质量活性为商业氧化铱的质量活性的1.8倍。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负载型析氧催化剂，其特征在于，所述的负载型析氧催化剂由室温下导电处理后的过渡金属氧化物载体纳米颗粒以及负载于其表面的碱金属掺杂贵金属氧化物纳米颗粒组成，所述的碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％-20％，所述的贵金属的质量为过渡金属氧化物的质量的5％-30％。
2.根据权利要求1所述的负载型析氧催化剂，其特征在于，所述的贵金属氧化物纳米颗粒粒径为0.8-2.5纳米。
3.一种权利要求1所述的负载型析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属氧化物与碱金属粉末混合，室温下球磨反应1-5小时，其中碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％-20％，得到过渡金属氧化物与碱金属氧化物的混合物；
(2)向步骤(1)得到的过渡金属氧化物与碱金属氧化物的混合物中加入水搅拌，在氩气氛围下，随后加入贵金属前驱体，25℃-80℃下搅拌1-2小时，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中得到的悬浊液烘干，烘干后所得粉末于250-500℃、惰性气氛下烧结1-4小时，得到负载型析氧催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的具体步骤为：将过渡金属氧化物与碱金属粉末混合，再依次加入二甲基碳酸酯和丙酮溶液，室温下球磨反应1-5小时，得到过渡金属氧化物与碱金属氧化物的混合物，其中碱金属的质量为过渡金属氧化物的质量的1％-20％，过渡金属氧化物与二甲基碳酸酯的固液比为1:25-1:100g/mL，二甲基碳酸酯与丙酮溶液的体积比为10:1-1:1。
5.根据权利要求3或4所述的负载型析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属选自钛、铌、钽、钨和铈中的一种以上。
6.根据权利要求3或4所述的负载型析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属选自锂、钠和钾中的一种以上。
7.根据权利要求3所述的负载型析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属前驱体为铱化合物和/或钌化合物，所述的贵金属的质量为过渡金属氧化物的质量的5％-30％。
8.一种水电解器膜电极的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的负载型析氧催化剂为阳极催化剂，包括如下步骤：向阳极催化剂中加入水、异丙醇、膜溶液，超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜表面；向阴极催化剂中加入水、异丙醇以及膜溶液后超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜的另一面，烘干后得到所述的水电解器膜电极。
9.根据权利要求8所述的水电解器膜电极的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：向负载型析氧催化剂中加入水、异丙醇、膜溶液，超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜表面，水、异丙醇和负载型析氧催化剂的质量比为5:20:1；向铂碳催化剂中加入水、异丙醇以及膜溶液后，超声配制成催化剂墨水后喷涂于聚合物膜的另一面，水、异丙醇和铂碳催化剂的质量比为5:20:1，于80℃下真空干燥12小时，得到所述的水电解器膜电极。
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